Ib及via族基多元半導(dǎo)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于形成多元成分半導(dǎo)體的方法及器件。在一個(gè)實(shí)施方案中，所提供的方法包括將前體材料沉積在襯底上，其中該前體材料可包括添加劑或可與其一起使用以使最終半導(dǎo)體層的背部部分中的IIIA族材料（例如Ga）的濃度最小化。該添加劑可為單質(zhì)或合金形式的非銅的IB族添加劑。一些實(shí)施方案可能使用硒和硫，形成六元或更多元半導(dǎo)體合金。要強(qiáng)調(diào)的是提供此摘要以符合要求摘要的規(guī)則，該規(guī)則允許檢索者或其他讀者能迅速確定技術(shù)公開的主題。應(yīng)理解本摘要將不用于解釋或限制權(quán)利要求書的范圍或意義。
【專利說明】IB及VIA族基多元半導(dǎo)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及多元(mutl1-nary)半導(dǎo)體材料，更具體涉及適合但不限于在光電器件中使用的六元或更多元半導(dǎo)體。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池和太陽能電池模塊將陽光轉(zhuǎn)化成電。傳統(tǒng)上以相對(duì)昂貴的生產(chǎn)方法將硅(Si)用作光吸收、半傳導(dǎo)材料而制造這些電子器件。為了使太陽能電池更經(jīng)濟(jì)上可行，已開發(fā)了可低價(jià)地利用薄膜，優(yōu)選非硅材料的吸收光的半導(dǎo)體材料，例如但不限于銅-銦-鎵-硒化物(CIGS)的太陽能電池器件構(gòu)造。
[0003]許多傳統(tǒng)的薄膜CIGS制造技術(shù)系使用共蒸發(fā)或其他真空基沉積技術(shù)，其中最終半導(dǎo)體材料的所有組分在一個(gè)步驟中形成。特別對(duì)于共蒸發(fā)而言，材料為由下而上(bottom-up)生長，在材料生長時(shí)仔細(xì)地控制含量。盡管在層深度中材料含量是更可控的，但是這一步驟類型的制造方法一般為耗時(shí)的方法。
[0004]與此不同，包括沉積且然后在VIA族或其他反應(yīng)環(huán)境中在一個(gè)或多個(gè)步驟中隨后退火的多步驟制造技術(shù)有時(shí)可為更高的產(chǎn)出量方法，遺憾的是，其在制造期間更易受到材料遷移及/或相分離的影響。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，在初始沉積的材料深度中的鎵含量隨后在最終半導(dǎo)體層的深度中大不相同，因?yàn)樵S多鎵被推向最終半導(dǎo)體材料的底層。
[0005]薄膜型太陽能電池面對(duì)的一個(gè)問題為成本難以有效地產(chǎn)生具有較高的轉(zhuǎn)化效率，更加接近其結(jié)晶硅對(duì)應(yīng)物的效率的太陽能電池。需要改進(jìn)的技術(shù)使得形成改進(jìn)的薄膜光伏吸收劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的實(shí)施方案解決以上所述的缺點(diǎn)中的至少一些。應(yīng)理解，本發(fā)明的至少一些實(shí)施方案可應(yīng)用于任何類型的太陽能電池，不論其性質(zhì)為剛性或柔性，或在吸收劑層中所使用的材料種類。本發(fā)明的實(shí)施方案可適用于形成含有IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)的IBIIIAVIA族化合物半導(dǎo)體的輥對(duì)輥式(roll-to-roll)及/或分批式制造方法。本文中所述的這些和其他目的至少一些由本發(fā)明的各種實(shí)施方案滿足。
[0007]對(duì)于本文中的許多實(shí)施方案，也可在硫?qū)倩镱w粒和/或所得的中間膜和/或最終吸收劑層中具有IB元素中的兩種或更多種元素。本發(fā)明實(shí)施方案通過包括至少兩種或更多種VIA族元素來形成六元或更多元IBIIIAVIA合金而進(jìn)一步提高性能。一些實(shí)施方案可涉及含有至少兩種IB元素、兩種VIA元素及至少兩種來自IIB、IIIA和IVA的其他元素的六元或更多元半導(dǎo)體。
[0008]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了具有基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層的光電器件；其中器件包含(i)在AM1.5G照度下至少約17%的轉(zhuǎn)化效率，及
(ii)小于約0.4的Ag/ (Ag+Cu)比。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約16%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約15%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約14%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約13%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約12%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約11%的轉(zhuǎn)化率。任選地，器件具有在AM1.5G照度下至少約10%的轉(zhuǎn)化率。
[0009]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了光電器件，包含:在基底上形成的薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成；其中降低了在吸收劑層表面區(qū)域處的氧含量。
[0010]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中過渡區(qū)域中的過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)摩爾比高于表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/(Ag+Cu)比。
[0011]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層包含表面區(qū)域、主體區(qū)域及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，且其中表面區(qū)域包括:小于約300nm的厚度、在約O至約0.3的范圍內(nèi)的Ga/ (Ga+In)摩爾比、在約0.1至約0.7的范圍內(nèi)的S/ (Se+S)摩爾比，及在約O至約0.4的范圍內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比。
[0012]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層包含表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中表面區(qū)域包括:小于約300nm的厚度、在表面區(qū)域內(nèi)在0.05至約0.15的范圍內(nèi)的表面區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比。
[0013]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在主體區(qū)域內(nèi)的平均主體區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比為約0.5或更小。太陽能電池在AM1.5G下的短路電流密度(Jse)可為至少約32mA/cm2且填充因子為至少約73%。
[0014]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在表面區(qū)域中的表面區(qū)域S/ (S+Se)摩爾比大于表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)比，且提供了增加的硫界面用于結(jié)匹配(junction partner)形成。不受任何特殊理論的束縛，與薄膜吸收劑層一起使用的結(jié)匹配層可為CdS，且在薄膜吸收劑上的硫界面可改進(jìn)結(jié)匹配的形成或生長。
[0015]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了以下方法，包括:由前體層形成薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成，其中通過抑制大量的硫納入吸收劑中，直到前體層的完全硒化后而形成吸收劑層。
[0016]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于形成薄膜吸收劑層的方法，該吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成，該方法包括:形成初生吸收劑層；將初生吸收劑層完全砸化，以形成硫?qū)倩飳樱粌H在初生吸收劑層的完全砸化后將硫納入硫?qū)倩飳又?。硫?qū)倩飳又械你y可促進(jìn)硫的納入。
[0017]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法:形成Ag-1II合金前體層；將前體層硒化，僅在前體層的硒化開始后將硫納入，其中納入硫形成基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層。
[0018]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括:形成包含Ag-1II片體顆粒的前體層；將前體層硒化，僅在前體層的硒化開始后將硫納入，其中納入的硫形成基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層。
[0019]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括:形成前體層；形成AgIn2合金相；將前體層硒化，僅在前體層的完全硒化后將硫納入，用于形成基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層。
[0020]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括:形成基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層，其中該形成包括通過提高過渡區(qū)域中的Ag/ (Ag+Cu)比而提高過渡區(qū)域的最小帶隙；維持吸收劑層中的平均Ga/ (Ga+In)摩爾比為從約0.3至約0.5。
[0021]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括:在基底上形成薄膜吸收劑層，其中吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成，其中在吸收劑層表面區(qū)域處的氧含量與以基本上相同方式所形成的基本上由銀、銅、銦、鎵和硒組成的另一個(gè)薄膜吸收劑層相比是減少的。
[0022]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于形成基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成的薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:形成前體層；在再一個(gè)步驟中將前體層硫?qū)倩?chacolgenizing),以納入硫和硒，以形成吸收劑層,其中在吸收層的過渡區(qū)域中的最小帶隙由過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)限定，其中提高的過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)以基本上相同的量改變表面區(qū)域帶隙及主體區(qū)域帶隙。
[0023]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于由前體層形成薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:通過使用前體層中預(yù)定的Ag/ (IB族)而改變吸收劑層的過渡區(qū)域中的最小帶隙；通過改變前體層中S/ (VIA族)而改變吸收劑層的表面區(qū)域帶隙分布(profile)的形狀；且通過改變前體層中的Ga/ (III族)而改變吸收劑層的主體區(qū)域帶隙分布的形狀。
[0024]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由前體層形成薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；將如體層沉積在基底的如表面上方，其中如體層包括包含Ag、Cu和至少一種IIIA族材料的金屬物質(zhì)；在致密化時(shí)期過程中在第一溫度范圍下將前體層轉(zhuǎn)化成減薄層；在與第一過程不同的第二過程內(nèi)，將減薄層在第二溫度范圍下反應(yīng)持續(xù)轉(zhuǎn)變時(shí)期，使減薄層轉(zhuǎn)變成IBIIIAVIA族化合物平面層，第二溫度范圍比第一溫度范圍高；通過使化合物層在硫環(huán)境中于第三溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，用硫替換IBIIIAVIA族化合物平面層中的VIA族材料的一部分，其中吸收劑層在吸收劑層表面區(qū)域中具有約0.1至約0.7的S/ (S+Se)摩爾比，同時(shí)在表面區(qū)域內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比為約0.05至約0.2。
[0025]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由前體層形成薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；將如體層沉積在基底的如表面上方，其中如體層包括包含Ag、Cu和至少一種IIIA族材料的金屬物質(zhì)；在一個(gè)或多個(gè)步驟中由前體層形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中過渡區(qū)域中的過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)摩爾比高于表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)比。[0026]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于由前體層形成薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；將如體層沉積在基底的如表面上方，其中前體層包括包含Ag、Cu和至少一種IIIA族材料的金屬物質(zhì)；在一個(gè)或多個(gè)步驟中由前體層形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，且其中表面區(qū)域包括:約300nm或更小的厚度，在約0.05至約0.15的范圍內(nèi)的Ga/ (Ga+In)摩爾比、在約0.1至約0.4的范圍內(nèi)的S/ (Se+S)摩爾比及在約0.05至約0.2的范圍內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比。
[0027]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于由前體層形成薄膜吸收劑層的方法，該方法包括:提供具有如表面和后表面的基底；將如體層沉積在基底的如表面上方，其中前體層包括包含Ag、Cu和至少一種IIIA族材料的金屬物質(zhì)；在一個(gè)或多個(gè)步驟中由前體層形成(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層，其中吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中表面區(qū)域包括:小于約300nm的厚度，在表面區(qū)域內(nèi)在0.05至約0.15的范圍內(nèi)的表面區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比。
[0028]當(dāng)使用低成本的兩步硒化法產(chǎn)生用于太陽能電池的CIG(S)Se膜時(shí)所遭遇的一個(gè)顯著的問題是防止Ga偏析至該膜的背面。兩步硒化法需要一個(gè)沉積金屬、氧化物或硫?qū)倩?或其他的含有Ag、Au、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)前體膜的步驟，且然后隨后于第二步驟中硒化(和/或硫化)。本文中所述的途徑是通過將Ag添加至前體膜而產(chǎn)生(Ag，Cu)(In, Ga) (Se, S)2 (在下文稱為ACIGSS)。已發(fā)現(xiàn)這使更多的Ga繼續(xù)保持于膜中成為可能。在膜的前表面處的Ga允許較高的開路電壓太陽能電池和因此較高的效率。
