鋰電池與其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一鋰電池，包括：正極極板與負極極板；隔離膜，位于正極極板與負極極板之間以定義容置區(qū)域；以及電解質溶液，位于容置區(qū)域；其中正極極板包括鋰過渡金屬氧化物、粘結劑、與導電粒子混合而成，其中鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾。本發(fā)明還涉及鋰電池的形成方法。
【專利說明】鋰電池與其形成方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明是關于二次鋰離子電池，且特別關于其正極極板組成。
【背景技術】
[0002]由于一次電池不符環(huán)保需求，因此近年來可充電的二次電池系統(tǒng)逐漸受到重視。隨著可攜式電子產品的快速發(fā)展和普遍化，鋰離子二次電池因兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點，使得其市場需求量與日俱增。鋰離子二次電池與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘電池相t匕，具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環(huán)保性佳等優(yōu)點，也是未來應用在可撓式電池的最佳選擇。
[0003]鋰離子二次電池在計算機(Computer,即信息產品)、通訊(Communication)及消費性電子(Consumer electronics)等3C產品上的運用已漸為普及,對鋰電池性能的要求也越來越高，諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等，尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業(yè)上的應用及拓展?jié)摿O高。不過，由于鋰電池系統(tǒng)使用的耐高電壓有機溶劑(此有機溶劑大都為酯類有機分子)具可燃性，且高電容量正/負極活性物質在溫度上升時，會分解放出大量熱量，使得鋰電池在不當使用時所產生的熱，可能會引燃有機溶齊U，有較高的危險性，甚至起火爆炸；此外，鋰離子電池在充放電過程中，由于正極材料結構的崩解或產生相變化，都會使正極材料結構中的氧脫出，而這些脫出的氧會與電解液起反應作用，使電池內部溫度瞬間升高，造成鋰離子二次電池的安全問題。因此該類鋰電池應用產品對因意外穿刺或外力沖擊破壞因素，所造成內短路急速放熱的熱失控(thermalrunaway)及電池爆炸等現(xiàn)象的風險避免，將更為重視。高安全性儼然成為下世代高電壓、高能量密度和高電容量的鋰電池必須克服及解決的課題，尤其是在路上行走的輕型電動車、電動車較容易受到撞擊或車禍而導致產生的對電池擠壓變形的危險。
[0004]已知文獻和專利中，對于鋰電池正極材料作表面改質提升安全性作法為，利用金屬氧化物或金屬氟化物披覆在LiMO2 (M代表過渡金屬)表面，此方法可以提升材料結構穩(wěn)定性，降低材料與電解液間的放熱量，達到安全提升目的。不過，引入金屬氧化物或金屬氟化物在電極材料表面所形成的保護膜，其本身不具有熱作動安全機制，且亦無法有效抑制脫氧現(xiàn)象，對于外界環(huán)境因素引發(fā)的內短路，例如意外穿刺或外力沖擊破壞，所引發(fā)瞬間高熱而造成電池爆炸的風險仍未有效減降。請參見JP Patent N0.1999-317230 ；JP Patent N0.2005-209469 ；ff.Lu,J.Liua, Y.K.Sun and K.Amine, Journal ofPower Sources, 167 (2007) 212 ；B.-C.Park, H.-B.Kima, S.-T.Myung, K.Amine, 1.Belharouak, S._M.Lee, and Y._K.Suna, Journal of Power Sources, 178(2008)826。
[0005]綜上所述，目前仍需針對二次鋰離子電池的正極極板材料進行改良。除了確保鋰電池系統(tǒng)的安全性外，可進一步增加電池的載子傳輸能力，以達高速率放電下?lián)p失較少電容量的效果。

【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池，其通過對正極極板的材料進行改良，而確保鋰電池系統(tǒng)的安全性。
[0007]本發(fā)明提供一種鋰電池，包括:正極極板與負極極板；隔離膜，位于正極極板與負極極板之間以定義容置區(qū)域；以及電解質溶液，位于容置區(qū)域；其中正極極板包括鋰過渡金屬氧化物、粘結劑、與導電粒子混合而成，其中鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾。
