專利名稱：一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料純化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種利用電化學(xué)的電容原理來(lái)儲(chǔ)存電能的設(shè)備，具有功率密度高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可以用作不穩(wěn)定電流的儲(chǔ)存(如風(fēng)能與潮汐能)，以及大型交通工具(如輪船或飛機(jī))的備用照明電源等。但與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器的能量密度比較低，其在交通工具與移動(dòng)電子設(shè)備等方面的應(yīng)用受到一定限制。目前商業(yè)化的電極材料主要是活性碳?；钚蕴季哂斜缺砻娣e大，孔結(jié)構(gòu)豐富，價(jià)廉 易得等優(yōu)點(diǎn)。但基于器件的能量密度僅有5 ffh/kg飛Wh/kg，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此，目前的發(fā)展趨勢(shì)是制備性能更好的碳納米管、石墨烯、納米級(jí)的洋蔥碳及納米級(jí)的活性碳等材料來(lái)替代傳統(tǒng)的微米級(jí)的活性碳。同時(shí)，選用性能更加好的有機(jī)電解液或離子液體，將目前活性碳適用的2.7 Vl V電壓升至4 V飛.5 V操作。然而，能夠放大制備碳納米管、石墨烯、納米級(jí)的洋蔥碳及納米級(jí)的活性碳等材料的方法，大多為催化的方法，使得這些碳納米管、石墨烯、納米級(jí)的洋蔥碳及納米級(jí)的活性碳等材料的初始產(chǎn)品中含有無(wú)機(jī)氧化物載體、金屬及其硫化物或碳化物、半導(dǎo)體元素及其碳化物及氮、磷或氧等官能團(tuán)。這些雜質(zhì)在超級(jí)電容器中不但會(huì)降低電極材料的裝填量，還會(huì)在高電壓下分解(如氮、磷或氧等官能團(tuán))或?qū)е码娊庖悍纸?。在雜質(zhì)含量高時(shí)，其分解產(chǎn)生的氣體容易導(dǎo)致電容器破裂，產(chǎn)生安全隱患。即使在雜質(zhì)含量低時(shí)，其仍然會(huì)導(dǎo)致電解液慢慢分解，或?qū)е虏僮麟妷合陆?。雖然目前碳納米材料的純化方法已有報(bào)道，但當(dāng)不同種碳納米材料組合使用時(shí)，其雜質(zhì)種類的復(fù)雜性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了以往單一的處理方法，并且現(xiàn)有的方法并不針對(duì)用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料。超級(jí)電容器中所使用的碳納米電極材料具有大的比表面積、低金屬含量、高導(dǎo)電性、合適的孔徑分布與適中的堆積密度。而現(xiàn)有方法經(jīng)常會(huì)損失電極材料的比表面積、使材料團(tuán)聚、孔徑變小及堆積密度變大。同時(shí)，能夠保證電極材料堆積密度，孔徑或比表面積的方法，又不能徹底地去除金屬雜質(zhì)。上述狀況均不利于碳納米電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述碳納米材料的純化方法的缺點(diǎn)進(jìn)行了創(chuàng)新性的改進(jìn)，提出了一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法。本發(fā)明提供了一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料(碳納米管、石墨烯、洋蔥碳、納米級(jí)的活性碳顆粒中的一種或多種)的純化方法，該方法具體步驟如下(I)在濃度為O. I mol/L至其飽和態(tài)的酸或堿液(醋酸、甲酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、硝硫混酸、王水、KOH或NaOH中的一種或多種)中，在20 V 130 °C條件下，處理I小時(shí) 24小時(shí)，以除去大部分初始碳納米電極材料中的雜質(zhì)(含Si、Al、Mg、Zr或Ti元素的無(wú)機(jī)氧化物中的ー種或多種，上述無(wú)機(jī)氧化物雜質(zhì)的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的
O.5% 80% ； Mo、Fe、Co、Ni、W、Cu、Mn、Cr、Au、Ag、Pd、Rh、Mg、Sn、Al 或 Pb 金屬或其碳化物或硫化物中的ー種或多種，上述金屬雜質(zhì)或其碳化物或硫化物的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 05°/Γ30% ； Si或Ge元素或其碳化物中的ー種或多種，上述半導(dǎo)體元素或其碳化物的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 0059Γ5% ;含氧、含氮或含磷的官能團(tuán)中的ー種或多種，上述官能團(tuán)的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的09Γ20%。)。(2)將經(jīng)步驟(I)處理后的碳納米電極材料用去離子水洗滌3飛次后，在-10 V -30。。，壓ヵ1000 Pa 1(Γ2 Pa條件下，冷凍干燥I小時(shí) 72小時(shí)。(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的碳納米電極材料置于不含金屬的容器中，在高溫弱氧化性氣體(氧氣、CO2或H2O蒸汽中的ー種或多種，其總體積分?jǐn)?shù)為O. 5°/Γ ΟΟ%，其余氣體為Ν2、Ar或He中的ー種或多種)中，在750 V 1000で下處理O. I小時(shí)飛小時(shí)，使部分被碳包覆的金屬氧化物、金屬或金屬碳化物及半導(dǎo)體元素或其碳化物等雜質(zhì)外露。