[0029]任選地，也可采用以下與本文中公開的任一實(shí)施方案一起使用。加工包括采用1-50C /秒，優(yōu)選超過5°C /秒的變溫速率(ramp-rate)至約225至575°C的溫度的退火。任選地，加工包括:采用1-5°C /秒，優(yōu)選超過5°C /秒的變溫速率至約225至650°C的溫度的退火，優(yōu)選持續(xù)約30秒至約600秒，以提高氫氧化銦或其他氫氧化物的轉(zhuǎn)化，在含有氫氣的氣氛中在Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必要隨時(shí)保持溫度恒定。任選地，加工還包括在適當(dāng)?shù)腣IA蒸氣中采用1-5°C /秒，優(yōu)選超過5°C /秒的變溫速率至約225至650°C的溫度，硒化和/或硫化此退火層，持續(xù)約60秒至約10分鐘的時(shí)間段，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定，以形成含有一或多種含有Cu、In、Ga、Ag和Se的硫?qū)倩锘衔锏谋∧ぁＨ芜x地，加工包括在含有氫氣的氣氛中硒化和/或硫化而無單獨(dú)的退火步驟，但是可以在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物(或H2S或H2與S蒸氣)或Se蒸氣，具有或不具有S蒸氣的氣氛中，采用1-5°C /秒，優(yōu)選超過5°C /秒的變溫速率至225至650°C的溫度，在一個(gè)步驟中致密化及硒化持續(xù)超過約120秒的時(shí)間段，例如約120秒與約90分鐘之間。
[0030]對(duì)于本文中的任何實(shí)施方案中，這些層可通過下列技術(shù)沉積:例如但不限于在依次或同時(shí)沉積兩種或更多種元素或其組合等時(shí)電鍍、納米顆粒沉積、共蒸發(fā)、通過氣體、真空或蒸氣相技術(shù)(真空蒸發(fā)、濺射、蒸氣傳輸?shù)?沉積成分元素。
[0031]本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步理解將通過參考說明書其余部分及附圖的而變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1A-1D為說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的膜的制造的橫截面示意圖。[0033]圖2A-2F顯示一系列的橫截面圖，其顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的各種材料層的形成。
[0034]圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的方法的流程圖。
[0035]圖4A-4C顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的非球形顆粒的各種視圖。
[0036]圖5A-5C顯示來自包含球形和非球形顆粒的前體層的半導(dǎo)體層的形成。
[0037]圖6顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的退火材料的俯視圖。
[0038]圖7顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的輥對(duì)輥式制造系統(tǒng)的示意圖。
[0039]圖7A顯示使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。
[0040]圖7B顯示使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。
[0041]圖7C顯示使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。
[0042]圖8顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的太陽能電池的側(cè)橫截面圖。
[0043]圖9A-9B顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案用于在形成太陽能電池中使用的材料的側(cè)橫截面圖。
[0044]圖10為作為吸收劑深度的函數(shù)的特定摩爾比的圖。
[0045]圖11為顯示幾種不同類型的薄膜吸收劑層的帶隙深度分布的圖。
[0046]圖12為說明由銀、鎵和硫在吸收劑層中所計(jì)算的帶隙貢獻(xiàn)的圖。
[0047]圖13為說明在不同條件下所制得的吸收劑層的轉(zhuǎn)化率的圖。
[0048]圖14為說明在不同條件下所制得的吸收劑層的填充因子的圖。
[0049]實(shí)施方案
[0050]應(yīng)理解，前述概括說明和以下的詳細(xì)說明都僅為示例性的及解釋性的，并不是限制如要求保護(hù)的本發(fā)明?？勺⒁猓缯f明書及所附權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式“一(a)”、“一種(an)”和“該(the) ”包括復(fù)數(shù)形式的討論對(duì)象，除非上下文另外清楚地規(guī)定。因此，例如述及的 ''一種材料"可包括材料的混合物，述及的 ''一種化合物"可包括多種化合物等。本文中所引用的參考數(shù)據(jù)因此通過引用以其全文并入本文中，除非到與本說明書中明確提到的教導(dǎo)沖突的程度。
[0051]在本說明書及隨后的權(quán)利要求書中，將提到很多術(shù)語，限定它們具有以下含義:
[0052]“任選的”或“任選地”意指隨后所述的情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，使得說明書包括情況發(fā)生的實(shí)例及情況不發(fā)生的實(shí)例。例如，如果器件任選地含有減反射膜的特性，則這意指減反射膜特性可能存在或可能不存在，且因此說明書包括其中器件具有減反射膜特性的結(jié)構(gòu)及其中減反射膜特性不存在的兩種結(jié)構(gòu)。
[0053]迄今，基于來自研究或?qū)W術(shù)團(tuán)體任何已知的發(fā)表結(jié)果，還不知道實(shí)際產(chǎn)生或形成六元或更多元IB-1IIA-VIA族合金。尚未制得此材料的事實(shí)可能是由于制造該材料的潛在成本，產(chǎn)生該六元合金的難度和甚至產(chǎn)生表面看來似乎沒有性能益處的合金的動(dòng)機(jī)。因此，實(shí)質(zhì)上該六元或更多元IB-1IIA-VIA族合金的性質(zhì)，包括制得高效率六元半導(dǎo)體的性質(zhì)，是未知的。缺乏工作空間指向了此材料的非顯而易見的性質(zhì)。
[0054]共蒸發(fā)法可精確地建構(gòu)在深度方面具有準(zhǔn)確材料組成的半導(dǎo)體層以產(chǎn)生所需的材料組合物，盡管操作昂貴及低產(chǎn)出量。但是，迄今還沒有在發(fā)表的文獻(xiàn)中公開產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率的半導(dǎo)體吸收劑層的六元或更多元IB-1IIA-VIA族的材料組成/摩爾比的深度分布。因此，在沒有制造該材料的這種教導(dǎo)或甚至建議的情況下，沒有制成這種材料的動(dòng)機(jī)。假定(arguendo)即使有動(dòng)機(jī)(沒有該動(dòng)機(jī))，也還不知道如何產(chǎn)生具有改進(jìn)的性能品質(zhì)的六元或更多元IB-1IIA-VIA族的充分公開、教導(dǎo)或建議。
[0055]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，已產(chǎn)生了一種六元(Ag, Cu) (In, Ga) (SeS)2半導(dǎo)體層。產(chǎn)生了多種(Ag, Cu) (In, Ga) (SeS)2半導(dǎo)體膜。盡管一些實(shí)施方案可以基于以下的相同分組中用其他元素來替換一種或多種元素:IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)及VIA族(O、S、Se、Te、Po),以非限制性實(shí)施例說明，所需的半導(dǎo)體化合物為(Ag，Cu) (In, Ga)(SeS)20
[0056]在非限制性實(shí)例中，圖10顯示應(yīng)制造具有變化的材料濃度的深度分布的所需六元(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2半導(dǎo)體。圖10顯示包含表面區(qū)域600、主體區(qū)域610及設(shè)置在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域的(Ag，Cu) (In，Ga) (SeS)2吸收劑層。在一些實(shí)施方案中，主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。任選地,主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。任選地,主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。任選地，主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。任選地，主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。任選地，主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。
[0057]在一個(gè)實(shí)施方案中，表面區(qū)域包括:約300nm或更小的厚度、在約0.05至約0.15的范圍內(nèi)的Ga/ (Ga+In)摩爾比、在約0.1至約0.45的范圍內(nèi)的S/ (Se+S)摩爾比，及在約0.05至約0.2的范圍內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比。例如，整體吸收劑的Ga/ (Ga+In)可更高，在約0.2至0.5的范圍內(nèi)。任選地，整體吸收劑的Ga/ (Ga+In)可更高，在約0.25至0.4的范圍內(nèi)。任選地，整體吸收劑的Ga/ (Ga+In)可更高，在約0.3至0.4的范圍內(nèi)。
[0058]如圖10中可見，吸收劑層表面區(qū)域中的銀分布相對(duì)于吸收劑層的其余部分的銀含量的相對(duì)直線趨勢(shì)明顯下降。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，銀前進(jìn)至低帶隙區(qū)且靠近表面區(qū)域，帶隙相對(duì)于吸收劑層的其他區(qū)高。在銀分布中的這種向下的凹口產(chǎn)生表面區(qū)域中的非線性的銀分布。
[0059]不受任何特殊理論或組成的束縛，在吸收劑層表面區(qū)域中的此材料范圍提供了改進(jìn)的器件性能且還沒有被教導(dǎo)于發(fā)表的文獻(xiàn)中。這部分是由于沒有發(fā)表的文獻(xiàn)描述在實(shí)際產(chǎn)生的半導(dǎo)體膜中包括銀和硫的六元半導(dǎo)體。已產(chǎn)生了許多這些(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)六元半導(dǎo)體膜， 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)具有在所述范圍內(nèi)的組成的材料產(chǎn)生了得到改進(jìn)的器件性能。
[0060]在一個(gè)非限制性實(shí)例中，銀(和/或金)的使用可使最小帶隙提高到至少約1.1eV,而不必將整體吸收劑層中的鎵Ga/III族摩爾比提高至大于約0.4。
[0061]圖11顯示幾種不同類型的薄膜吸收劑層的帶隙深度分布。線620顯示具有到至少約1.1eV的最小帶隙的(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)吸收劑，而不必將整體吸收劑層中的鎵Ga/III族摩爾比提高至大于約0.4。線622顯示(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)，其中使用了高水平的鎵(在整體吸收劑層中的Ga/III族摩爾比大于約0.5)，該鎵使最小帶隙移動(dòng)至超過1.25eV,這是較不希望的。在圖中所顯示的其他實(shí)施方案沒有S且?guī)斗植荚趲吨胁痪哂斜砻鎱^(qū)域增大。例如，線624代表類似于線620的實(shí)施方案，減去硫的添加。線626代表類似于線622的實(shí)施方案，減去硫的添加。
[0062]圖12顯示由銀、鎵和硫的每個(gè)所計(jì)算的帶隙貢獻(xiàn)?？蓮膱D看出，如與其他兩種元素相比，銀貢獻(xiàn)對(duì)跨分布深度的帶隙產(chǎn)生更平直或均勻的貢獻(xiàn)。因此，就該區(qū)域而言，改變銀含量將會(huì)以基本“平直”或均勻的方式提高或降低過渡區(qū)域的最小帶隙。在基于銀的吸收劑層其他區(qū)域中的改變也比與其他兩種元素相關(guān)的更多角化的形狀更平直。在兩步或多步方法中，銀的使用提供第三變量以提高或降低整個(gè)半導(dǎo)體層的帶隙，而基本不改變帶隙分布的形狀。硫最顯著地改變表面區(qū)域中的帶隙。鎵最顯著地改變主體區(qū)域的帶隙。
[0063]圖13和14顯示具有到至少約1.1eV的最小帶隙的(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)吸收劑，且小于約0.3的Ag/IB比具有比其他實(shí)施方案高的轉(zhuǎn)化率。圖13顯示添加硫至CIGS (如由柱650所表明的)與柱652的GICS相比實(shí)際上降低了轉(zhuǎn)化率，特別在層的完全硒化后，如該實(shí)例的情況。添加銀至CIGS提高效率，如柱654所表明的。柱656顯示所列出的所有組合的最高效率，且令人驚奇地，高于銀與硫的預(yù)期組合，這歸因于對(duì)于包括硫的實(shí)施方案以柱650顯示的效率的減小。因此，硫與銀的潛在相互作用意外地改進(jìn)了器件性能。對(duì)于圖13中的所有實(shí)例，如果添加硫，其出現(xiàn)在完全硒化后。當(dāng)然，不排除在部分硒化前或期間添加硫。
[0064]圖14顯示另一個(gè)實(shí)例，其中(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)的填充因子意外地高于所有其他組合的填充因子，甚至高于與僅銀或硫與CIGS相關(guān)的單獨(dú)貢獻(xiàn)的總和。
[0065]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在主體區(qū)域內(nèi)的主體區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比為約0.4或更小，而太陽能電池在AM1.5G下的Js。為至少約32mA/cm2及至少約73%的填充因子。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在主體區(qū)域內(nèi)的主體區(qū)域Ga八Ga+In)摩爾比為約0.37或更小，而太陽能電池在AM1.5G下的Jse為至少約33mA/cm2及至少約74%的填充因子。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包含(Ag，Cu) (In, Ga) (SeS)2吸收劑層的光電器件，該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及在表面區(qū)域與主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在主體區(qū)域內(nèi)的主體區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比為約0.35或更小，而太陽能電池在AM1.5G下的Js。為至少約33mA/cm2及至少約75%的填充因子。對(duì)于任一本文中的實(shí)施方案，可將太陽能電池采用或不采用減反射涂層涂覆，以進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。
[0066]非銅的IB族添加劑
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將添加劑和/或摻雜劑添加至前體材料中，以使IIIA族材料至吸收劑層背部的遷移最小化。如所述，當(dāng)硒化和/或硫化金屬性(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含有Cu、In、Ga、S或Se的化合物)前體膜時(shí)，難以阻止Ga偏析至背部。盡管不受限于僅此目的，但添加劑或摻雜劑可使Ga至背部的偏析最小化。也可促進(jìn)硫納入硫?qū)倩飳又小?br> [0068]在一些實(shí)施方案中，Ag或其他的非銅的IB族添加劑在沉積期間均勻地分布于油墨中。在油墨中的這種均勻分布使銀或IB族添加劑于整個(gè)前體層中對(duì)與其中所有的顆粒和/或前體反應(yīng)是可得到的。這在層的整個(gè)深度中提供IB族添加劑材料且不富集于任何特定的深度。一些實(shí)施方案可使用更小尺寸的顆粒，例如從0.1nm至1500nm的平均直徑或最大尺度。任選地，顆粒尺寸為0.5nm至200nm的平均直徑或最大尺度。任選地，顆粒尺寸為0.5nm至IOOnm的平均直徑或最大尺度。任選地,顆粒尺寸為0.5nm至50nm的平均直徑或最大尺度。任選地，顆粒尺寸為0.5nm至20nm的平均直徑或最大尺度。
[0069]任選地，也可使用其他的顆粒形狀，例如球形、片體、六角形、多角形、圓柱形、納米線或前述任一種的組合。例如，已使用該方法在半導(dǎo)體材料上方提供均勻的納米線層。任選地，一些實(shí)施方案可期望鎖定IB材料，使用IIB在核中而IB、IIIA或VIA殼的核-殼顆粒。
[0070]在一些實(shí)施方案中，應(yīng)理解在系統(tǒng)中使用的所有顆粒均為固體顆粒。任選地，僅組分中之一為高于100°C的液體形式。
[0071]任選地，顆粒中的至少兩者為二元合金。以非限制性實(shí)例方式，材料可為前體中的Cu (固體)+In (固體)+Ga (高于100°C的液體)+Ag (固體)。任選地，前體中的材料可為CuIn(固體)+Ga (大于100°C的液體)+Ag (固體)。任選地,材料可為前體中的Cu (固體)+CuGa(固體)+In (固體)+Ag個(gè)體)。任選地,材料可為前體中的CuIn (固體)+CuGa (固體)+Ga(高于100°C的液體)+Ag(固體)。一些實(shí)施方案可以用Ag-1IIA、Ag-Cu-1IIA、Ag-Cu-1n-Ga、AgIn2、AgGa 和 / 或(Cu Ga) Jn2 取代 In 或 Ga。
