專利名稱：一種鋰硫二次電池用硫/碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫二次電池用硫/碳復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子產(chǎn)品的功能集成度越來越高，以及電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能電站的快速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度、低成本的二次電池的需求日益強(qiáng)烈。由于鋰-硫二次電池具有高達(dá)2600瓦時(shí)/公斤的理論能量密度，且作為正極材料的單質(zhì)硫具有資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，鋰-硫二次電池因此被認(rèn)為是鋰離子電池之后高比能二次電池發(fā)展的重點(diǎn)。然而，由于單質(zhì)硫(S)及其還原最終產(chǎn)物硫化鋰(Li2S)為電子絕緣體，導(dǎo)致硫電極的電化學(xué)活性差、活性物質(zhì)的利用率低。而且，S的電極反應(yīng)是一個(gè)多步反應(yīng)，其中間產(chǎn)物(Li2Sn, η = 2-8)易溶解于鋰/硫電池通常所采用的醚類電解液中，造成活性物質(zhì)的大量溶解流失。硫的溶解流失不僅導(dǎo)致鋰/硫電池的循環(huán)性能較差，而且在電池的正負(fù)極之間產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，造成電池充電時(shí)低的庫(kù)倫效率。上述問題嚴(yán)重制約了鋰-硫電池的發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。為了改善Li-S電池的循環(huán)壽命，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在硫電極電解液的選配和多孔碳基體的制備方面開展了大量工作。如美國(guó)專利US5961672、US5523179、5814420和6030720中，公開了含有IM LiSO3CF3的1，3- 二氧雜環(huán)乙烷/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷的混合電解液體系，在一定程度上改善了 Li-S電池的循環(huán)壽命；美國(guó)Sion Power公司提出在電解液中添加硝酸鹽穿梭阻止劑(US Patent 7，352，680)，通過在鋰負(fù)極表面形成難溶的硝酸鹽-亞硝酸鹽薄層，以及高價(jià)的硫(Li-S-O)化合物薄層，使之鈍化金屬鋰表面，從而抑制穿梭機(jī)制和多硫化物在鋰負(fù)極上的還原反應(yīng)，大幅度地改善硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但在上述專利中，中間產(chǎn)物(Li2Sn, η = 2-8)的溶解流失問題并沒有得到有效解決。為抑制硫中間產(chǎn)物的溶解流失，目前普遍采用的技術(shù)方案為利用高電導(dǎo)性的多孔結(jié)構(gòu)碳材料為基體，將單質(zhì)硫填充到多孔碳基體的孔隙或孔道結(jié)構(gòu)中形成硫碳復(fù)合材料。通過碳骨架實(shí)現(xiàn)體相內(nèi)電子輸送，借助孔隙或孔道的毛細(xì)吸附力實(shí)現(xiàn)硫的固定化。所采用的多孔碳基體包括具有大孔結(jié)構(gòu)的碳空心球(Angew. Chem. 2011，123，1-6 )和規(guī)整碳管(Nano Lett. 2011, 11，4462 - 4467)，具有中孔結(jié)構(gòu)的高取向介孔碳CMK-3 (NatureMater. , 2009, 8，500)以及多壁碳納米管(Electrochim. Acta 2006，51，1330)，以及孔徑小于 2 納米的各種微孔碳等(J. Phys. Chem. C，2009, 113: 4712 ；Energy &Environ.Sci., 2011，4，5053 - 5059)。研究表明，依靠多孔碳的強(qiáng)吸附作用，硫-碳復(fù)合正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提高，但循環(huán)壽命離實(shí)際應(yīng)用要求尚存在不小差距。常規(guī)硫電極存在循環(huán)穩(wěn)定性問題的主要原因是硫電極的電化學(xué)反應(yīng)過程需要電子(e_)、硫分子(S8)和鋰離子(Li+)的共同參與，但由于硫及其反應(yīng)產(chǎn)物的電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的絕緣性質(zhì)，現(xiàn)有的硫電極反應(yīng)均只能在導(dǎo)電碳(固相)、硫相(固相)與電解液(液相)相交的固/固/液三相點(diǎn)(或三相線)上反應(yīng)，而在其他區(qū)域，如碳/溶液界面、碳/硫界面、硫/溶液界面，由于缺乏一至兩種反應(yīng)粒子，硫的還原實(shí)際上并不能進(jìn)行。