專利名稱：鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法
鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
新能源和可再生能源技術(shù)被公認(rèn)是21世紀(jì)最重要的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，其中電化學(xué)儲(chǔ)能體系的發(fā)展方向?yàn)榇笕萘?、高功率和長(zhǎng)壽命。鋰離子電池體系是近些年出現(xiàn)的新型儲(chǔ)能體系，具有重量輕、儲(chǔ)能大、功率大、安全性能好、壽命長(zhǎng)、自放電系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，已深入到人們生活的方方面面，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦、玩具、電動(dòng)工具等等，是目前具有最高比能量的實(shí)用化二次電池體系。如今，鋰離子電池在混合動(dòng)力車 (PHEV)、電動(dòng)車(EV)上的應(yīng)用研發(fā)在世界范圍內(nèi)成為一大熱點(diǎn)。巨大、高速增長(zhǎng)的市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池提出高比能、長(zhǎng)壽命的迫切要求，鋰離子電池性能的提高成為行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵， 而限制鋰離子電池發(fā)展的最大瓶頸就是鋰離子電池正極材料。
傳統(tǒng)的層狀正極材料鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO2)等在高氧化態(tài)時(shí)，其化學(xué)/ 電化學(xué)穩(wěn)定性很差；而尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)在高溫存儲(chǔ)時(shí)會(huì)溶解在電解液中，從而導(dǎo)致容量快速衰降。這些材料的本身固有的安全問題限制了其在電動(dòng)車上的應(yīng)用。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽材料(LiMPO4, M=Ni, Co、Mn、Fe等)具有成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高安全性、環(huán)境友好等特點(diǎn)而吸引了廣大研究學(xué)者的關(guān)注。這種材料中氧離子(02_)與磷離子(P5+)之間的強(qiáng)共價(jià)鍵使得橄欖石結(jié)構(gòu)在鋰離子脫出、嵌入過程中非常穩(wěn)定，而且能夠阻止氧原子與電解液之間的氧化反應(yīng)，使得這種材料即使在濫用的條件下也不會(huì)有氧析出，避免了長(zhǎng)期存儲(chǔ)過程中易發(fā)生內(nèi)部短路的問題，非常安全。磷酸鐵鋰(LiFePO4)就是其中的典型代表，目前已開始商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。然而LiFePO4的能量密度較低，其對(duì)鋰/鋰離子(Li/Li+)的電位只有3. 45V。同是橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(LiMnPO4)材料 ，其+2價(jià)錳離子/+3價(jià)錳離子(Mn2VMn3+)對(duì)Li/L1.的電位是4.1V，比LiFePO4高O. 65V。因此LiMnPO4的理論能量密度(701Wh/kg=171mAh/gX4.1V)是 LiFePO4 理論能量密度(586Wh/kg=170mAh/gX 3. 45V)的1.2倍，而且LiMnPO4的電位位于現(xiàn)有通用電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口內(nèi)，未來應(yīng)用前景廣泛，因此備受關(guān)注。但這種材料的導(dǎo)電性差，磷酸錳鐵鋰LiFei_xMnxP04 (O < x < I)是在 LiMnPO4改性的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由于Fe2+的引入而使磷酸錳鐵鋰LiFei_xMnxP04 (O < x < O導(dǎo)電性比LiMnPO4大大提高，因此前景更加光明。
目前磷酸錳鐵鋰的制備方法主要有共沉淀法、水熱合成法和高溫固相反應(yīng)一次焙燒或二次焙燒法。申請(qǐng)?zhí)?00510002012. 9的發(fā)明專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”公開了一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，該方法是先將硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑和硫酸錳，按比例混合后配成混合物水溶液，再與氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸錳亞鐵銨前軀體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1:1均勻混合，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過600-900°C高溫處理8-48小時(shí)得到球形磷酸錳鐵鋰。