[0072]這些各種前體組合可如所述而使用或與其他元素或材料組合使用，以實(shí)現(xiàn)具有下列化學(xué)計(jì)量比組合的材料:Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.6、Ga/ (Ga+In) =0.1-0.7 及(Ag+Cu) /(Ga+In) =0.7-1.0。任選地，各種前體組合可如所述而使用或與其他元素或材料組合使用，以實(shí)現(xiàn)具有下列化學(xué)計(jì)量比組合的材料:Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.4、Ga/ (Ga+In) =0.2-0.5及(Ag+Cu)/ (Ga+In)=0.8-0.9。具有IB族添加劑的所得器件具有高的Voc=700mV。任選地，具有IB族添加劑的所得器件具有至少650mV的高Voc。任選地，具有IB族添加劑的所得器件具有至少600mV的高Voc。具有IB族添加劑的所得器件任選地具有至少550mV的高Voc。
[0073]任選地，一些實(shí)施方案可使用Ag/ (Ag+Cu)=約 0.25-0.30、Ga/ (Ga+In)=約0.25-0.33及(Ag+Cu) / (Ga+In)=約0.80-0.95的比。帶隙不以線性通過層深度。銀遍布整個(gè)層的每個(gè)地方。銀將拉升帶隙。在一些實(shí)施方案中，銀含量在整個(gè)吸收劑層深度中基本上為恒定的。在一些實(shí)施方案中，帶隙或許不可能完全平直，因此可能需要降低總鎵含量，使得在層的后部或背部鎵不是太高。
[0074]任選地，一些實(shí)施方案可使用Ag八 IB)=約 0.05-0.4、Ga/(Ga+In)=約 0.30-0.80及(Ag+Cu) / (Ga+In)=約0.80-0.89的比。這些比為整體吸收劑層而不是任何特定區(qū)域的平均值。
[0075]任選地，一些實(shí)施方案可使用Ag/ (IB)=約 0.2-0.3,Ga/ (Ga+In)=約 0.30-0.50及(Ag+Cu) / (Ga+In)=約 0.80-0.89 的比。
[0076]任選地，一些實(shí)施方案可使用Ag/ (IB)=約 0.29、Ga/ (Ga+In)=約 0.30-0.50及(Ag+Cu) / (Ga+In)=約0.80-0.89的比。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/(IB) =約0.08至0.28。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=約0.08至
0.27。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/(IB)=約0.08至0.26。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:約Ag/ (IB) =約0.08至0.25。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=約0.08至0.24。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=約0.08至0.23。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB) =約0.08至0.22。任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=約0.08至0.21。[0077]任選地，一些實(shí)施方案可使用下列的比:Ag/ (IB)=約0.1-0.2、Ga/ (Ga+In)=約 0.30-0.50，及(Ag+Cu) / (Ga+In)=約 0.80-0.89。
[0078]硫?qū)僭鼗?Chalcogenization)和/或硫化
[0079]對(duì)于任何本文中的實(shí)施方案，應(yīng)理解可使用本文中所述的一或多種方法配置硫?qū)僭鼗?或硫化。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒之間(任選地高于8°C /秒)的溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，直到達(dá)到400-600°C的停留溫度才引入硒。在一些實(shí)施方案中，第一工段在200-450°C之間的溫度下將硒蒸氣引入硒化的第一工段中持續(xù)10-360秒的時(shí)期。在一些實(shí)施方案中，下一硒化工段應(yīng)在400-600°C之間的溫度下10-360秒之間。一些實(shí)施方案可在此時(shí)間段的較后部分提高硒濃度。任選地，一些實(shí)施方案可在此溫度范圍內(nèi)的初始時(shí)間之后降低硒濃度。在硒化初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬或氮)中的硒蒸氣分壓應(yīng)為lO-lOOmmHg。在此階段之后，膜將完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x (In，Ga) ySez化合物，且沒有任何部分反應(yīng)的二元硒化物相仍將存在于膜中，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間，且z為1.2-5之間。因此，該方法使前體層完全硒化以形成硫?qū)倩飳印Ｔ谝恍?shí)施方案中，第二工段是在惰性氣體(例如氬或氮)中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒的持續(xù)期。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0081]在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒之間，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C之間的溫度下將硒蒸氣引入至硒化的第一工段持續(xù)10-360秒的持續(xù)期。在硒化初始階段待輸送至樣品的硒蒸氣在惰性氣體(例如氬或氮)中的分壓應(yīng)為0.0l-lOmmHg。在此工段之后,膜可能不完全反應(yīng)成(Ag, Cu) x (In, Ga) ySez化合物，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為1.2-5之間，且可有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是將樣品停留溫度提高至400-600°C，在惰性氣體(例如氬或氮)中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣持續(xù)60-360秒的持續(xù)期。任選地，該持續(xù)期為360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0082]在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒之間，任選地高于8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在此點(diǎn)引入硒化氫氣體，同時(shí)將樣品溫度提高至400-600°C的停留溫度。一些實(shí)施方案可暫緩硒化氫的引入，直到達(dá)到停留溫度。在一些實(shí)施方案中，第一工段的硒化時(shí)間在400-600°C之間的溫度下應(yīng)為10-360秒之間。在硒化初始階段中待輸送至樣品的硒化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中的0.1_10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地0.001-0.1%)。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為1.2-5之間，且可能有或可能沒有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-600°C以引入硫化氫。在此第二工段中待輸送至樣品的硫化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中的0.1_10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地為0.001-0.1%)。該持續(xù)期任選地為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有H2S和&36。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用H2S。最后工段是在N2、氬或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400。。。
[0083]在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒之間，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱該膜(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?而實(shí)現(xiàn)。一些可使用第一步驟20°C /秒的速率及具有H2Se步驟15-60分鐘。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在此點(diǎn)引入硒化氫氣體，同時(shí)將樣品溫度提高至400-600°C的停留溫度。一些實(shí)施方案可暫緩硒化氫的引入，直到達(dá)到停留溫度。在一些實(shí)施方案中，第一工段的硒化時(shí)間在400-450°C之間的溫度下應(yīng)為15-45分鐘之間。一些實(shí)施方案可在此溫度范圍內(nèi)運(yùn)作長達(dá)60分鐘。在硒化初始階段中待輸送至樣品的硒化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬或氮)中的
0.1-10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地0.001-0.W。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中x為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為
1.2-5之間，且可能有或沒有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-600°C以引入硫化氫。有些使用550至600°C，持續(xù)10至60分鐘。第二步驟的變溫速率在一個(gè)實(shí)施方案中小于15分鐘。在此第二工段中待輸送至樣品的硫化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬或氮)中的0.1-10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地0.001-0.W。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有H2S和H2Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用H2S。一些實(shí)施方案包括僅在N2中以550°C持續(xù)20分鐘且然后在H2S中以550°C持續(xù)10分鐘的第三階段的選擇。最后工段是在N2、氬或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。
[0084]在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1-8°C /秒之間，任選地超過8 V /秒將溫度升高至其為200-45(TC來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在此點(diǎn)弓I入硒化氫氣體，且樣品溫度提高至400-600 V的停留溫度。在一些實(shí)施方案中，第一工段的硒化時(shí)間在400-600°C之間的溫度下應(yīng)為10-360秒之間。待輸送以使前體層完全硒化以形成(Ag，CU)x(In，Ga)ySez化合物的硒化氫濃度，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為1.2-5之間。一些實(shí)施方案可增大在硒化氫氣氛中的時(shí)間段，使得達(dá)到完全硒化。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-6000C ,引入硫化氫。在此第二工段中待輸送至樣品的硫化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬或氮)中的0.1_10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地0.001-0.1%)。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有H2S和&30。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用H2S。最后工段是在N2、氬或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0085]實(shí)施方案I
[0086]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm的鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層。前體油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag,及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.3,Ga/ (Ga+In) =0.35-0.5 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.80-1.0。對(duì)于本實(shí)施方案，將含有前體材料的溶液以約0.5-2.5微米厚層沉積在襯底上。借助于在本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0087]采用1-5 °C /秒，任選地超過5 0C /秒的變溫速率，至約225 °至約650 °C的溫度，將前體層退火任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以提高在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩械腁g、Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)將平坦溫度保持恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。一些實(shí)施方案可任選地加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0088]隨后，將此退火層硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒之間，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，直到達(dá)到400-600°C的停留溫度才引入硒。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C之間的溫度下，在硒化的第一工段中引入硒蒸氣，持續(xù)10-360秒持續(xù)期。在一些實(shí)施方案中，下一工段的硒化應(yīng)在400-600°C的溫度下，為10-360秒之間。一些實(shí)施方案可在此時(shí)間段的較后部分提高硒濃度。任選地，一些實(shí)施方案可在此溫度范圍內(nèi)的初期之后降低硒濃度。在硒化的初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬或氮)中的硒蒸氣分壓應(yīng)為lO-lOOmmHg。在此階段之后，膜將完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In，Ga)ySezK合物，且沒有任何部分反應(yīng)的二元硒化物相仍將存在于膜中，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間，及z為1.2-5之間。因此，該方法使前體層完全硒化以形成硫?qū)倩飳?。在一些?shí)施方案中，第二工段在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中以
0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒的持續(xù)期。該持續(xù)期任選地為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。
[0089]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。一些實(shí)施方案僅使用Se材料且完全避免H2Se。應(yīng)理解其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。
[0090]然后將這些吸收劑層膜通過以下方式用于光伏器件的制造中:通過化學(xué)浴沉積50nm CdS，接著濺射沉積1:ZnO層和Al:ZnO窗口層，接著沉積銀糊網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。對(duì)于窗口層，一些實(shí)施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉積的透明導(dǎo)體或其他透明氧化物。
[0091]實(shí)施方案2