[0008]本發(fā)明還提供一種鋰電池的形成方法，包括:將鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、以及粘結劑制成正極極板，其中鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與過渡金屬的氰基絡合物修飾；將隔離膜設置于正極極板與負極極板之間，以定義容置區(qū)域；以及將電解質溶液填入容置區(qū)域。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明的鋰電池的正極極板中，以含氮高分子與過渡金屬的氰基絡合物修飾鋰過渡金屬氧化物的表面，比只以含氮高分子修飾鋰過渡金屬氧化物的表面、只以過渡金屬的氰基絡合物修飾鋰過渡金屬氧化物的表面、或不修飾鋰過渡金屬氧化物的表面更能改善快速充放電的鋰電池的電容量；在低充放電流密度(0.1C/0.1C)下，本發(fā)明的鋰電池的放熱亦較少，可進一步改善鋰電池的安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1A是本發(fā)明一實施例中，正極極板的示意圖；
[0011]圖1B是本發(fā)明一實施例中，鋰電池的示意圖；
[0012]圖2A是本發(fā)明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電曲線；
[0013]圖2B是本發(fā)明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與1C/1C的充放電流密度的充放電曲線；以及
[0014]圖2C是本發(fā)明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與2C/2C的充放電流密度的充放電曲線；
[0015]其中，主要元件符號說明:
[0016]1~正極極板；容置區(qū)域；
[0017]3~負極極板；5~隔離膜；
[0018]6~封裝結構；IOf鋰過渡金屬氧化物；
[0019]103~含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明一實施例提供鋰電池的形成方法。首先將鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、以及粘結劑制成正極極板，其中鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾。
[0021]在本發(fā)明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物可為LiMn02、LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7,Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCcvxO2 (0〈x〈I)、LiMPO4 (Μ 為過渡金屬)、LiMn0 5Ni0 5O2'LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l)、LiNixCoyAlzO2 (x+y+z=l)、LiMca5Mn1.504、或上述的組合，且 Mc 為二價金屬。舉例來說，鋰過渡金屬氧化物的粒徑約介于IOnm至40 μ m之間。若鋰過渡金屬氧化物的粒徑過大，可能不利于大電流放電與所設計電池單位容量較低。若鋰過渡金屬氧化物的粒徑過小，雖有利于大電流放電及循環(huán)壽命，但可能會致使其相關安全性質變差。
[0022]在本發(fā)明一實施例中，導電粒子可為KS series、Super P series、碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉、或上述的組合。舉例來說，導電粒子的粒徑約介于20nm至25μπι之間。若導電粒子的粒徑過大，可能造成比表面積小與電解質潤濕性差的缺點。若導電粒子的粒徑過小，雖有利于電子傳導，但因比表面積過大，將有可能使極板制作均一性變差。
[0023]在本發(fā)明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物與導電粒子的重量比約介于100:1.5至100:15之間。若導電粒子的用量過高，可能單位面積電容量低。若導電粒子的用量過低，可能不利于大電流充放電。
[0024]在本發(fā)明一實施例中，粘結劑可為聚二氟乙烯、苯乙烯丁 二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺樹脂、或上述的組合。舉例來說，粘結劑的重均分子量約介于28萬至50萬之間。若粘結劑的重均分子量過高，可能易脆裂且難以加工。若粘結劑的重均分子量過低，可能不易成型且使粘著性變差。
[0025]在本發(fā)明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物與粘結劑的重量比約介于100:4至100:10之間。若粘結劑的用量過高，可能使電子阻抗上升。若粘結劑的用量過低，可能使粉體與粉體間及粉體與基材間附著力皆降低。
[0026]用以修飾鋰過渡金屬氧化物表面的含氮高分子是由胺(amines)、酰胺(amides)、酰亞胺(imides)、馬來酰亞胺(maleimides)、或亞胺(imines);與二酮化合物(diones)反應而成。上述二酮化合物可為巴比土酸(barbituric acid)、乙酰丙酮(acetylactone)、或上述的組合。關于含氮高分子的形成方法，請參考中國臺灣專利申請?zhí)?98129864。