申請(qǐng)?zhí)?00910019099. 9的發(fā)明專利“一種鋰離子電池正極材料高密度磷酸錳鐵鋰的制備方法”公開了一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，該方法的主要內(nèi)容是采用三價(jià)鐵為原料，與錳源、磷源、還原劑混合，加入氨水溶液反應(yīng)合成磷酸錳鐵鋰的前軀體，然后再與鋰源在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)，得到堆積密度高，導(dǎo)電性好，比容量高的磷酸錳鐵鋰粉體。申請(qǐng)?zhí)?01110116152. 4的發(fā)明專利“一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法”公開了一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，該方法的步驟為第一步， 水熱合成反應(yīng)制備LiMnxFei_xP04 :將氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸，在攪拌條件下混合，密封后在O. 5-2. O小時(shí)內(nèi)升溫至150-180°C, ^ O. 48-1. OMpa壓力下，反應(yīng)O. 5-4 小時(shí)，冷卻至80°C以下過濾；第二步，與有機(jī)物混合并干燥濕濾餅與可溶性碳源有機(jī)物混合，噴霧干燥或閃蒸干燥；第三步，碳包覆處理將LiMnxFei_xP04碳源復(fù)合物粉末在惰性氣體條件下600-750°C焙燒4-6小時(shí)，冷卻至150°C以下，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。申請(qǐng)?zhí)?201110322643. 4的發(fā)明專利“碳還原制備鋰離子電池用磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的方法” 公開了一種制備磷酸錳鐵鋰的制備方法，具體方法是采用鋰源與鐵源、錳源、磷源、還原劑、 摻雜元素混合及反應(yīng)，制取磷酸錳鐵鋰的前軀體、鋰源、磷酸錳、磷酸鐵、磷酸鹽和摻雜元素的化合物，再與鋰源、還原劑、碳源混合，在保護(hù)氣氛下燒結(jié)制備而成，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
這些方法有各自的優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在工藝復(fù)雜、操作難度大、成本高、不環(huán)保，并因制備過程條件要求苛刻、不易控制，難以形成商品化大規(guī)模生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、低成本、環(huán)保、易于商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下制備步驟
(I)以O(shè). 2-3mol/L的比例，將錳源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液， 室溫下，以水溶液無水乙醇=5-20:1的體積比例,將無水乙醇以l_5mL/秒速率滴入水溶液中，水溶液產(chǎn)生沉淀物時(shí)，連續(xù)攪拌水溶液1-5小時(shí)后，進(jìn)行沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到前軀體；
(2)以摩爾比為1-4:2-5:1，將步驟(I)制備的前軀體與鋰源化合物、亞鐵鹽化合物置入球磨罐中，液相球磨3-5小時(shí)、干燥3-5小時(shí)，取出后形成混合物，然后將混合物在惰性氣體或還原氣氛保護(hù)下500-900°C煅燒6-20小時(shí)，自然冷卻后得到本發(fā)明制備的碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰材料。
本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案
所述的錳源化合物與磷源化合物的比例為化學(xué)計(jì)量比1:1。
所述步驟(2)中鋰源化合物、亞鐵鹽化合物、前軀體按照磷酸錳鐵鋰LiFei_xMnxP04 (O < X < I)對(duì)應(yīng)的L1、Fe、Mn的化學(xué)計(jì)量比1: l_x:x (O < x < I)進(jìn)行混合球磨。
所述的錳源化合物包括醋酸錳、草酸錳、甲酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等可溶性含錳化合物，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等可溶性含磷化合物，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述的鋰源化合物包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、苯甲酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、檸檬酸鋰、氧化鋰等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述亞鐵鹽化合物包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、碘化亞鐵、溴化亞鐵、硫化亞鐵等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF, PAN、PVC、檸檬酸或酚醛樹脂等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述的液相球磨溶劑包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