[0092]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至IOOOnm的Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm的鉻、TiN, HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層。前體油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.2-0.3、Ga/ (Ga+In) =0.3-0.4 和(Ag+Cu)/ (Ga+In)=0.8-0.9。對(duì)于本實(shí)施方案，在襯底上沉積約0.5_2.5微米厚的含有前體材料的溶液的層。借助于在本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0093]采用1-5 °C /秒，任選地超過5 0C /秒的變溫速率，至約225 °至約650 °C的溫度，將前體層退火，任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以提高在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩械腁g、Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0094]隨后，將此退火層硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C之間的溫度下，將硒蒸氣引入至硒化的第一工段中持續(xù)10-360秒持續(xù)期。在硒化初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬或氮)中的硒蒸氣分壓應(yīng)為0.0l-lOmmHg。在此部分之后，膜可能不完全反應(yīng)成(Ag，Cu) x (In, Ga) ySez化合物，其中x為0.6_1之間，y為0.6_3之間，及z為1.2-5之間，且可有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是將樣品停留溫度提高至400-600°C，在惰性氣體(例如氬或氮)中以0.2-50mmHg分壓下引入S蒸氣持續(xù)60-360秒持續(xù)期。該期間任選地為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在乂或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0095]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至690°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。應(yīng)理解其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。
[0096]然后通過化學(xué)浴沉積50nm CdS將這些吸收劑層膜用在光伏器件的制造中。使用CdS結(jié)匹配、ZnO基透明導(dǎo)體及由銀基糊形成的金屬網(wǎng)格頂接點(diǎn)，將部件精加工成器件。對(duì)于窗口層，一些實(shí)施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉積的透明導(dǎo)體或其他透明氧化物。
[0097]實(shí)施方案3
[0098]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層?？墒褂么朔椒▉硇纬蒊B-1IB-1VA-VIA吸收劑材料。提供其中Ag/IB=0.1-0.4的前體油墨。形成具有良好限定的總主體化學(xué)計(jì)量比的(Ag，Cu) ,ZnySn2SaSeb (ACZTSSe)層的方法，其中x從
1.5至2.5，y從0.9至1.5，z從0.5至1.1，a從O至4.2，任選地從0.1至4.2，及b從O至4.2，任選地從0.1至4.2，該方法容易應(yīng)用并適合于薄膜太陽能電池的大規(guī)模制造。
[0099]在一個(gè)實(shí)施方案中，ACZTS太陽能電池前體箔的化學(xué)計(jì)量比可為(Ag:10原子％、Cu:40原子％、Zn:25原子％、Sn:25原子％)。任選地，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供ACZTSS(AgCuZnSn(SSe)4)薄膜及相關(guān)的化合物,如(Cu, Ag)xZnySnzChlaCh2b。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這些硫?qū)倩锏那绑w，即，更具體地為箔形式的AgxCuxZnySrv以此方式，在主體材料所需的化學(xué)計(jì)量比是固定的。
[0100]應(yīng)理解前體層被設(shè)計(jì)為富IIB的。如果IIB材料為Zn，則尤為如此。所需的IIB與IVA的原子比為至少55:45或任選地高達(dá)60:40。由于所發(fā)生的加工的性質(zhì)，在前體中的此富IIB比是特別希望的。使用例如但不限于單質(zhì)顆粒的顆粒，IIB材料與其他材料之比是可控的。任選地，一些實(shí)施方案可具有鎖定至IIB-1VA、IB-1IB、IB-1VA或IB-1IB-1VA的合金顆粒的比。此富IIB的組合物也可通過將額外的IIB的層印刷在任何現(xiàn)有的IB IIBIVA前體上而獲得。
[0101]任選地，一些實(shí)施方案可期望鎖定IIB材料，使用IIB在核中而IB、IVA或VIA殼的核-殼顆粒。任選地，一些實(shí)施方案可使用沉積在IB IIB IVA的前體層上方的IB、IVA或VIA層。
[0102]對(duì)于本實(shí)施方案，將含前體材料的溶液的約0.5-2.5毫米厚的層沉積在襯底上。借助于在本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以來形成油墨。
[0103]采用1-5°C /秒，任選地超過50C /秒的變溫速率，至約225°C至約650°C的溫度，將前體層退火，任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以提高在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩?，在Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0104]隨后將此退火層硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1-8°C /秒之間，任選地高于8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛中，例如氬氣或氮?dú)?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，直到達(dá)到400-600°C的停留溫度才引入硒。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C之間的溫度下在硒化的第一工段中引入硒蒸氣，持續(xù)10-360秒持續(xù)期。在一些實(shí)施方案中，下一工段的硒化在400-600°C之間的溫度應(yīng)為10-360秒之間。一些實(shí)施方案可在此時(shí)間段的較后部分提高硒濃度。任選地，一些實(shí)施方案可在此溫度區(qū)域內(nèi)的初始時(shí)間段之后降低硒濃度。在硒化初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中的硒蒸氣的分壓應(yīng)為lO-lOOmmHg。在此階段之后，將膜完全反應(yīng)成(Ag，Cu),(In, Ga)ySez化合物，且將沒有任何部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間，及z為1.2-5之間。因此，該方法使前體層完全硒化以形成硫?qū)倩飳?。在一些?shí)施方案中，第二工段在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒持續(xù)期。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品,直到樣品低于200_400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。
[0105]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。應(yīng)理解其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。
[0106]使用CdS結(jié)匹配、ZnO基透明導(dǎo)體及金屬網(wǎng)格頂接點(diǎn)將部件精加工成器件。對(duì)于窗口層，一些實(shí)施方案可使用ΙΤ0、Β:ZnO、A:ZnoY、非真空沉積的透明導(dǎo)體或其他透明氧化物。
[0107]實(shí)施方案4
[0108]在此實(shí)施方案中，在印刷期間，將所添加的IB族材料(例如但不限于銀或金)的額外層添加到退火的前體材料頂上或相同的層中。任選地，前體層包含三個(gè)或更多個(gè)部分?？赏ㄟ^已知的技術(shù)沉積這些層，例如在依次或同時(shí)沉積兩種或更多種元素時(shí)電鍍、納米顆粒沉積、共蒸發(fā)、通過氣體、真空或蒸氣相技術(shù)(真空蒸發(fā)、濺射、蒸氣傳輸?shù)?沉積成分元素，或其任何組合等。
[0109]第一部分鄰近于接觸層，且其包含具有金屬性Cu、In和任選地Ga和/或Ag的金屬膜。這為提供大部分的In和Cu的前體部分。在第一部分內(nèi)的成分為Cu、In和任選地Ga和/或Ag的金屬、單質(zhì)或合金形式，使得在反應(yīng)步驟期間ACIGS膜可生長為具有好的顯微組織和大晶粒。因此，第一部分可包括含有Ag、Cu、In和Ga的堆積物(例如,Ag/Cu/In/Ga、Ag/Cu/Ga/In等堆積物)或金屬性合金和元素的堆積物(例如Cu—In/Cu—Ga、Cu—In/Ga、Cu—Ga/In、Cu—Ga/Cu—In> Ag一In> Ag一Ga等)。第一部分可通過各種技術(shù),例如蒸發(fā)、派射、油墨或漿料沉積等沉積，然而，優(yōu)選的方法為電鍍。第一部分的厚度可在400-2000nm的范圍內(nèi)，任選地在500-1000nm的范圍內(nèi)。第一部分中的(Ag, Cu) / (In+Ga)的摩爾比可在0.7-1.2的范圍內(nèi)，任選地在0.8-1.0的范圍內(nèi)。在此等式中，Ag、Cu、In和Ga分別代表在第一部分內(nèi)的Ag、Cu、In和Ga的摩爾數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ag/IB的比=0.1-0.4。In/Dl摩爾比可在0.25-0.6的范圍內(nèi)，其中Dl代表在第一部分內(nèi)的所有元素的總摩爾數(shù)，即，Dl包含Ag、Cu、In、Ga和添加劑材料(例如摻雜劑材料，包括可存在于第一部分中的Na、K、Li等中之一)的總摩爾數(shù)。應(yīng)注意沒有VIA族材料例如Se存在于第一部分中。
[0110]第二部分或分隔體層主要包含VIA族材料，例如Se和Te，(VIA) 2/D2摩爾比在0.95-1.0的范圍內(nèi)。在此等式中，(VIA)2代表VIA族材料的摩爾數(shù)，及D2代表在第二部分內(nèi)的所有元素的總摩爾數(shù)。換言之，第二部分基本由VIA族材料例如Se和Te制成，但其也可包括至多約5摩爾％的其他元素或添加劑材料，例如Ag、Cu、In、Ga和摻雜劑材料(包括Na、K、Li等之一)中。任選地，第二部分僅包含VIA族材料。VIA族材料可為Se或Te或Se與Te的混合物。第二部分的厚度可在50-1500nm的范圍內(nèi)，任選地在IOO-1OOOnm的范圍內(nèi)。可使用各種途徑，例如蒸發(fā)和油墨或漿料沉積來沉積第二部分，但是優(yōu)選的方法為電鍍。
[0111]第三部分或源層形成于第二部分上。第三部分包含Ga。例如，第三部分可為Ga的膜，或其可額外地含有少量In和/或Cu。在任何情況中，在第三部分內(nèi)的Ga3/D3摩爾比可在0.8-1.0的范圍內(nèi)，其中Ga3代表Ga的摩爾數(shù)及D3代表可存在于第三部分內(nèi)的所有元素例如Cu和In的總摩爾數(shù)。第三部分包含大部分的Ga和添加劑材料，例如Cu和In的金屬性元素，及可能的摻雜劑，包括Na、K、Li等之一。第三部分的厚度可在10-200微米的范圍內(nèi)，任選地在20-100nm的范圍內(nèi)。可使用各種薄膜沉積方法沉積第三部分，但是，優(yōu)選的方法為蒸發(fā)。
[0112]前體層的第四部分或覆蓋層基本由Se組成?？墒褂酶鞣N技術(shù)沉積此層，但是優(yōu)選的方法為蒸發(fā)。第四部分的厚度可在500-5000nm的范圍內(nèi)，任選地在800_3000nm的范圍內(nèi)。第四部分內(nèi)的Se4/D4摩爾比可在0.95-1.0的范圍內(nèi)，其中Se4代表Se的摩爾數(shù)，及D4代表第四部分內(nèi)所有元素的總摩爾數(shù)。換言之，D4包括可存在于第四部分中的其他元素或添加劑材料，例如Te和堿金屬摻雜劑材料，包括Na、K、Li等之一。
[0113]上述各部分在本發(fā)明的前體層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)內(nèi)具有一定的功能。第一部分為整體前體層的大部分Ag、Cu和In及任選Ga的源或提供者。第二部分為第一部分與第三部分之間的分隔體，且在前體層溫度快速升高高于400°C時(shí)它將VIA族材料(例如Se或Te)提供至第一部分及含Ga的第三部分。Se和/或Te與第三部分內(nèi)的Ga的該反應(yīng)有助于阻止Ga向接觸層31擴(kuò)散，且在反應(yīng)步驟之后保持Ga靠近吸收劑的表面。應(yīng)注意，即使在第二部分內(nèi)包括Te，在加熱及前體層32反應(yīng)之后所獲得的吸收劑膜仍將會(huì)主要為CIGS層，因?yàn)榈诙糠值暮穸冗h(yuǎn)小于包含大部分Se的第四部分的厚度。因?yàn)門e為VIA族材料(如Se)且因?yàn)?Ag，Cu) InTe2的帶隙非常類似于(Ag，Cu) InSe2的帶隙，所以在ACIGS層中的一些Te夾雜物對(duì)所得到的吸收劑層的品質(zhì)沒有負(fù)面影響。
[0114]形成ACIGS吸收劑的已知方法使用了(Au, Ag, Cu)/In/Ga/Se前體結(jié)構(gòu)及快速的熱加工，來將此前體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成ACIGS吸收劑。所得到的ACIGS吸收劑包含偏析的富In和富Ga的部分，即使Ga放置于遠(yuǎn)離接觸層。此原因在于，當(dāng)該前體層或堆積物的溫度升高時(shí)，Ga可與放置在其頂上的Se層以及與設(shè)置于其下的In層和Cu層反應(yīng)的事實(shí)。鎵與In和Cu的反應(yīng)及混合比其與Se的反應(yīng)更快。因此，其實(shí)際上向接觸層移動(dòng)，同時(shí)In和Cu向表面移動(dòng)。在本發(fā)明中，富VIA族的第二部分放置在含Ga的第三部分下，使得可避免此問題且使富VIA族的第二部分充當(dāng)含In的第一部分與含Ga的第三部分之間的阻擋物。如果將第三部分的金屬Ga直接放置在含Cu和In的第一部分的頂上而不在兩個(gè)部分之間設(shè)置第二部分，則第三部分的金屬Ga會(huì)容易地與第一部分的金屬Cu和In混合且向接觸層移動(dòng)，如上文所解釋。
[0115]第四部分將過量Se提供至整體化合物吸收劑形成過程中，且同時(shí)因?yàn)槠渑c含Ga的第三部分物理接觸，所以其協(xié)助金屬Ga與Se反應(yīng)且因此阻止其在反應(yīng)期間從表面區(qū)域的擴(kuò)散。如上文的討論所證實(shí)，夾在含Se和/或Te的第二部分與含Se的第四部分之間的含Ga的第三部分有助于保持Ga靠近表面。含有金屬Ag、Cu和In的第一部分相對(duì)較厚，且其協(xié)助在反應(yīng)后形成具有好的顯微組織和大顆粒的ACIGS層。應(yīng)注意，前體層的所有部分是在相對(duì)低的溫度下形成，一般低于100°C，任選地低于50°C。以此方式保存第一部分、第二部分、第三部分和第四部分的每一個(gè)的基本上離散的性質(zhì)，而沒有各部分之間的太多反應(yīng)。然后使用將在下文說明的RTP途徑，任選地于不同的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)步驟。這與其中Ag、Cu、In、Ga和Se的不同物質(zhì)在過程的不同階段沉積在經(jīng)加熱的襯底上，在膜沉積步驟期間引起反應(yīng)及化合物吸收劑形成的一些現(xiàn)有技術(shù)方法不同。
[0116]在本發(fā)明中，可使用上述Na效應(yīng)的益處。在該方面，可將Na包括在前體層的第二部分、第三部分和第四部分中的至少一個(gè)中，而不是在接觸層上。這可通過將含Na的材料(例如Na、Na—Se、Na—S、Na—F、Na—I等)的離散膜(未顯示)沉積在由第二部分、第三部分和第四部分限定的堆積物內(nèi)而實(shí)現(xiàn)。
[0117]或者，含Na的材料可與第二部分、第三部分和第四部分中的至少一個(gè)共沉積。在任何情況中，此含Na膜的等價(jià)厚度可在2-40nm的范圍內(nèi)，任選地在5_20nm的范圍內(nèi)。通過將Na包括在整體前體層的富Ga和Se的部分(即，第二、第三和第四部分)中的至少一個(gè)中可減少Ga物質(zhì)(其與Se反應(yīng))朝下向接觸層的擴(kuò)散，因?yàn)镹a存在于這些富Ga和Se的部分中，且因?yàn)镹a延遲富Ga和富In相的相互擴(kuò)散的上述性質(zhì)。應(yīng)注意，在此情況下，Na包括在第一部分中為任選的。也應(yīng)注意，盡管Na為優(yōu)選的摻雜材料，但是可通過另一種堿金屬(例如K和Li)將其完全或部分替換。
[0118]應(yīng)理解可提供第五部分或源層。第五部分包含Au、Ag或其合金。例如而非限制，第五部分可為Ag的膜或其可額外地含有少量In、Ga和/或Cu。在任何情況下，第五部分內(nèi)的Ag5/D5摩爾比可在0.8-1.0的范圍內(nèi)，其中Ag代表Ag的摩爾數(shù)且D3代表可存在于第五部分內(nèi)的所有元素，例如Ag、Cu、Ga和In的總摩爾數(shù)。第五部分包含大部分Ga和添加劑材料，例如Cu、Ga和In的金屬元素，和可能的摻雜劑，包括Na、K、Li等之一。第五部分的厚度可在10-200微米的范圍內(nèi)，任選在20-100nm的范圍內(nèi)?？墒褂酶鞣N薄膜沉積方法沉積第五部分，但是，優(yōu)選的方法為蒸發(fā)。