因此，該類硫電極反應(yīng)屬于典型的溶解-沉積反應(yīng)機(jī)制，不可避免地存在硫中間產(chǎn)物的溶解流失問題。我們?cè)缙诘膶＠?CN200610018830. 2)和研究論文(Electrochem. Commun. 2006, 8，610)表明，采用對(duì)多硫化物具有不溶性質(zhì)的季胺鹽類離子液體為電解質(zhì)溶劑，可以將硫電極的反應(yīng)方式從傳統(tǒng)的溶解-沉積機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制，完全抑制硫電極反應(yīng)中間產(chǎn)物在電解液中的溶解，從根本上解決活性物質(zhì)的溶解流失問題，從而提高Li-S電池的循環(huán)壽命。但由于在硫電極的放電過程中，不溶于該類電解液的硫中間產(chǎn)物立即在硫電極表面沉積，封閉硫電極表面，切斷內(nèi)層硫與電解液的直接接觸，以及鋰離子的傳輸通道，導(dǎo)致硫電極在放電過程中因失活而產(chǎn)生低的電化學(xué)容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種同時(shí)具有高的電化學(xué)活性和良好循環(huán)穩(wěn)定性的硫/碳復(fù)合電極材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鋰硫二次電池用硫/碳復(fù)合正極材料，由多孔碳基體與單質(zhì)硫復(fù)合而成，其中單質(zhì)硫填充在多孔碳基體的微孔中，所述多孔碳基體中分布有納米碳纖維，多孔碳基體中的碳球通過納米碳纖維連接，所述的碳球在單質(zhì)硫的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間(3. OV-1. 0V,相對(duì)于金屬鋰電極)，具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)。所述碳基體中碳球通過導(dǎo)電納米碳纖維連接，具有葡萄串狀結(jié)構(gòu)。由于這種結(jié)構(gòu)，使得電極材料不僅具有三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且在硫電極的電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間，可以可逆地嵌入和脫出鋰，具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)。多孔碳基體可采用水熱反應(yīng)方法制得，碳源為蔗糖，碳纖維為直徑約100-150納米的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)。為改善導(dǎo)電纖維的親水性，VGCF事先在濃HNO3中120°C下煮沸2小時(shí)。具體制備過程如下按質(zhì)量比200:1分別稱取蔗糖和親水處理后的VGCF ;將蔗糖溶于適量6M H2SO4溶液中，配制成濃度為O. 2M的蔗糖-H2SO4溶液，加入經(jīng)HNO3處理過的VGCF導(dǎo)電碳纖維；將此溶液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)罐中，在180°C溫度下加熱24h后，將黑色產(chǎn)物抽濾、洗滌并在100°C干燥12h。為了改善最終產(chǎn)物的導(dǎo)電性，將其置于充滿Ar的管式爐中，以5°C /min升溫，在1000°C煅燒2h，得到碳纖維連接的碳微球。多孔碳基體和單質(zhì)硫的復(fù)合可以采用氣相轉(zhuǎn)移法制得，具體制備過程如下按質(zhì)量比1:2 1:4稱取微孔碳基體和單質(zhì)硫，并分別置于兩個(gè)樣品瓶中，然后將它們密封在充滿Ar的不銹鋼反應(yīng)釜中，在馬弗爐中400°C加熱6h，升華產(chǎn)生的硫蒸氣通過氣相轉(zhuǎn)移均勻吸附到碳基體的微孔結(jié)構(gòu)中。待其自然冷卻后，得到硫碳復(fù)合材料。通過加熱前后的碳材料的差重，計(jì)算出復(fù)合物中硫的含量。本發(fā)明的硫/碳復(fù)合材料所采用的碳基體具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑小于I納米，單質(zhì)硫以近乎單分子形態(tài)均勻填充在微孔結(jié)構(gòu)中，形成豐富的硫/碳反應(yīng)界面，可以極大地改善硫電極的反應(yīng)活性，提高硫的利用率；而納米導(dǎo)電纖維與微孔碳球的有機(jī)結(jié)合，為碳基體提供了完整的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，避免了絕緣性硫單質(zhì)及其反應(yīng)產(chǎn)物多硫化鋰在微孔碳球表面沉積導(dǎo)致碳球之間的電接觸不良，為硫電極反應(yīng)提供了良好的電子傳輸通道，保證了硫電極反應(yīng)的高效進(jìn)行。