所述的惰性氣體或還原氛圍包括氮?dú)狻鍤?、?氮混合氣、氫-氬混合氣，其中氫-氮混合氣、氫-1S混合氣中氫氣的體積含量為6-12%。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1、本發(fā)明采用可溶性的含錳化合物作為錳源，可溶性的含磷化合物作為磷源，能夠使原料的混合非常均勻，達(dá)到分子水平均勻一致的前軀體，前軀體與鋰源、碳源、亞鐵源液相球磨混合，也使混合的均勻性大大提高。
2、本發(fā)明只需采用無水乙醇作為沉化劑，而無需其他輔助材料、無需加熱、無需精準(zhǔn)控制沉淀過程PH 值，操作方便、工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明采用了無水乙醇沉化劑無毒無害，在大規(guī)模生產(chǎn)中可以精餾回收，循環(huán)利用，低碳環(huán)保。
具體實(shí)施方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，詳細(xì)說明如下
實(shí)施例1:
(I)將 O. 06mol 的 MnSO4 ·Η20 與 O. 06mol 的 NH4H2PO4 溶解于 500mL 去離子水中，在 25°C室溫條件下，將200mL無水乙醇以2mL/秒的速率滴入水溶液中，滴入約IOOmL后，水溶液中開始有沉淀物產(chǎn)生，攪拌水溶液1. 5小時(shí)后,將水溶液用布氏漏斗過濾,用去離子水洗滌2次，在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥3小時(shí)，得到Mn (PO3 (OH)) · 3H20作為前驅(qū)體；
(2)將 Mn(PO3(OH)) · 3H20 與 LiC2H3O2 · 2H20、FeCl2 · 4H20 按照 1:2:1 的摩爾比置入球磨罐中，然后加入前軀體與醋酸鋰、氯化亞鐵總質(zhì)量3%的蔗糖，液相球磨3小時(shí)，然后在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時(shí)，取出后形成混合物，然后把混合物在氫-氬混合氣(8%氫氣)保護(hù)下于箱式爐中650°C煅燒12小時(shí)，自然冷卻后得到LiFea5Mna5P04/C碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰作為鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例2
(I)將 O. 25mol 的 MnC4H6O4 ·4Η20 與 O. 25mol 的(NH4) 2ΗΡ04 溶解于 2L 去離子水中。 在25 °C室溫條件下，將500mL無水乙醇滴以ImL/秒的速率滴入水溶液中，滴入約260mL后， 水溶液中開始有沉淀物產(chǎn)生，攪拌水溶液4. 5小時(shí)后,將水溶液用布氏漏斗過濾,用去離子水洗滌3次，在80°C鼓風(fēng)干燥箱干燥6小時(shí)，得到Mn (PO3 (OH)) · 3H20作為前驅(qū)體；
(2)將 Mn(PO3(OH)) · 3H20 與 Li2CO3'FeSO4 · 7H20 按照 6:5:4 的摩爾比加入至球磨罐中，然后加入前軀體與碳酸鋰、硫酸亞鐵總質(zhì)量5%的蔗糖，液相球磨4小時(shí)，然后在80°C鼓風(fēng)干燥箱干燥5小時(shí)，取出后形成混合物，然后把混合物在氫-氬混合氣(8%氫氣)保護(hù)下于箱式爐中600°C煅燒16小時(shí)，自然冷卻后得LiFea4Mna6PCVC碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰作為鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例3
(I)將 O. 6mol 的 MnCl2 ·4Η20 與 O. 6mol 的 NaH2PO4 溶解于 5L 去離子水中。在 25°C 室溫條件下，將1. 5L無水乙醇滴以5mL/秒的速率滴入水溶液中，滴入約800mL后，水溶液中開始有沉淀物產(chǎn)生，攪拌水溶液5小時(shí)后，將水溶液用布氏漏斗過濾，用去離子水洗滌3 次，在90°C鼓風(fēng)干燥箱干燥8小時(shí)，得到Mn (PO3 (OH)) · 3H20作為前驅(qū)體；
(2)將 Mn(PO3(OH)) · 3H20 與 LiOH · H20、FeCl2 · 4H20 按照 4:5:1 的摩爾比加入至球磨罐中，然后加入前軀體與氫氧化鋰、氯化亞鐵總質(zhì)量4%的葡萄糖，液相球磨5小時(shí)，然后在80°C鼓風(fēng)干燥箱干燥6小時(shí)，取出后形成混合物，然后把混合物在氫-氬混合氣(8%氫氣)保護(hù)下于箱式爐中700°C煅燒9小時(shí)，自然冷卻后得LiFea2Mna8PCVC碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰作為鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明采用可溶性的含錳化合物作為錳源，可溶性的含磷化合物作為磷源，能夠使原料的混合非常均勻，達(dá)到分子水平均勻一致的前軀體，前軀體與鋰源、碳源、亞鐵源液相球磨混合，也使混合的均勻性大大提高；采用的用于促進(jìn)前軀體形成沉淀的無水乙醇沉化劑無毒無害，在大規(guī)模生產(chǎn)中可以精餾回收，循環(huán)利用，低碳環(huán)保；只需采用無水乙醇作為沉化劑，而無需其他輔助材料、無需加熱、無需精準(zhǔn)控制沉淀過程PH值，操作方便、工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。