[0119]應(yīng)理解，在第五部分中的IB族材料可設(shè)置在第一與第二部分之間，第二與第三部分之間，第三與第四部分之間，和/或第四部分的上方。提供此第五部分，使得其可為使Ga的遷移或相分離至最終半導(dǎo)體層背部最小化的添加劑。一些實(shí)施方案可使這些層與任何前述部分共沉積。
[0120]上述前體層可通過任何上述其他實(shí)施方案中提到的技術(shù)與加工。
[0121]當(dāng)?shù)谖宀糠殖练e為最頂層時(shí)，這可在施加此層前先將下方層進(jìn)行第一次退火和/或硒化/硫化且然后再與VIA族材料再次反應(yīng)之后進(jìn)行。隨后，在非真空中在Se蒸氣中采用1_5°C /秒，任選地超過5°C /秒的變溫速率，將此層加熱至約225至600°C的溫度，持續(xù)約60秒至約10分鐘的時(shí)間段，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定，以形成含有一種或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫?qū)倩锘衔锏谋∧ぁ?br> [0122]實(shí)施方案5
[0123]在此實(shí)施方案中，可使用電鍍技術(shù)來沉積一個(gè)或多個(gè)層。襯底可為絕緣片材或箔，例如玻璃或聚酰亞胺，或?qū)щ娖幕虿绮讳P鋼或鋁合金網(wǎng)。接觸層可包含導(dǎo)電材料，例如Mo、Ta、Ru、Ir和Os等。前體層生長于接觸層的頂表面上。可將涂覆Mo的襯底用作襯底?？蓪⒓sIOOnm厚的Ag和/或Cu層電鍍?cè)贛o層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ag/IB比=0.25-0.35。然后電沉積約220nm厚的In膜和名義上40nm厚的Ga層。將堆積物在80-200°C的溫度下退火，任選地持續(xù)2-300秒，以提高Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。然后將名義上IOOnm的Cu、名義上220nm的In及約40nm的Ga電沉積在該合金化層上方。在80-200°C下施加第二次退火，任選地持續(xù)2-300秒，以促進(jìn)金屬前體的層之間的進(jìn)一步合金化。接著，通過已知的途徑，例如在硒化氫或硒蒸氣中持續(xù)5分鐘至60分鐘時(shí)間段以形成Ag-Cu-1n-Ga-Se化合物來硒化如此獲得的前體。應(yīng)注意，硒化可通過各種其他手段，例如將Se沉積在金屬前體上方且加熱經(jīng)堆積的層，將襯底在含Se的氣態(tài)或液態(tài)氛圍中加熱等進(jìn)行。
[0124]據(jù)信當(dāng)包括金屬性Ag、Au、Cu、In和Ga的基本金屬性前體膜首先沉積在基底的接觸層(例如Mo)上且然后與Se反應(yīng)時(shí)，富Ga的相偏析至膜/基底界面(或膜/接觸層界面)，因?yàn)樵跀y帶Ga的物質(zhì)與Se之間的反應(yīng)比攜帶In的物質(zhì)與Se之間的反應(yīng)慢。結(jié)果表明Na的存在減少在富In與富Ga的相之間的相互擴(kuò)散，且促進(jìn)富In和富Ga的相通過吸收劑層的厚度的偏析。一方面，需要堿金屬(例如Na)降低所得的化合物層的電阻率。另外，NA可減少重組中心的數(shù)量，以生產(chǎn)較高品質(zhì)的材料，具有較長的少子壽命。因此，通常通過將在接觸層/前體層界面處沉積Na化合物而將Na包括在包括Ag、Cu、In和Ga的前體層中，但是另一個(gè)方面，Na的存在促進(jìn)不均勻的Ga分布的形成。
[0125]任選地，含Na的材料可與第二部分、第三部分和第四部分中的至少一者共沉積。在任何情況下，此含Na的膜的等價(jià)厚度可在2-40nm的范圍內(nèi)，任選地在5_20nm的范圍內(nèi)。通過將Na包括在整體前體層的富Se和Ga的部分(即，第二、第三和第四部分)中的至少一者中可減少了 Ga物質(zhì)(其與Se反應(yīng))朝下向接觸層的擴(kuò)散，因?yàn)镹a在這些富Se和Ga的部分中的存在，且因?yàn)镹a延遲富Ga和富In的相的相互擴(kuò)散的上述性質(zhì)。應(yīng)注意，Na包括在第一部分32A中在該情況下為任選的。也應(yīng)注意，雖然Na為優(yōu)選的摻雜材料，但是其可被另一種堿金屬(例如K和Li)完全或部分替換。
[0126]任選地，Cu、In及Se形成CuInSe2的反應(yīng)可在約300°C下開始，且因此該反應(yīng)與發(fā)生在一般高于500°C的較高溫下的Ga物質(zhì)的反應(yīng)相比為有利的。換言之，如果通過將溫度從室溫以慢速提高至550°C使含有Cu、In和Ga的金屬前體層與Se反應(yīng)，隨著前體被加熱至約300°C以上時(shí)，在金屬前體內(nèi)的Cu和In會(huì)開始形成CuInSe2，因?yàn)镃u和In將會(huì)輕易地?cái)U(kuò)散至表面且與Se反應(yīng)。作為實(shí)例，讓我們假設(shè)在反應(yīng)過程期間使用5°C /秒的加熱率。這意味著將需要(550-300)/5=50秒用于前體溫度從300°C到達(dá)550°C。預(yù)期在金屬前體內(nèi)很大百分比的In在此長時(shí)期內(nèi)與Cu和Se反應(yīng)，以形成富In的表面層。這會(huì)為真實(shí)的，即使前體層包含富Ga或純Ga的表面，例如以此次序沉積在基底(包括襯底和接觸層)上方的Cu/In/Ga前體堆積物。因?yàn)镚a物質(zhì)的反應(yīng)發(fā)生在較高溫下(一般為高于500°C )，所以提高溫度速率是重要的，尤其是超過300°C。10°C /秒的升溫速率的使用會(huì)將富Ga相的形成前的反應(yīng)時(shí)間減少至約25秒。這可適合于本發(fā)明的特定前體結(jié)構(gòu)，因?yàn)镚a被限定或夾在兩個(gè)富VIA族的層(第二部分32B與第四部分32D)之間，但是，在300-600°C的溫度范圍內(nèi)的升溫速率任選地高于20°C /秒，更任選地大于30°C /秒，最任選地大于約5°C /秒。對(duì)于500C /秒的速率，預(yù)期前體的溫度在5秒內(nèi)從300°C到達(dá)550°C。這會(huì)有助于Ga物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)趕上In物質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因?yàn)闇囟仍?秒內(nèi)高于500°C且Ga物質(zhì)也可開始與In物質(zhì)一起反應(yīng)。本發(fā)明的前體層32的特定結(jié)構(gòu)也增加Ga物質(zhì)靠近表面的滯留時(shí)間且有助于在其表面處提供具有提高的Ga含量的吸收劑層。
[0127]在示例性的ACIGS吸收劑層中，通過在惰性氣氛中或在含有Se的氣氛中將結(jié)構(gòu)加熱至高于500°C的溫度而形成該層。在300°C與最高溫度(其可在550-600°C的范圍內(nèi))之間的溫度范圍的加熱速率任選地高于20°C /秒，更任選地高于30°C /秒，最任選地高于約50°C /秒。由此圖可見，ACIGS吸收劑層40包含表面區(qū)域，其中表面區(qū)域包含在0.1-0.3的范圍內(nèi)的Ga/ (Ga+In)比。表面區(qū)域的厚度在0.1-0.5微米的范圍內(nèi)，任選地在0.1-0.3微米的范圍內(nèi)，而ACIGS吸收劑層40的總厚度可為0.8-3.0微米，任選地1_2微米。在表面區(qū)域之下，在吸收劑層40主體內(nèi)的Ga/ (Ga+In)比取決于前體層的第一部分的組成。取決于第一部分的Ga含量，在吸收劑層的主體內(nèi)的(Ga+In)比可在O與0.8之間，任選地在0.1與0.6之間改變。
[0128]關(guān)于這些薄膜堆積物，可將銅層(或In層)電鍍或?yàn)R射沉積在包含襯底的基底上，該襯底在其表面上可具有導(dǎo)電接觸膜，例如Mo層和/或含Ru的層。襯底可為金屬箔、玻璃或聚合物片材或網(wǎng)。在襯底表面上的含Ru層可為Ru層、Ru-合金層、Ru化合物層或含Ru的堆積物，例如Mo/Ru堆積物或通常的N/Ru堆積物，其中M為導(dǎo)體或半導(dǎo)體?？稍诟鞣N電流密度下(例如在5、10、20、30、40和50mA/cm.sup.2)使用本發(fā)明的電解質(zhì)進(jìn)行在Cu表面(或In表面)上的鎵電鍍?？蓪C和/或可變(例如脈沖或斜變的)電壓/電流波形用于電鍛Ga層。
[0129]制備一系列含有0.2-0.5M GaCl3及0.5-0.8M檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)的示例性的水性鍍覆浴。將PH調(diào)整至10與13的范圍。將鎵在30-50mA/cm.sup.2的電流密度下電沉積在銅表面上。獲得IOOnm厚度的具有<10nm的表面粗糙度的高黏附性Ga膜。測(cè)量且發(fā)現(xiàn)鍍覆效率是在85-100%的范圍內(nèi)，越高的電流密度產(chǎn)生越有效的沉積過程。也使用含有檸檬酸鹽的復(fù)合浴(complexed bath)將鎵鍍覆在其他的金屬表面上。直接在Ru表面上沉積產(chǎn)生75-90%的鍍覆效率。在In表面上，Ga沉積效率達(dá)到100%。
[0130]采用0.2M GaCl3及0.5M甘氨酸配制水性鍍覆浴。使用NaOH將pH調(diào)整至11-13的范圍。在經(jīng)電鍍的銅表面上以10-50mA/cm.sup.2的電流密度進(jìn)行鍍覆試驗(yàn)。所有的Ga膜為有光澤的，具有平滑表面。對(duì)于IOOnm厚的層，表面粗糙度<10nm。
[0131]可將涂覆Mo的玻璃片材用作為基底?？蓪OOnm厚的Ag、Cu層沉積在Mo層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。然后是220nm厚的In膜和40nm厚的Ga層的沉積。將堆積物在80-200°C的溫度下退火5-600秒，以提高在Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。然后將100nmCu、220nm In和40nm Ga沉積或施涂在合金化層上方。以眾所周知的途徑，例如在硒化氫氣體或硒蒸氣中，將前體硒化以形成(Ag，Cu)-1n-Ga-Se化合物。應(yīng)注意，可通過各種其他手段，例如將Se沉積在金屬前體上方且加熱經(jīng)堆積的層，在含Se的氣體或液體氛圍中將襯底加熱等(持續(xù)5分鐘至60分鐘不等的時(shí)間)進(jìn)行硒化。
[0132]在一些實(shí)施方案中，第二工段是在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒期間。任選地，該期間為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0133]可將涂覆Mo的金屬箔用作為基底?？蓪OOnm厚的Ag、Cu層沉積在Mo層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ag/IB比=0.1-0.4。然后是220nm厚的In膜和40nm厚的Ga層的沉積。將堆積物在80-200°C的溫度下退火5-600秒，以提高在Ag、Cu、In與Ga之間的合金化。然后將IOOnm的Cu、220nm的In和40nm的Ga沉積在合金化層上方。在80-200°C下施加第二次退火步驟5-600秒，以促進(jìn)在金屬前體的層之間的進(jìn)一步合金化。接著通過眾所周知的途徑，例如在硒化氫或硒蒸氣中將這樣獲得的前體硒化，以形成(Ag，Cu) -1n-Ga-Se化合物。應(yīng)注意，可通過各種其他手段，例如將Se沉積在金屬前體上方且加熱經(jīng)堆積的層，在含Se的氣體或液體氛圍中將襯底加熱等(持續(xù)5分鐘至60分鐘不等的時(shí)間)進(jìn)行硒化。
[0134]在此實(shí)施方案中，使用在上述兩段中的途徑，但不同的是，可以在四個(gè)步驟而不是兩個(gè)步驟中沉積Ag、Cu、In和Ga層。因此,對(duì)于各沉積步驟，(Ag, Cu)、In和Ga厚度可分別降低至50nm、110nm和20nm。對(duì)于本文中的任何實(shí)施方案,可將Ag, Cu層共沉積或在單獨(dú)的步驟中沉積。通過在每一沉積步驟之后將層熱處理，持續(xù)任選2-300秒的減少的時(shí)間(除了實(shí)例I的情況的最后一個(gè))，可獲得平滑且組成均勻的金屬性前體。此前體的硒化產(chǎn)生組成均勻的高品質(zhì)(Ag, Cu) -1n-Ga-Se化合物層。
[0135]實(shí)施方案6
[0136]在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可將Ag引入分散形式的IB-1IIA族混合物(如本文中所述)的前體油墨中。以實(shí)例而非限制方式，所使用的Ag顆粒為具有約500nm直徑的納米顆粒片體。將顆粒以15-20重量％的固體裝載量分散在具有表面活性劑的油墨中。將此分散體進(jìn)行超聲處理。
[0137]還制備含Cu、In、Ga和Na的顆粒分散體。將這些與Ag顆粒分散體一起添加，以生產(chǎn)具有如下比率的所需組合物:(Ag+Cu) / (In+Ga) =0.84，Ga/ (In+Ga) =0.4至0.47，Ag/ (Ag+Cu) =0.10。應(yīng)理解，本文中的任何實(shí)施方案中可包括0.01至0.03的Na/(Ag+Cu+In+Ga)。然后采用此油墨涂覆襯底，且一些細(xì)的涂覆缺陷以及在這些涂層中適量的大的魚眼涂覆缺陷是可見的。
[0138]盡管退火形態(tài)的外觀不良，但是使用一種或多種技術(shù)將它們硒化用于引入VIA族材料。部件未遭遇到脫層且顯得相當(dāng)平滑和有光澤。以肉眼和SEM確認(rèn)在RTP后沒有余留圖案，表明這些100微米規(guī)模的不均勻性通過硒化得到修復(fù)。
[0139]接著，將此退火層硒化。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-450°C來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在此點(diǎn)引入硒化氫氣體，且樣品溫度提高至400-600°C的停留溫度。在一些實(shí)施方案中，第一工段的硒化時(shí)間在400-600°C的溫度下應(yīng)為10-360秒之間。待輸送以使前體層完全硒化，以形成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物的硒化氫濃度，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為1.2-5之間。一些實(shí)施方案可增加在硒化氫氣氛中的時(shí)間段，使得達(dá)到完全硒化。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-600°C以引入硫化氫。在此第二工段中待輸送至樣品的硫化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中的0.1_10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選地為0.001-0.1%)。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有H2S和45^任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用H2S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品,直到樣品低于200_400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于 200-400°C。
[0140]使用CdS結(jié)匹配、ZnO基透明導(dǎo)體及金屬網(wǎng)格頂接觸體，將部件精加工成器件。所得的太陽能電池具有高于12%的效率，且產(chǎn)生了具有高于660mV的開路電壓的器件。
[0141]實(shí)施方案7
[0142]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至1000nm Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm鉻、TiN, HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層。前體油墨包含 Cu、In、Ga 和 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1、Ga/ (Ga+In) =0.4 和(Ag+Cu) /(Ga+In) =0.82。關(guān)于本實(shí)施方案，在襯底上沉積約0.5-2.5微米厚的含有前體材料的溶液層。借助于在本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以來形成油墨。