[0027]用以修飾鋰過渡金屬氧化物表面的含過渡金屬的氰基絡合物，可為含鐵赤血鹽(普魯士藍)或其它過渡金屬赤血鹽，而過渡金屬可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。當過渡金屬為一價Ma，含過渡金屬的氰基絡合物結構可為Ma3(Fe(CN)6)，當過渡金屬為二價Mb，含過渡金屬的氰基絡合物結構可為Mb3 (Fe (CN) 6) 2，當過渡金屬為三價Md，含過渡金屬的氰基絡合物結構可為Md (Fe (CN) 6)。
[0028]以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾鋰過渡金屬氧化物表面的方法如下。在本發(fā)明一實施例中，先將鋰過渡金屬氧化物置于含氮高分子溶液中于室溫下攪拌數(shù)小時。接著將含氮高分子修飾表面后的鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、與粘結劑混合后，壓制成型正極極板。值得注意的是，正極極板為孔洞狀的結構。接著將正極極板浸入含過渡金屬的氰基絡合物溶液中，使含過渡金屬的氰基絡合物經(jīng)由孔洞修飾鋰過渡金屬氧化物粒子的表面。至此即完成正極極板，其鋰過渡金屬氧化物表面修飾有含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物。
[0029]在本發(fā)明另一實施例中，先將鋰過渡金屬氧化物粒子置于含氮高分子溶液中于室溫下攪拌數(shù)小時。接著將含氮高分子修飾表面后的鋰過渡金屬氧化物，浸入含過渡金屬的氰基絡合物溶液中，使含過渡金屬的氰基絡合物可修飾鋰過渡金屬氧化物。接著將含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾表面后的鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、與粘結劑混合后，壓制成型正極極板。
[0030]不論采用何種作法，正極極板I中的鋰過渡金屬氧化物101的表面修飾有含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物103，如圖1A所示。
[0031]在本發(fā)明一實施例中，鋰電池用負極活性物可為Mesophase Graphiteseries、Green Mesophase series、Mesographite Composite anode series 或上述的組合。且舉例來說，鋰電池用負極活性物的粒徑約介于5 μ m至30 μ m之間。若負極活性物的粒徑過大，可能不利于大電流放電與所設計電池單位容量較低。若負極活性物的粒徑過小，雖有利于大電流放電及循環(huán)壽命，但可能會致使其相關安全性質變差。而實施例中負極極板制作，主要將負極活性物、導電粒子、與粘結劑混合后，壓制成型負極極板。
[0032]接著將隔離膜5設置于正極極板I與負極極板3之間，以定義容置區(qū)域2。將電解質溶液填入容置區(qū)域2后，以封裝結構6包覆正極極板1、負極極板3、隔離膜5、以及電解質溶液。關于負極極板3、隔離膜5、及封裝結構6的組成請參考中國臺灣專利申請?zhí)?98129864。
[0033]為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附附圖，作詳細說明如下:
[0034]【實施例】
[0035]合成含氮高分子
[0036]將2.55克(0.071M)N, N，_4，4’- 二苯基甲烷-雙馬來酰亞胺與0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四頸反應器中，后加97克的N-甲基吡咯酮(NMP)攪拌使其溶解；接著于130°C條件下反應48小時，獲得固含量3.0%的含氮高分子，其為具有超分歧結構的雙馬來酰亞胺寡聚物，其分歧度約75% ；DSC分析(heating rate: 10°C /miniN2),其熱交聯(lián)溫度約為80°C~90°C。
`[0037]比較例I
[0038]將89g 的 LiNi4Co2Mn4O2 粉末(L442，購自 Amita C0.，Taiwan)、5g 的導電添加劑(KS6,購自 Timcal C0.Switzerland)、2g 的導電添加劑(Super P，購自 TimcalC0.Switzerland)、與 4g 的聚偏氟乙烯(Poly (vinylidenefluoride) ；PVDF)作為粘結劑分散于NMP中。將此漿體涂布于鋁箔后于130°C干燥，壓縮并剪裁以形成正極極板。