盡管上面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式
，上述的具體實(shí) 施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟(1)以O(shè).2-3mol/L的比例，將錳源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，室溫下，以水溶液無水乙醇=5-20:1的體積比例,將無水乙醇以l_5mL/秒速率滴入水溶液中， 水溶液產(chǎn)生沉淀物時(shí)，連續(xù)攪拌水溶液1-5小時(shí)后，進(jìn)行沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到前軀體；(2)以摩爾比為1-4:2-5:1，將步驟(I)制備的前軀體與鋰源化合物、亞鐵鹽化合物置入球磨罐中，液相球磨3-5小時(shí)、干燥3-5小時(shí)，取出后形成混合物，然后將混合物在惰性氣體或還原氣氛保護(hù)下500-900°C煅燒6-20小時(shí)，自然冷卻后得到本發(fā)明制備的碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的錳源化合物與磷源化合物的比例為化學(xué)計(jì)量比1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(2)中鋰源化合物、亞鐵鹽化合物、前軀體按照磷酸錳鐵鋰LiFe1JMnxPO4 (O < x < I)對(duì)應(yīng)的L1、Fe、Mn的化學(xué)計(jì)量比1: l_x:x (O < x < I)進(jìn)行混合球磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的錳源化合物包括醋酸錳、草酸錳、甲酸錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等可溶性含錳化合物，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的磷源化合物包括磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等可溶性含磷化合物，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、苯甲酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、檸檬酸鋰、氧化鋰等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述亞鐵鹽化合物包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、碘化亞鐵、溴化亞鐵、硫化亞鐵等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF, PAN、PVC、檸檬酸或酚醛樹脂等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的液相球磨溶劑包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等，而且可以是其中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體或還原氛圍包括氮?dú)?、気氣、?氮混合氣、氫-1S混合氣，其中氫-氮混合氣、氫-1S混合氣中氫氣的體積含量為6-12%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰的制備方法，步驟包括(1)將錳源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，無水乙醇滴入水溶液，水溶液產(chǎn)生沉淀物時(shí)，攪拌、過濾、洗滌、干燥，得到前軀體；(2)將前軀體與鋰源化合物、亞鐵鹽化合物球磨、干燥形成混合物，然后煅燒混合物，冷卻后即為碳復(fù)合磷酸錳鐵鋰材料。本發(fā)明采用可溶性含錳化合物作為錳源，可溶含磷化合物作為磷源，使原料混合均勻，達(dá)到分子水平均勻一致的前軀體，前軀體與鋰源、亞鐵源液混合，提高了均勻性；只需采用無水乙醇作為沉化劑，操作方便、工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；采用了無水乙醇沉化劑無毒無害，在大規(guī)模生產(chǎn)中可以精餾回收，循環(huán)利用，低碳環(huán)保。
文檔編號(hào)H01M4/587GK103000898SQ20121053749
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者彭慶文, 宗軍, 劉興江, 劉浩杰, 任麗彬 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所