[0143] 采用1-5 °C /秒，任選地超過5 0C /秒的變溫速率，至約225 °至約650 °C的溫度，將前體層退火，任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩刑岣咴贏g、Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0144]隨后，在非真空中在Se蒸氣中采用1_5°C /秒，任選地超過5°C /秒的變溫速率，至約225至600°C的溫度，將此退火層硒化約60秒至約10分鐘時(shí)間段，其中不必隨時(shí)將平坦溫度保持恒定，以形成含有一種或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫?qū)倩锘衔锏谋∧?。一些?shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0145]在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩?，或其他的含Ag、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒，任選地超過8V /秒將溫度升高至其為200-45(TC來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在此點(diǎn)引入硒化氫氣體，同時(shí)將樣品溫度提高至400-600°C的停留溫度。一些實(shí)施方案可暫緩引入硒 化氫，直到達(dá)到停留溫度。在一些實(shí)施方案中，第一工段的硒化時(shí)間在400-600°C之間的溫度下應(yīng)為10-360秒之間。在硒化初始階段中待輸送至樣品的硒化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬或氮)中的0.1-10%,任選地伴有低濃度的氧氣(任選地為0.001-0.1%)。在此工段之后，膜可能完全或可能不完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In，Ga)ySezK合物，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間及z為1.2-5之間，且可能具有或可能不具有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-600°C以引入硫化氫。在此第二工段中待輸送至樣品的硫化氫濃度應(yīng)為惰性氣體(例如氬或氮)中的0.1_10%，任選地伴有低濃度的氧氣(任選為0.001-0.1%)。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有H2S和45^任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用H2S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400。。。
[0146]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。應(yīng)理解其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。
[0147]然后將這些吸收劑層膜通過以下方式用于光伏器件的制造中:通過化學(xué)浴沉積50nmCdS,接著濺射沉積200nm的ZnO =ITO (氧化銦錫)窗口層，之后為電子束沉積Ni—Al網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
[0148]實(shí)施方案8
[0149]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至1000nm Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm鉻、TiN、HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層。前體油墨包含 Cu、In、Ga 和 AgIn2 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.15,Ga/ (Ga+In) =0.4-0.5 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.82。材料可為納米顆粒和/或片體顆粒形式。對(duì)于本實(shí)施方案，在襯底上沉積約0.5-2.5微米厚的含有前體材料的溶液的層。借助于本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0150]采用1-5 °C /秒，任選地超過5 0C /秒的變溫速率，至約225 °至約650 °C的溫度，將前體層退火，任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以提高在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩?，在Ag、Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0151]隨后將此退火層硒化。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩铮蚱渌暮珹g、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒，任選地超過8°C /秒將溫度升高至其為200-45(TC來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C的溫度下將硒蒸氣引入至硒化的第一工段中，持續(xù)10-360秒持續(xù)期。在硒化初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬或氮)中的硒蒸氣的分壓應(yīng)為0.0l-lOmmHg。在此部分之后，膜可能不完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In, Ga)ySez化合物，其中x為0.6_1之間，y為0.6_3之間及z為1.2-5之間，且可有一些部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中。在一些實(shí)施方案中，第二工段是使樣品停留溫度提高至400-600°C，在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，持續(xù)60-360秒持續(xù)期。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品,直到樣品低于200_400°C。最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。
[0152]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。應(yīng)理解，其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。作為非限制性的實(shí)例，S材料可在較低的加工溫度(例如200至250°C)下引入。
[0153]然后將這些吸收劑層膜通過以下方式用于光伏器件的制造中:通過化學(xué)浴沉積50nmCdS,接著濺射沉積200nm金屬氧化物窗口層，之后以電子束沉積導(dǎo)電性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
[0154]實(shí)施方案9
[0155]采用Mo派射金屬箔襯底，以形成500nm至IOOOnm Mo膜來充當(dāng)背接觸體。在Mo背接觸體上形成50nm至300nm鉻、TiN, HfN或其他過渡金屬氮化物阻擋物的阻擋層。前體油墨包含 Cu、In、AgGa3 和 AgIn2 或 Ag 及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.05-0.15、Ga/ (Ga+In)=0.4-0.5和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.82。材料可為納米顆粒和/或片體顆粒形式。對(duì)于本實(shí)施方案，在襯底上沉積約0.5-2.5微米厚的含有前體材料的溶液的層。借助于在本文中所述的有機(jī)表面活性劑和/或分散劑，可將前體材料分散在溶劑，例如水、醇或乙二醇中，以形成油墨。
[0156]采用1-5 °C /秒，任選地超過5 0C /秒的變溫速率，至約225 °C至約650 °C的溫度，將前體層退火，任選地持續(xù)約30秒至約600秒，以提高在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩性贏g、Cu、In與Ga之間的致密化和/或合金化，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定。一些實(shí)施方案可加熱到至少500°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少505°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少510°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少515°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少520°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少525°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少530°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少535°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少540°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少545°C的溫度。任選地，一些實(shí)施方案可加熱到至少550°C的溫度。
[0157]然后將此退火層硒化。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬性膜(或氧化物，或硫?qū)倩铮蚱渌暮珹g、Cu、In、Ga、S或Se的化合物)的硫?qū)僭鼗赏ㄟ^以1_8°C /秒，任選地超過8°C /秒，將溫度升高至其為200-45(TC來預(yù)加熱(任選地在惰性氣氛，例如氬氣或氮?dú)庵?該膜而實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，直到達(dá)到400-600°C的停留溫度才引入硒。在一些實(shí)施方案中，第一工段是在200-450°C之間的溫度下將硒蒸氣引入至硒化的第一工段中，持續(xù)10-360秒的持續(xù)期。在一些實(shí)施方案中，下一工段的硒化在400-600°C的溫度下應(yīng)為10-360秒之間。一些實(shí)施方案可在此時(shí)期的較后部分提高硒濃度。任選地，一些實(shí)施方案可在此溫度區(qū)域內(nèi)的初始時(shí)間段之后降低硒濃度。在硒化初始階段中待輸送至樣品的惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中的硒蒸氣的分壓應(yīng)為lO-lOOmmHg。在此階段之后,膜將完全反應(yīng)成(Ag，Cu)x(In, Ga) ySez化合物且沒有任何的部分反應(yīng)的二元硒化物相仍存在于膜中，其中X為0.6-1之間，y為0.6-3之間,及z為1.2-5之間。因此,該方法使前體層完全硒化以形成硫?qū)倩飳印Ｔ谝恍?shí)施方案中，第二工段在惰性氣體(例如氬或氮)中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒期間。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0158]任選地，作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣,具有或不具有S蒸氣的氣氛中采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘的時(shí)間段。應(yīng)理解，其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。作為非限制性的實(shí)例，S材料可在較低的加工溫度(例如200至250°C)下引入。
[0159]然后將這些吸收劑層膜通過以下方式用于光伏器件的制造中:化學(xué)浴沉積50nmCdS,接著沉積200nm金屬氧化物窗口層，之后以電子束沉積導(dǎo)電性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
[0160]實(shí)施方案10
[0161]在此實(shí)施方案中使用高度相偏析的材料。提供前體材料，在該前體材料中具有八81112和/或Ag3Ga區(qū)。AgIn2可能為所形成的中間合金相之一，其促進(jìn)用于提供改進(jìn)膜的后續(xù)加工。這可為圖6中所見的深色區(qū)600的形式。即使在硒化和/或硫化(以此次序或反之亦然)前可能在前體材料中存在這些材料的斑點(diǎn)。前體材料包含Cu、In,Ga和Ag及原子比 Ag/ (Ag+Cu) =0.1-0.4, Ga/ (Ga+In) =0.25-0.4 和(Ag+Cu) / (Ga+In) =0.80-0.90。襯底可為絕緣片材或箔，例如玻璃或聚酰亞胺，或?qū)щ娖幕虿?，例如不銹鋼或鋁合金網(wǎng)。接觸層可包含導(dǎo)電材料，例如特別為Mo、Ta、Ru、Ir和Os。前體層生長于接觸層的頂表面上。可將涂覆Mo的襯底用作襯底。接著將這樣獲得的前體通過眾所周知的途徑，例如在硒化氫或硒蒸氣中硒化，持續(xù)5分鐘至60分鐘以形成ACIGS化合物。應(yīng)注意，可以各種其他手段，例如將Se沉積在金屬前體上方且加熱經(jīng)堆積的層，將襯底在含Se的氣體或液體氛圍中加熱等進(jìn)行硒化。一般的概念是硒化和/或硫化固定退火偏析。
[0162]兩步法來自于顆粒。使用銀將鎵帶向前是非顯而易見的。其他人使用共蒸發(fā)來同時(shí)沉積所有的材料且它們未見鎵偏析。共蒸發(fā)過程是自底部向上生長，因此未見此鎵隔離現(xiàn)象。CuIn遠(yuǎn)比CuGa硒化得更快。采用Ag (或在金的實(shí)施方案中為Au)與In的結(jié)合使CuIn與Se的反應(yīng)減慢，否則會(huì)迫使Ga至背部。Ag-1n具有束縛銦的更惰性組分，以影響硫?qū)僭鼗乃俾?。任選地，可形成一些與Ga更快反應(yīng)的中間相，以防止Ga被推向背部。金比銀更具惰性。銀比銅更具惰性。銀比銅難氧化。不受到任何特殊技術(shù)的束縛，其比銅反應(yīng)慢，而因此降低CuIn與Se的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其有利于鎵化合物的反應(yīng)。
[0163]兩段法大量地產(chǎn)生相分隔的材料，其然后在硒化期間固化。經(jīng)退火的膜看上去粗糙。Ra為好，Rz (峰對(duì)峰)比較高，但是總平均Ra更平滑且在約230nm或更小的范圍內(nèi)。任選地，總平均Ra更平滑且在約250nm或更小的范圍內(nèi)。材料可具有鑰暴露區(qū)。一些可在前體中具有材料，該材料包括75%的Ga、25%的In (Cu9InGa4) Xu9Ga4和/或Cu9In4。組合物在硒化后是均勻的。CIGS形態(tài)更平滑。
[0164]隨后，在非真空中在Se蒸氣中，采用1_5°C /秒，任選地超過5°C /秒的變溫速率，至約225至600°C的溫度，將此退火層硒化，持續(xù)約60秒至約10分鐘時(shí)間段，其中不必隨時(shí)保持溫度恒定，以形成含有一種或多種含有Ag、Cu、In、Ga和Se的硫?qū)倩锘衔锏谋∧?。作為該兩步法的替代，可將前體材料層在含氫氣或氮?dú)獾臍夥罩形鵁o單獨(dú)的退火步驟，但可在一個(gè)步驟中在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物或Se蒸氣，具有或不具有S蒸氣的氣氛中，采用1_5°C /秒，任選地以超過5°C /秒的變溫速率，至225至600°C的溫度，進(jìn)行致密化及硒化約120秒至約20分鐘時(shí)間段。應(yīng)理解，其他的實(shí)施方案可被配置為包括S蒸氣或H2S,以產(chǎn)生所需的ACIGS或ACIGSS吸收劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所形成的半導(dǎo)體可為ACIGChlaCh2b合金，Chl為第一硫?qū)僭?S、Se或Te)，Ch2為第二硫?qū)僭?S、Se或Te)。大部分的實(shí)施方案，Chl與Ch2不同?？稍诘谝贿^程中引入Chl且在第二過程中引入Ch2。任選地，在相同的過程步驟引入Chl和Ch2。
[0165]在一些實(shí)施方案中，使用第二工段來在惰性氣體(例如氬或氮)中以0.2-50mmHg的分壓引入S蒸氣，同時(shí)樣品仍在400-600°C的停留溫度下，持續(xù)60-360秒持續(xù)期。任選地，該持續(xù)期為從360秒至960秒。一些實(shí)施方案在此第二工段中具有S和Se。任選地，一些實(shí)施方案在此第二工段中僅使用S。最后工段是在N2、氬氣或其他惰性環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C。任選地，最后工段在Se和/或S環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200-400°C ο最后工段是在硒化氫和/或硫化氫環(huán)境中冷卻樣品，直到樣品低于200_400°C。
[0166]應(yīng)理解，對(duì)于本文中的任何實(shí)施方案，任何以下的組合混有CIG或其他IB族基前體油墨:核-殼顆粒(例如，Ag-Cu或Cu-Ag)、Ag納米線、涂覆Cu的Ag納米線、涂覆Ag的Cu納米線、Ag-有機(jī)金屬前體的ALD、經(jīng)派射的Ag、經(jīng)蒸發(fā)的Ag、經(jīng)派射的Ag_Cu、經(jīng)蒸發(fā)的Ag-Cu等等。也包括其他的沉積技術(shù)，例如將Ag電鍍?cè)贑IGS上和/或使用例如在US20030052382或US20070160763中所述的壓力技術(shù)將Ag基于壓力地打印在CIGS上，將出于所有目的通過引用以全文并入本文中?？墒褂萌魏位蛩羞@些的組合使相偏析最小化(由于可用于化學(xué)反應(yīng)的不同程度的暴露的界面區(qū)域，其因不同的沉積技術(shù)而不同)。雖然在本文中說明了 Ag，但應(yīng)理解可在本文中的任何中實(shí)施方案中使用Ag與Au的組合或完全以Au替換。
[0167]光伏器件化學(xué)