[0039]將上述所得的正極極板配合標準制式對應石墨負極極板或鋰箔，與PP/PE/PP三層隔離膜(購自Celgard的Celgard 2320)，堆棧形成全/半電池，全電池部分配合鋁外殼形構成0.1cm厚、3.7cm寛、與5.0cm長的電池，其間保持三邊封口(封口壓合條件:4.0kgf/cm2, 1900C /4s)與一邊未封口 ；最后將電解液(1.0M LiPF6, EC+EMC(體積比 EC:EMC=1:2)、與2wt%VC)，由另一邊未封口灌入，抽氣后進行最后封口(封口壓合條件:4.0kgf/cm2, 1900C /4s)，其中電池電解液灌液量為4.2g/顆，最后再以標準化成程序(formation)，進行鋰電池活化即得鋰電池，其于4.3V至3.0V的充放電壓與0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2A所示，于4.3V至3.0V的充放電壓與1C/1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2B所示，而于4.3V至3.0V的充放電壓與2C/2C的充放電流密度的充放電曲線如圖2C所示。此外，鋰電池于0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電性質如表1所示。
[0040]比較例2
[0041]先將89g鋰過渡金屬氧化物置于含氮高分子溶液中于室溫下攪拌數(shù)小時。接著將含氮高分子修飾表面后的鋰過渡金屬氧化物、5g的導電添加劑(KS6, TimcalC0.Switzerland)、2g 的導電添加劑(Super P, Timcal C0.Switzerland)、與 4g 的聚偏氟乙烯(Poly (vinylidenef luoride) ；PVDF)作為粘結劑分散于NMP中。將此衆(zhòng)體涂布于招箔后于130°C干燥，壓縮并剪裁以形成正極極板。
[0042]至于負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的電池尺寸均與比較例I相同。換言之，比較例2與比較例I的差異僅在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修飾有含氮高分子。比較例2的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2A所示，于4.3V至3.0V的充放電壓與1C/1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2B所示，而于4.3V至3.0V的充放電壓與2C/2C的充放電流密度的充放電曲線如圖2C所示。此外,鋰電池于0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電性質如表1所示。
[0043]比較例3
[0044]將比較例I的正極極板泡入IOmM的普魯士藍水溶液中，于室溫攪拌混合約3天使普魯士藍經(jīng)由正極極板的孔洞修飾LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面。
[0045]至于負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的電池尺寸均與比較例I相同。換言之，比較例3與比較例I的差異僅在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修飾有普魯士藍。
[0046]比較例3的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2A所示，于4.3V至3.0V的充放電壓與1C/1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2B所示，而于4.3V至3.0V的充放電壓與2C/2C的充放電流密度的充放電曲線如圖2C所示。此外，鋰電池于0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電性質如表1所示。
[0047]實施例1
[0048]將比較例2的正 極極板泡入IOmM的普魯士藍水溶液中，于室溫攪拌混合約3天使普魯士藍經(jīng)由正極極板的孔洞修飾LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面。
[0049]至于負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的電池尺寸均與比較例I相同。換言之，實施例1與比較例I的差異在于LiNi4Co2Mn4O2粉末的表面修飾有含氮高分子與普
魯士藍。
[0050]實施例1的鋰電池于4.3V至3.0V的充放電壓與0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2A所示，于4.3V至3.0V的充放電壓與1C/1C的充放電流密度的充放電曲線如圖2B所示，而于4.3V至3.0V的充放電壓與2C/2C的充放電流密度的充放電曲線如圖2C所示。此外，鋰電池于0.1C/0.1C的充放電流密度的充放電性質如表1所示。
[0051]表1
[0052]
_ 充電至4.2V 單位電容(mAh/g)微差掃描熱卡計
~Τ" \~ΦΜT ^起始溫度放執(zhí)|溫度下降
鋰電池電阻(Ω)充電電容放電電容 ，。廣、 77；'':
(V)(C) (J/g) 比例