更為重要的是，所采用的微孔碳基體在硫電極的電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間(相對(duì)于金屬鋰電極I. O V—3. OV),能夠可逆地嵌入和脫出鋰，具有鋰離子傳導(dǎo)性能。因此，碳基體在復(fù)合材料中既作為電子導(dǎo)體，又作為鋰離子導(dǎo)體，從而使硫電極反應(yīng)直接在碳/硫固-固界面上以轉(zhuǎn)換反應(yīng)方式進(jìn)行，不需要與電解液直接接觸，避免了多硫化物中間產(chǎn)物在電解液中的溶解而導(dǎo)致的循環(huán)性問題。與現(xiàn)有技術(shù)的硫/碳復(fù)合電極相比，該復(fù)合材料在以有機(jī)碳酸酯類和季胺鹽類離子液體為溶劑的電解液中，具有電化學(xué)容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電效率高等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前


圖I為微孔硫/碳復(fù)合正極材料的SEM照片。圖2為微孔碳基體的嵌鋰-脫鋰特性。圖3為硫/碳復(fù)合正極材料的電極反應(yīng)示意圖。圖4為圖3中局部A放大后的示意圖。圖5為硫含量為60%的硫/碳復(fù)合正極材料在有機(jī)碳酸酯類電解液中的循環(huán)性倉(cāng)泛。圖6為硫含量為70%的硫/碳復(fù)合正極材料在有機(jī)碳酸酯類電解液中的循環(huán)性倉(cāng)泛。 圖7為硫含量為60%的硫/碳復(fù)合正極材料在季胺鹽類離子液體電解液中的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
I)多孔碳的制備將10克蔗糖溶于200mL6M的H2SO4中，然后，將O. 05g硝酸處理后的VGCF納米碳纖維加入其中，劇烈攪拌，于180°C下水熱反應(yīng)24h后，抽濾、洗滌、干燥；最后在1000°C下高溫碳化2h，得到具有葡萄串結(jié)構(gòu)的微孔碳基體(如圖I)。2)硫/碳復(fù)合正極材料的制備將O. Ig升華硫和O. 2g多孔碳分別置于不同的玻璃樣品瓶中，然后將其密封于充滿Ar的反應(yīng)釜內(nèi)，于馬弗爐中在400°C下加熱6h，制備出含硫量為60%的硫-碳復(fù)合材料。3)用硫-碳復(fù)合材料制備直徑為Icm的圓形極片選用乙炔黑為導(dǎo)電劑,PTFE(聚四氟乙烯)為粘貼劑，將制得的硫-碳復(fù)合材料與乙炔黑和PTFE以8:1:1的質(zhì)量比混合后，加入異丙醇，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，然后，搟膜、沖片，并在真空60°C干燥過夜。以上述制得的圓形極片為正極、鋰片為負(fù)極，有機(jī)電解液采用lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑，體積比為1:4:5，隔膜為聚丙烯多孔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池。為了解碳基體的嵌鋰特性，采用沒有復(fù)合硫的微孔碳基體為正極材料，按照完全相同的方式組裝了電池。
對(duì)所裝電池在室溫條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為I. OV-3. 0V,電流密度為100mA/g。如圖2所示，空白碳基體具有可逆嵌鋰-脫鋰性質(zhì)，從而為硫電極反應(yīng)傳導(dǎo)鋰離子，使復(fù)合材料中的硫電極反應(yīng)按圖3、4所示方式進(jìn)行；如圖5所示，硫/碳復(fù)合正極循環(huán)50周后，容量仍保持在850 mAh/g左右，并且3周之后的充放電庫(kù)倫效率一直保持在100%，表明硫的溶解流失得到了完全抑制。實(shí)施例2