[0168]本發(fā)明使用的固體顆?？膳c各種不同的化學(xué)成分使用，以實(shí)現(xiàn)所需的半導(dǎo)體膜。雖然不受限于以下，但是用于光伏器件的活性層可通過如下方式制造:通過配制每一含有至少一種來自IB、IIIA和/或VIA族的元素的球形和/或非球形顆粒的油墨，采用油墨涂覆襯底以形成前體層，及將前體層加熱以形成致密的膜。作為非限制性的實(shí)例，顆粒本身可為單質(zhì)顆?；蚝辖痤w粒。在一些實(shí)施方案中，前體層在一步法中形成所需的IB-1IIA-VIA族化合物。在其他的實(shí)施方案中，使用兩步法，其中形成致密的膜且然后在適合的氣氛中進(jìn)一步加工，以形成所需的IB-1IIA-VIA族化合物。應(yīng)理解，在一些實(shí)施方案中可能不需要前體層的化學(xué)還原，特別是如果前體材料無氧或基本無氧時(shí)。因此，如果顆粒是在無空氣下處理且無氧時(shí)，可任選地略過兩個(gè)依次的加熱步驟中的第一個(gè)加熱步驟。
[0169]也應(yīng)理解，除了 Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可包括在本文中所述的IB-1IIA-VIA材料的說明中，且連字符的使用(例如在Cu-Se或Cu-1n-Se中的不表明化合物，而是表明通過連字符連接的元素的共存混合物。也應(yīng)理解，IB族有時(shí)稱為11族，IIIA族有時(shí)稱為13族及VIA族有時(shí)稱為16族。而且，VIA族(16)的元素有時(shí)稱為硫?qū)僭?。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中可將多種元素互相組合或取代，例如In和Ga，或Se和S，在本領(lǐng)域技術(shù)中通常將可組合或互換的那些元素包括在一組圓括號(hào)中，例如(In, Ga)或(Se，S)。在本說明書中的說明有時(shí)使用此便利性。最后，同樣為方便起見，元素采用其普遍接受的化學(xué)符號(hào)來討論。適用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選IB族元素為銅(Cu)。任選地,IB族元素包括a)銅(Cu)和b)銀(Ag)或金(Au)。適用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)、銦(In)、鋁(Al)和鉈(Tl)。優(yōu)選IIIA族元素為鎵(Ga)和/或銦(In)。感興趣的VIA族元素包括硒(Se)、硫(S)和碲(Te)，且優(yōu)選VIA族元素為Se和/或S。應(yīng)理解，也可使用上述混合物，例如但不限于以上所述的任何的合金、固溶體和化合物。固體顆粒的形狀可為任何本文中所述的那些。
[0170]由顆粒前體形成膜
[0171]現(xiàn)在參考圖1A-1D，現(xiàn)在將說明一種由根據(jù)本發(fā)明的前體材料顆粒形成半導(dǎo)體膜的方法。應(yīng)理解，本實(shí)施方案使用非真空技術(shù)來形成半導(dǎo)體膜。但是，本發(fā)明的其他實(shí)施方案可任選地在真空環(huán)境下形成膜，且固體顆粒(非球形和/或球形)的使用不限于僅非真空沉積或涂覆技術(shù)。任選地，一些實(shí)施方案可組合真空及非真空技術(shù)。
[0172]如圖1A可見，提供使前體層106形成于其上的襯底102 (參見圖1B)。作為非限制性的實(shí)例，襯底102可由金屬例如不銹鋼或鋁制成。在其他的實(shí)施方案中，可將金屬，例如但不限于銅、鋼、經(jīng)涂覆的鋁、鑰、鈦、錫、金屬化塑料膜或前述的組合用作襯底102。替代性的襯底包括但不限于陶瓷、玻璃等。任何這些襯底可為箔、片材、卷材等，或其組合的形式。取決于表面條件及襯底的材料，它對(duì)清潔和/或平整襯底表面可為有用的。而且，取決于襯底102的材料，它可用于采用接觸層104涂覆襯底102的表面，以促進(jìn)在襯底102與要在其上形成的吸收劑層之間的電接觸，和/或限制襯底102在后續(xù)步驟中的反應(yīng)性，和/或促進(jìn)較高品質(zhì)的吸收劑生長。作為非限制性實(shí)例，當(dāng)襯底102由鋁制成時(shí)，接觸層104可為但不限于鑰(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)，Mo、W和/或Ta的二元和/或多元合金的單層或多層，具有或不具有IA元素(如鈉)，和/或氧，和/或氮的納入。一些實(shí)施方案可包括使用真空或非真空技術(shù)沉積的接觸層104，其可包含鑰-1A材料，例如但不限于Na-Mo、Na-F-Mo等。就本發(fā)明所討論的目的而言，接觸層104可視為襯底的一部分。因此，在襯底102上形成或設(shè)置材料或材料層的任何討論包括在接觸層104上設(shè)置或形成此材料或?qū)?，如果采用一者的話。任選地，其他材料層也可與接觸層104—起使用用于絕緣或其他目的，且仍被視為襯底102的一部分。應(yīng)理解，接觸層104可包含超過一種類型或超過一種材料的離散層。任選地，一些實(shí)施方案可使用任何一種以下和/或其組合用于接觸層:銅、鋁、鉻、鑰、鎢、鉭、釩等和/或鐵-鈷合金。任選地，可包括擴(kuò)散阻擋層103(以虛線所示)，且層103可導(dǎo)電或不導(dǎo)電。作為非限性制實(shí)例，層103可由任何不同，包括但不限于鉻、釩、鎢或化合物，例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)，氮氧化物(包括氮氧化鉭、氮氧化鶴、氮氧化鈦、氮氧化娃、氮氧化錯(cuò)和/或氮氧化鉿)，氧化物(包括Al2O3或SiO2),碳化物(包括SiC)，W、T1、Mo、Cr、V、Ta、Hf、Zr,和/或Nb的二元和/或多元化合物，有/沒有氧和/或氮添加至這些單質(zhì)、二元和/或多元化合物層，和/或前述的任何單一或多重組合。任選地，擴(kuò)散阻擋層105 (以虛線所示)可在襯底102的底面，且包含下列材料:例如但不限于鉻、釩、鎢或化合物，例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)，氧化物(包括氧化鋁、Al203、Si02或類似的氧化物)，碳化物(包括SiOjP /或前述的任何單一或多重組合。層103和/或105可適用于本文中所述的任何實(shí)施方案。層105可與層103的材料相同或不同。
[0173]現(xiàn)在參考圖1B，前體層106通過采用分散體(例如但不限于油墨)涂覆襯底102而形成于襯底102上方。作為一個(gè)非限性制實(shí)例，油墨可包含與顆粒(例如但不限于片體108)混合的載體液體，且具有能使油墨以溶液沉積于襯底102上方的流變性。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可使用與含有或不含有分散劑的媒介混合的單一干粉末或兩種或更多種干粉末的混合物，且在涂覆前經(jīng)超聲處理。任選地，可已配制油墨，因?yàn)樵赗F熱等離子體基尺寸縮減室中形成前體材料，這是討論于美國專利5，486，675中的，通過引用將其完整地納入本文中。任選地，可已配制油墨。在混合多種片體組合物的情況中，可自各種源混合產(chǎn)物。此混合可通過超聲處理，但也可使用其他的機(jī)械攪動(dòng)和/或碾磨形式。用于形成前體層106的油墨可含有非球形顆粒108，例如但不限于微米片體和/或納米片體。也應(yīng)理解油墨可任選地使用以任何不同相對(duì)比例的非球形和球形顆粒。
[0174]圖1B包括在前體層106中的顆粒的近視圖，如放大的圖片可見。盡管不受限于以下，但顆?？蔀榫哂蟹乔蛐螤罴霸谥辽僖粋?cè)呈基本上平的片體108。片體108的一個(gè)實(shí)施方案的更詳細(xì)圖示可見提交于2006年2月23日的美國專利申請(qǐng)序號(hào)11/362，266的圖2A和2B，且通過引用將其以全文納入本文中?？蓪⑽⒚灼w定義為具有至少一個(gè)基本上平表面的顆粒，其具有約500nm或更大的長度和/或最大橫向尺度，且顆粒具有約2或更大的縱橫t匕。在其他的實(shí)施方案中，微米片體為具有厚度約10與約250nm及長度約500nm與約5微米的基本平面結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，微米片體可具有至少I微米或更大的長度。應(yīng)理解，在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，微米片體可具有大至10微米的長度。盡管不受限于以下，但是至少一些IIIA族-固體顆?？杀患庸こ善矫骖w粒且適用于用于溶液沉積期間。
[0175]在一個(gè)非限制性實(shí)例中，用以形成前體層106的顆粒為單質(zhì)顆粒，g卩，僅具有單一原子物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于前體層106的油墨可含有包含一種或多種IB族元素的顆粒及包含一種或多種不同的IIIA族元素的顆粒。優(yōu)選地，前體層106含有銅、銦和鎵。在另一個(gè)實(shí)施方案，前體層106可為含有銅、銦和鎵的無氧層。任選地，在前體層中的元素比可使得層在加工時(shí)形成一種或多種相，其中相含有元素Cu、In和Ga中的一種或多種，且其中層具有整體組成(Ag，Au，Cu) JnxGa1]，其中O≤x≤I及0.5≤z≤1.5。[0176]任選地，油墨中的一些顆粒可為合金顆粒。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆粒可為二元合金顆粒，例如但不限于Ag-1n、Ag-Ga> Au_In、Au-Ga> Cu_In、In-Ga或Cu_Ga?；蛘?顆粒可為IB、IIIA族元素的二元合金，IB、VIA族元素的二元合金，和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在其他的實(shí)施方案中，顆粒可為IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，顆?？蔀槿魏紊鲜鲐Ｋ氐亩：辖痤w粒，例如但不限于Ag-1n-Ga、Au-1n-Ga、Cu-1n-Ga。在其他的實(shí)施方案中，油墨可含有IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的顆粒。一些實(shí)施方案可具有四元或多元顆粒。也應(yīng)理解，可添加VIA族材料的源，如提交于2006年2月23日的共同轉(zhuǎn)讓、共同審理的美國專利申請(qǐng)序號(hào)11/243，522 (代理人案卷號(hào)NSL-046)中所討論的，通過引用將其以全文并入本文中。
[0177]一般地，可通過將任何前述顆粒(和/或其他顆粒)連同(任選地)通常用于制造油墨的其他組分的一些組合一起分散在含有分散劑(例如，表面活性劑或聚合物)的媒介中而形成油墨。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在沒有分散劑或其他添加劑的情況下配制油墨。載體液體可為水性(水基)或非水性(有機(jī))溶劑。其他的組分包括但不限于分散劑、粘合劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填充劑、增量劑、增稠劑、膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動(dòng)和流平劑、增塑劑和防腐劑。這些組分可以各種組合添加，以改進(jìn)膜品質(zhì)且使顆粒分散體的涂覆性質(zhì)優(yōu)化和/或改進(jìn)后續(xù)的致密化。任何記載于2008年7月18日提交的美國專利申請(qǐng)序號(hào)12175945申請(qǐng)中的油墨配制物、分散劑、表面活性劑或其他添加劑，通過引用將其以全文并入本文中。
[0178]來自分散體的前體層106可通過任何不同的溶液基涂覆技術(shù)中形成于襯底102上，包括但不限于濕式涂覆，噴涂，旋涂，刮刀涂覆，接觸印刷，頂部進(jìn)料反向印刷、底部進(jìn)料反向印刷、噴嘴進(jìn)料反向印刷、凹版印刷，微凹版印刷，反向微凹版印刷，間歇式直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狹縫模具式涂覆、量桿式(meyerbar)涂覆、凸緣式直接涂覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、噴射沉積、噴灑沉積等，以及上述和/或相關(guān)技術(shù)的組合。可將前述應(yīng)用于本文中的任何實(shí)施方案，而不考慮顆下，但顆?？蔀榫哂蟹乔蛐螤罴霸谥辽僖粋?cè)呈基本上平的片體108。片體108的一個(gè)實(shí)施方案的更詳細(xì)圖示可見提交于2006年2月23日的美國專利申請(qǐng)序號(hào)11/362，266的圖2A和2B，且通過引用將其以全文納入本文中?？蓪⑽⒚灼w定義為具有至少一個(gè)基本上平表面的顆粒，其具有約500nm或更大的長度和/或最大橫向尺度，且顆粒具有約2或更大的縱橫t匕。在其他的實(shí)施方案中，微米片體為具有厚度約10與約250nm及長度約500nm與約5微米的基本平面結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，微米片體可具有至少I微米或更大的長度。應(yīng)理解，在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，微米片體可具有大至10微米的長度。盡管不受限于以下，但是至少一些IIIA族-固體顆?？杀患庸こ善矫骖w粒且適用于用于溶液沉積期間。
[0175]在一個(gè)非限制性實(shí)例中，用以形成前體層106的顆粒為單質(zhì)顆粒，g卩，僅具有單一原子物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于前體層106的油墨可含有包含一種或多種IB族元素的顆粒及包含一種或多種不同的IIIA族元素的顆粒。優(yōu)選地，前體層106含有銅、銦和鎵。在另一個(gè)實(shí)施方案，前體層106可為含有銅、銦和鎵的無氧層。任選地，在前體層中的元素比可使得層在加工時(shí)形成一種或多種相，其中相含有元素Cu、In和Ga中的一種或多種，且其中層具有整體組成(Ag，Au，Cu) JnxGa1]，其中O≤x≤I及0.5≤z≤1.5。[0176]任選地，油墨中的一些顆?？蔀楹辖痤w粒。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，顆?？蔀槎辖痤w粒，例如但不限于Ag-1n、Ag-Ga> Au_In、Au-Ga> Cu_In、In-Ga或Cu_Ga。或者,顆?？蔀镮B、IIIA族元素的二元合金，IB、VIA族元素的二元合金，和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在其他的實(shí)施方案中，顆粒可為IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，顆?？蔀槿魏紊鲜鲐Ｋ氐亩：辖痤w粒，例如但不限于Ag-1n-Ga、Au-1n-Ga、Cu-1n-Ga。在其他的實(shí)施方案中，油墨可含有IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的顆粒。一些實(shí)施方案可具有四元或多元顆粒。也應(yīng)理解，可添加VIA族材料的源，如提交于2006年2月23日的共同轉(zhuǎn)讓、共同審理的美國專利申請(qǐng)序號(hào)11/243，522 (代理人案卷號(hào)NSL-046)中所討論的，通過引用將其以全文并入本文中。
[0177]一般地，可通過將任何前述顆粒(和/或其他顆粒)連同(任選地)通常用于制造油墨的其他組分的一些組合一起分散在含有分散劑(例如，表面活性劑或聚合物)的媒介中而形成油墨。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在沒有分散劑或其他添加劑的情況下配制油墨。載體液體可為水性(水基)或非水性(有機(jī))溶劑。其他的組分包括但不限于分散劑、粘合劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填充劑、增量劑、增稠劑、膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動(dòng)和流平劑、增塑劑和防腐劑。這些組分可以各種組合添加，以改進(jìn)膜品質(zhì)且使顆粒分散體的涂覆性質(zhì)優(yōu)化和/或改進(jìn)后續(xù)的致密化。任何記載于2008年7月18日提交的美國專利申請(qǐng)序號(hào)12175945申請(qǐng)中的油墨配制物、分散劑、表面活性劑或其他添加劑，通過引用將其以全文并入本文中。
[0178]來自分散體的前體層106可通過任何不同的溶液基涂覆技術(shù)中形成于襯底102上，包括但不限于濕式涂覆，噴涂，旋涂，刮刀涂覆，接觸印刷，頂部進(jìn)料反向印刷、底部進(jìn)料反向印刷、噴嘴進(jìn)料反向印刷、凹版印刷，微凹版印刷，反向微凹版印刷，間歇式直接印刷(comma direct printing)、棍涂、狹縫模具式涂覆、量桿式(meyerbar)涂覆、凸緣式直接涂覆(lip direct coating)、雙凸緣式直接涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、噴射沉積、噴灑沉積等，以及上述和/或相關(guān)技術(shù)的組合?？蓪⑶笆鰬?yīng)用于本文中的任何實(shí)施方案，而不考慮顆粒尺寸或形狀。
[0179]應(yīng)注意，該方法可通過在一種或多種前體層的溶液沉積和/或(部分)致密化之前、期間或之后使用下列的任何組合而得到優(yōu)化:(1)可溶液沉積的任何硫?qū)僭卦?的混合物)，例如混入前體層或沉積為分隔層的Se或S納米粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下的含硫?qū)儇Ｋ氐臍浠餁怏w氣氛(例如H2Se和/或H2S)(的混合物)，(4)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下的穩(wěn)定態(tài)和/或動(dòng)態(tài)硫?qū)僭卣魵鈿夥?例如Se和/或S)(的混合物)，(5)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下的含有機(jī)硒的氣氛，例如二乙基硒化物，(6)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下的H2氣氛，(7)另一種還原氣氛，例如CO，(8)濕式化學(xué)還原步驟，(9)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下產(chǎn)生等離子以破壞氣氛中的蒸氣和/或氣體中的化學(xué)鍵，以提高這些物質(zhì)的反應(yīng)性，(10)在低于、等于和/或高于大氣壓的壓力下的含有鈉源(例如，Na-Se或Na-S)的穩(wěn)定態(tài)和/或動(dòng)態(tài)氣氛，(11)硫?qū)僭卦吹囊后w沉積，及(12)熱處理。