比較例 I 2 2 4.15 129.8 129.6 224 756 作為標準比較例 2 4.2 4.15 126.0 125.3 253 673 ~10%比較例 3 1.9 4.14 130.5 130.0 227 763 -0%實施例1 2.0 4.15 136.4 135.5 244 651 ~13%
[0053]由表1與圖2A至2C的比較可知，以含氮高分子與普魯士藍修飾鋰過渡金屬氧化物的表面，比只以含氮高分子修飾鋰過渡金屬氧化物的表面、只以普魯士藍修飾鋰過渡金屬氧化物的表面、或不修飾鋰過渡金屬氧化物的表面更能改善快速充放電的鋰電池的電容量。此外，在低充放電流密度(0.1C/0.1C)下，實施例1的鋰電池的放熱亦較少，可進一步改善鋰電池的安全性。
[0054]雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的申請專利范圍所界定者為準。
【權利要求】
1.一種鋰電池，包括: 一正極極板與一負極極板； 一隔離膜，位于所述正極極板與負極極板之間以定義一容置區(qū)域；以及 一電解質溶液，位于所述容置區(qū)域； 其中所述正極極板包括一鋰過渡金屬氧化物、粘結劑、與導電粒子混合而成， 其中所述鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾。
2.如權利要求1所述的鋰電池，其中所述鋰過渡金屬氧化物為LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCcvxO2，其中 0〈x〈l、LiMPO4，其中 M 為過渡金屬、LiMn0 5Ni0 502> LiNixCoyMnzO2,其中 x+y+z=l、LiNixCoyAlzO2,其中 x+y+z=l、LiMctl.SMnh5O4、或上述的組合，且Mc為二價金屬。
3.如權利要求1所述的鋰電池，其中所述粘結劑為聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺樹脂、或上述的組合。
4.如權利要求1所述的鋰電池，其中所述導電粒子為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉、或上述的組合。
5.如權利要求1所述的鋰電池，其中所述含氮高分子是由胺、酰胺、酰亞胺、馬來酰亞胺、或亞胺；與二酮化合物反應而成。
6.如權利要求5所述的鋰電池，其中所述二酮化合物為巴比土酸、乙酰丙酮、或上述的組合。
7.如權利要求1所述的鋰電池，其中所述含過渡金屬的氰基絡合物為含鐵赤血鹽或其它過渡金屬赤血鹽，其中，所述過渡金屬為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。
8.如權利要求7所述的鋰電池，其中當所述過渡金屬為一價Ma，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Ma3(Fe(CN)6);當過渡金屬為二價Mb，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Mb3 (Fe (CN) 6) 2 ;當過渡金屬為三價Md，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Md (Fe (CN) 6)。
9.一種鋰電池的形成方法，包括: 將一鋰過渡金屬氧化物、一導電粒子、以及一粘結劑制成一正極極板，其中所述鋰過渡金屬氧化物的表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基絡合物修飾； 將一隔離膜設置于所述正極極板與一負極極板之間，以定義一容置區(qū)域；以及 將一電解質溶液填入所述容置區(qū)域。
10.如權利要求9所述的鋰電池的形成方法，其中所述含氮高分子是由胺、酰胺、酰亞胺、馬來酰亞胺、或亞胺；與二酮化合物反應而成。
11.如權利要求10所述的鋰電池的形成方法，其中所述二酮化合物為巴比土酸、乙酰丙酮、或上述的組合。
12.如權利要求9所述的鋰電池的形成方法，其中所述含過渡金屬的氰基絡合物為含鐵赤血鹽或其它過渡金屬赤血鹽，而所述過渡金屬為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。
13.如權利要求12所述的鋰電池的形成方法，其中當所述過渡金屬為一價Ma，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Ma3(Fe (CN)6);當過渡金屬為二價Mb，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Mb3(Fe(CN)6)2 ;當過渡金屬為三價Md，含過渡金屬的氰基絡合物結構為Md(Fe(CN)6)。
【文檔編號】H01M10/058GK103872373SQ201210559856
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權日:2012年12月12日
【發(fā)明者】陳振崇, 楊長榮, 邱國峰, 陳正倫, 呂晃志 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院