按照上述方法制備了微孔碳基體之后，將O. Ig升華硫和O. 4g多孔碳分別置于不同的玻璃樣品瓶中，然后將其密封于充滿Ar的反應(yīng)釜內(nèi)，于馬弗爐中在400°C下加熱6h，制備出含硫量為70%的硫-碳復(fù)合材料，制備成正極極片后，采用相同有機(jī)碳酸 酯電解液以相同方式組裝電池。對(duì)所裝電池在室溫條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為I. OV-3. 0V,電流密度為100mA/go如圖6所示,硫/碳復(fù)合正極循環(huán)50周后,容量仍保持在450 mAh/g左右，并且其充放電庫(kù)倫效率一直保持在100%，表明較高硫含量的復(fù)合材料也具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I中所述方法制備硫含量為60%的硫/碳復(fù)合材料和正極片后，采用含有IM LiTFSI的(PP13)TFSI離子液體為電解質(zhì)(其中，PP13代表N-甲基-N丙基哌啶陽(yáng)離子，TFSI表示N (CF3SO2) 2_陰離子)，以相同方式組裝電池。對(duì)所裝電池在室溫條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為I. OV-3. 0V,電流密度為100mA/g。如圖7所示，硫/碳復(fù)合材料的首周充電容量為1200 mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持在800mAh/g以上，且3周后的庫(kù)倫效率一直保持在100%。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫二次電池用硫/碳復(fù)合材料，由多孔碳基體與單質(zhì)硫復(fù)合而成，其中單質(zhì)硫填充在多孔碳基體的微孔中，所述多孔碳基體中分布有納米碳纖維，多孔碳基體中的碳球通過納米碳纖維連接，所述的碳球在單質(zhì)硫的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間，具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于所述納米碳纖維為直徑100-150納米的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硫/碳復(fù)合材料，其特征在于所述的多孔碳基體采用如下步驟制備 1)、按質(zhì)量比200:1分別稱取蔗糖和親水處理后的氣相生長(zhǎng)碳纖維； 2)、將蔗糖溶于適量6MH2SO4溶液中，配制成濃度為O. 2M的蔗糖-H2SO4溶液，并加入親水處理后的碳纖維； 3)、將上述溶液在水熱反應(yīng)罐中于180°C下加熱26h后，抽濾、洗滌并在10(TC干燥12h ； 4)、將固體產(chǎn)物置于充滿氬氣的管式爐中，以5°C/min速度升溫至1000°C，并保溫2h，得到碳纖維連接的碳微球。
4.權(quán)利要求I所述的硫/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)、按質(zhì)量比200:1分別稱取蔗糖和親水處理后的氣相生長(zhǎng)碳纖維； 2)、將蔗糖溶于適量6MH2SO4溶液中，配制成濃度為O. 2M的蔗糖-H2SO4溶液，并加入親水處理后的碳纖維； .3)、將上述溶液在水熱反應(yīng)罐中于180°C下加熱26h后，抽濾、洗滌并在10(TC干燥.12h ； . 4)、將固體產(chǎn)物置于充滿氬氣的管式爐中，以5°C/min速度升溫至1000°C，并保溫2h，得到碳纖維連接的碳微球； .5)、按質(zhì)量比1:2 1:4稱取微孔碳基體和單質(zhì)硫，并分別置于兩個(gè)樣品瓶中，然后將它們密封在充滿Ar的不銹鋼反應(yīng)釜中； .6)、將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，在400°C溫度下加熱6h，使升華產(chǎn)生的硫蒸氣通過氣相轉(zhuǎn)移均勻吸附到碳基體的微孔結(jié)構(gòu)中； . 7 )、待其自然冷卻后取出，得到硫碳復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫鋰硫二次電池用硫/碳復(fù)合正極材料及其制備方法。該復(fù)合材料由一種具有鋰離子傳導(dǎo)性質(zhì)的微孔碳基體和填充在微孔結(jié)構(gòu)中的單質(zhì)硫復(fù)合而成。由于碳基體在復(fù)合材料中既作為電子導(dǎo)體，又作為鋰離子導(dǎo)體，從而使硫電極反應(yīng)直接在碳/硫固-固界面上以轉(zhuǎn)換反應(yīng)方式進(jìn)行，不需要與電解液直接接觸，避免了多硫化物中間產(chǎn)物在電解液中的溶解而導(dǎo)致的循環(huán)性問題。與其他硫/碳復(fù)合電極相比，該復(fù)合材料具有電化學(xué)容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電效率高等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102969481SQ20121053083
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者艾新平, 張文華, 錢江鋒, 楊漢西, 曹余良 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)