[0180]現(xiàn)在參考圖1C，然后可將顆粒的前體層106在適合的氣氛中加工，以形成膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，此加工包括將前體層106加熱至足以將油墨轉(zhuǎn)化成膜的溫度(沉積狀態(tài)的油墨；注意，溶劑和可能的分散劑已通過干燥或其他的移除技術(shù)而移除)。加熱可包括各種熱加工技術(shù)，例如脈沖式熱加工、暴露于激光束、經(jīng)由IR燈的加熱和/或類似或相關(guān)方法。盡管不受限于以下，但是在加熱期間的溫度可約375°C與約525°C之間(在鋁箔或可兼容高溫的聚合物襯底上用于加工的安全溫度范圍)。加工可發(fā)生在此范圍內(nèi)的各種溫度下，例如但不限于450°C的恒定溫度。在其他的實(shí)施方案中，在前體層水平的溫度可為約400°C與約600°C之間，但是在襯底處較冷。在其他的實(shí)施方案中，處于前體層水平的溫度可為約500°C與約600°C之間。
[0181]也可改變與圖1C的退火步驟相關(guān)的氣氛。在一個(gè)實(shí)施方案中,適合的氣氛包括含有超過約10%氫的氣氛。在另一個(gè)實(shí)施方案中，適合的氣氛包括一氧化碳?xì)夥?。但是，在其中于顆粒中發(fā)現(xiàn)非常少量或沒有氧的其他實(shí)施方案中，適合的氣氛可為氮?dú)夥?、氬氣氛或具有小于約10%氫的氣氛。這些其他氣氛對(duì)于具有允許且改進(jìn)生產(chǎn)期間的材料處置可為有利的。
[0182]現(xiàn)在參考圖1D，在圖1C中加工的前體層106將形成膜110。膜110與濕的前體層106的厚度相比實(shí)際上具有減少的厚度，因?yàn)檩d體液體及其他材料已在加工期間移除。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，膜110可具有在約0.5微米至約2.5微米的范圍內(nèi)的厚度。在其他的實(shí)施方案中，膜110的厚度可為約1.5微米與約2.25微米之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得的致密的膜110可基本上沒有空隙。在一些實(shí)施方案中，致密的膜110具有約5%或更小的空隙體積。在其他的實(shí)施方案中，空隙體積為約10%或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，空隙體積為約20%或更小。在其他的實(shí)施方案中，空隙體積為約24%或更小。在其他的實(shí)施方案中，空隙體積為約30%或更小。前體層106的加工將顆粒熔合在一起，且在大部分的情形中移除空隙空間且因此減少所得的致密的膜厚度。
[0183]取決于用以形成膜110的材料類型，膜110可適合用作吸收劑層，或進(jìn)一步加工以變成吸收劑層。更具體地，膜110可由于一步法而為膜，或用于另一后續(xù)的一步法中，使其為兩步法，或用于多步法中。在一步法中，膜110形成為包括IB-1IIA-VIA族化合物，且膜110可為適用于光伏器件的吸收劑膜。在兩步法中，膜110可為固體，經(jīng)退火和/或致密化的膜，其具有進(jìn)一步的加工以適合用作在光伏器件中使用的吸收劑膜。作為非限制性實(shí)例，膜110在兩步法中可不含有任何和/或足以充當(dāng)吸收劑層的VIA族元素的量。添加VIA族元素或其他材料可為兩步法的第二步驟?？墒褂脙煞N或更多種VIA元素的混合物，或第三步驟可以添加有如在第二步驟中所使用的另一種VIA元素。添加該材料的各種方法包括印刷VIA族元素、使用VIA元素蒸氣和/或其他技術(shù)。也應(yīng)理解在兩步法中的工藝氣氛可以不同。作為非限制性的實(shí)例，一種氣氛可任選地為VIA族基氣氛。作為另一個(gè)非限制性實(shí)例，一種氣氛可為如本文中所述的惰性氣氛。如在多步法中所使用的其他加工步驟可為濕式化學(xué)表面處理，以改進(jìn)IB-1IIA-VIA薄膜表面和/或晶界，和/或可為額外的快速加熱，以改進(jìn)IB-1IIA-VIA薄膜的主體和/或表面性質(zhì)。
[0184]顆粒形狀
[0185]應(yīng)理解，如本文中所討論的任何固體顆?？梢郧蛐魏?或非球形顆粒形狀使用。圖1A顯示顆?？扇繛榉乔蛐蔚钠矫嫫w顆粒。作為實(shí)例而非限制，應(yīng)理解，IIIA族基固體顆粒可為與以下表III中所示的任何組合一起使用的各種形狀的顆粒。可將片體視為一種類型的非球形顆粒。
[0186]表III
[0187]
【權(quán)利要求】
1.一種光電器件，其包含: 基本上由銀(Ag)、銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)和硫(S)組成的薄膜吸收劑層；其中該吸收劑層的特征在于小于約0.5的Ag/ (Ag+Cu)比。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約10%的轉(zhuǎn)化率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約11%的轉(zhuǎn)化率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約12%的轉(zhuǎn)化率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約13%的轉(zhuǎn)化率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約14%的轉(zhuǎn)化率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約15%的轉(zhuǎn)化率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約16%的轉(zhuǎn)化率。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該器件在AM1.5G照度下展現(xiàn)至少約17%的轉(zhuǎn)化率。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該薄膜吸收劑層形成于基底上，其中在吸收劑層表面區(qū)域處的吸收劑層氧含量與包含Ag、Cu、In、Ga和Se的另一薄膜吸收劑層相比是減少的，該另一薄膜吸收劑層與包含Ag、Cu、In、Ga、Se和S的薄膜吸收劑層以基本上相同方式形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該薄膜吸收劑層包括表面區(qū)域、主體區(qū)域及配置在該表面區(qū)域與該主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在該過渡區(qū)域中的過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)摩爾比高于該表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)比。
12.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中該表面區(qū)域的特征在于小于約300nm厚度、在約O至約0.3的范圍內(nèi)的Ga/ (Ga+In)摩爾比、在約0.1至約0.7的范圍內(nèi)的S/ (Se+S)摩爾比，及在約O至約0.4的范圍內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比。
13.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中該表面區(qū)域的特征在于小于約300nm的厚度、該表面區(qū)域中的在O至約0.3的范圍內(nèi)的表面區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比。
14.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中該主體區(qū)域的特征在于約0.5或更小的平均主體區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比。
15.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中該主體區(qū)域?yàn)橹辽?00nm厚。
16.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中在該表面區(qū)域中的表面區(qū)域S/(S+Se)摩爾比大于在該表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)比。
17.根據(jù)權(quán)利要求書11的器件，其中該吸收劑層中的銀量足夠大以將鎵帶向該薄膜吸收劑層的表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中該硫改變?cè)谠撐談颖砻鎱^(qū)域中的帶隙。
19.一種方法,包括: 由前體層形成薄膜吸收劑層，其中該吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成，其中形成該吸收劑層包括抑制大量的硫納入該吸收劑中，直到該前體層完全硒化后。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成含有銀、銅、銦和鎵的初生吸收劑層；將該初生吸收劑層完全硒化，以形成含有銀、銅、銦、鎵和硒的硫?qū)倩飳樱粌H在該初生吸收劑層完全硒化后將大量的硫納入該硫?qū)倩飳又小?br> 21.—種方法,包括: 由前體層形成薄膜吸收劑層，其中該吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成Ag-1II合金前體層；將該前體層硒化；及在該前體層的硒化開始后納入大量的硫。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中納入的硫從前體層形成薄膜吸收劑層，其中該薄膜吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵、硒和硫組成。
23.—種方法,包括: 在基底上形成前體層，其中該前體層包括硫?qū)倩俾收{(diào)節(jié)劑、銅、銦和鎵； 將該前體層硒化和/或硫化，以形成吸收劑層，其中該吸收劑層包括硫?qū)倩俾收{(diào)節(jié)劑、銅、銦、鎵、硒和硫。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該薄膜吸收劑層包括形成包含Ag-1II片體顆粒的前體層。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中硒化和/或硫化該前體層包括將該前體層硒化，僅在該前體層的硒化開始后納入大量的硫，其中納入的硫形成含有銀、銅、銦、鎵、硒和硫的薄膜吸收劑層。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該前體層包括形成AgIn2合金相。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中硒化和/或硫化該前體包括將該前體層硒化；和在該前體層的完全硒化后納入大量的硫，以形成基本上由銀(Ag)、銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se )和硫(S)組 成的薄膜吸收劑層。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該吸收劑層的特征在于小于約0.5的Ag/ (Ag+Cu)比。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在該吸收劑層表面區(qū)域處的氧含量與以基本上相同方式形成的另一薄膜吸收劑層相比是減少的，該另一個(gè)吸收劑層基本上由銀、銅、銦、鎵和硒組成。
30.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，進(jìn)一步包含: 通過硫?qū)倩俾收{(diào)節(jié)劑的使用而調(diào)整過渡區(qū)域的最小帶隙來改變過渡區(qū)域的Ga/III濃度； 通過改變前體層中硫(S)與VIA族元素的摩爾比而改變?cè)撐談拥谋砻鎱^(qū)域帶隙分布的形狀；及 通過改變前體層中鎵(Ga)對(duì)III族元素之比而改變?cè)撐談拥闹黧w區(qū)域帶隙分布的形狀。
31.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該前體層包括包含銀(Ag)、銅(Cu)和至少一種IIIA族材料的金屬物質(zhì)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包含: 在致密化期間在第一溫度范圍下將該前體層轉(zhuǎn)化成減薄層； 在與第一過程不同的第二過程內(nèi)，在第二溫度范圍下使該減薄層反應(yīng)持續(xù)轉(zhuǎn)變時(shí)間，以將該減薄層轉(zhuǎn)變成IBIIIAVIA族化合物平面層； 通過使該化合物層在硫環(huán)境中于第三溫度范圍內(nèi)反應(yīng)而采用硫(S)取代該IBIIIAVIA族化合物平面層中的一部分VIA族材料，其中該吸收劑層在吸收劑層表面區(qū)域中具有約0.1至約0.7的S/ (S+硒(Se))摩爾比,而在表面區(qū)域內(nèi)Ag/ (Ag+Cu)摩爾比小于約0.5。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及配置在該表面區(qū)域與該主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中在該過渡區(qū)域中的過渡區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)摩爾比高于在該表面區(qū)域中的表面區(qū)域Ag/ (Ag+Cu)比。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及配置在該表面區(qū)域與該主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，且其中該表面區(qū)域的特征在于小于約300nm的厚度、在約O至約0.3的范圍內(nèi)的平均Ga/ (Ga+In)摩爾比、在約0.1至約0.7的范圍內(nèi)的S/(Se+S)摩爾比，以及在小于約0.4的范圍內(nèi)的Ag/ (Ag+Cu)摩爾比。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中該吸收劑層具有表面區(qū)域、主體區(qū)域及配置在該表面區(qū)域與該主體區(qū)域之間的過渡區(qū)域，其中該表面區(qū)域的特征在于小于約300nm的厚度、在該表面區(qū)域內(nèi)在O至約0.3的范圍內(nèi)的表面區(qū)域Ga/ (Ga+In)摩爾比。
36.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該吸收劑層包括采用大于1°C/秒的變溫速率，至約225至650°C的溫度進(jìn)行退火。
37.根據(jù)權(quán)利要 求23的方法，其中形成該吸收劑層包括在含氫氣的氣氛中在Cu、In、Ag與Ga之間致密化和/或合金化。
38.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該吸收劑層包括將該前體層退火，以形成退火層。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中形成該吸收劑層還包含在適當(dāng)?shù)恼魵庵胁捎?°C/秒的變溫速率將該退火層硒化和/或硫化，以形成含有一種或多種含有Cu、In、Ag、Ga和(S和/或Se)的硫?qū)倩锘衔锏谋∧ぁ?br> 40.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該吸收劑層包括將前體層在含氫氣的氣氛中硒化和/或硫化，而無單獨(dú)的退火步驟。
41.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中形成該吸收劑層包括在含H2Se或H2與Se蒸氣的混合物(或H2S或H2與S蒸氣)或Se蒸氣，具有或不具有S蒸氣的氣氛中，采用1_5°C /秒，優(yōu)選超過5°C /秒的變溫速率，至225至650°C的溫度，在一個(gè)步驟中將前體層致密化及硒化持續(xù)超過約120秒的時(shí)間段。
42.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該吸收劑層中的該硫?qū)倩俾收{(diào)節(jié)劑的量足夠大以在所述硒化和/或硫化該前體層以形成該吸收劑層期間將鎵帶向薄膜吸收劑層的表面。
43.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該硫?qū)倩俾收{(diào)節(jié)劑為銀或金。
44.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中硒化和/或硫化該前體層包括將該前體層硫化以改變?cè)撐談颖砻鎱^(qū)域中的帶隙。
【文檔編號(hào)】H01L21/20GK103959436SQ201280041300
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】D·B·杰克雷, K·迪基, K·波羅克, J·伍德汝夫, P·斯通, G·布朗 申請(qǐng)人:埃里斯資本可持續(xù)Ip有限公司