(4)在酸或堿中再次除去上述雜質(zhì)，用去離子水洗滌后再次冷凍干燥。(5)將經(jīng)步驟(4)處理后的碳納米電極材料置于不含金屬的容器中，在高溫惰性氣體(N2，Ar或He中的ー種或多種)中，在1200 °C "2000で下，處理O. I小時(shí) 24小時(shí)；或?qū)⒔?jīng)步驟(4)處理后的碳納米電極材料置于高溫真空爐中，在1200で 2000で，壓カ1000Pa 1(Γ4 Pa條件下，處理O. I小時(shí) 24小時(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果(I)在液相中除去大部分無(wú)機(jī)載體、金屬或其碳化物或硫化物及半導(dǎo)體元素或其碳化物后，采用冷凍干燥的方法，有效避免了傳統(tǒng)的加熱干燥過(guò)程中，液體蒸發(fā)過(guò)快導(dǎo)致的碳納米電極材料的體積收縮的問(wèn)題，可以使碳納米電極材料保持膨松狀態(tài)，從而抵制了后續(xù)的高溫處理中使碳納米電極材料聚結(jié)的程度，最終可以使碳納米電極材料的孔徑、堆積密度、導(dǎo)電性能及比表面積適于在超級(jí)電容器中使用。(2)利用弱氧化氣體高溫處理碳納米電極材料，可使電極材料中一部分原來(lái)被碳包覆的雜質(zhì)(如金屬或半導(dǎo)體元素及其碳化物或氧化物等)的碳外殼氧化，使得再次在液相中除去金屬雜質(zhì)時(shí)，效果顯著。同時(shí)，該方法也可以使部分碳納米電極材料(如碳納米管)開(kāi)孔，増大其比表面積，増加電解液的吸附位。(3)在不含金屬的容器中，采用高溫惰性氣體或高溫真空處理，可以使碳納米電極材料的雜質(zhì)總含量降低到O. 01 mg/kg以下，可顯著提高超級(jí)電容器的循環(huán)壽命，從而降低操作成本與電容器置換成本。(4)本方法可有效提高碳納米電極材料的純度，使用高純度的碳納米電極材料，可 以使超級(jí)電容器中的氧化還原反應(yīng)大幅度減弱，由此導(dǎo)致的熱效應(yīng)也大幅度減小，有利于超級(jí)電容器的穩(wěn)定與放大。(5)本發(fā)明的組合處理方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，先使用低成本，容易大批量處理的方法，然后再使用成本略高的方法，盡量減少成本最高的方法的使用，這有利于降低碳納米電極材料處理的成本。(6)本發(fā)明的組合處理方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，雜質(zhì)種類及含量的適應(yīng)性廣，適用于雜質(zhì)不明的碳納米電極材料的處理，適用于多種不同來(lái)源的碳納米電極材料，同時(shí)還可以根據(jù)不同碳納米管電極材料的雜質(zhì)種類，有針對(duì)性地省略其中幾個(gè)步驟，靈活性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明實(shí)施例I將含30 wt%Mg0、0. 5 wt%Fe及3 wt%Mo的碳納米管用I mol/L的鹽酸在70 °C下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌3次。過(guò)濾后把碳納米管放入在I mol/L的NaOH中，在80°C下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管于-10で，壓カ10_2Pa條件下冷凍干燥24小吋。將所得碳納米管置于CO2中，在1000で下處理O. I小吋。冷卻后，用I mol/L的鹽酸在70で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管迅速過(guò)濾，然后再在I mol/L的NaOH中，在80で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳 納米管于-12で，壓カ20 Pa條件下冷凍干燥48小吋。然后，再將碳納米管置于高溫真空爐中，在1300で，壓カ10_4 Pa下處理20小吋。所得碳納米管的雜質(zhì)總含量小于O. 01 mg/kg。用于5. 5 V下工作的離子液體(如N-甲基丁基哌啶雙三甲磺酰亞胺鹽)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為O. 08%的碳納米管的循環(huán)壽命高30倍。實(shí)施例2將含80 wt%Ti02、5 wt%硫化鐵及3 wt%硫化鑰的碳納米管用濃硫酸在130 °C下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管在-20で，壓カ1000 Pa條件下冷凍干燥24小時(shí)。將所得碳納米管置于CO2、O2與He (其積分?jǐn)?shù)分別為30%、O. 5%與69. 5%)的體混合氣體中，在850で下處理I小吋。冷卻后，用濃硫酸在130で處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再在-25で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥24小吋。然后再將碳納米管置于高溫真空爐中，在1800で，壓カ10_4 Pa條件下處理7小吋。所得碳納米管的雜質(zhì)總含量小于O. 05 mg/kg ο用于4. 2 V下工作的離子液體(如I-こ基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)超級(jí)電容器時(shí)，比雜質(zhì)總含量為O. 5 %的碳納米管的循環(huán)壽命高80倍。實(shí)施例3將含50 wt%Zr02、24 wt%Fe、6 wt%Mo及O. 005 wt%Ge的碳納米管與石墨烯的混合物(其中碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為I: I)用I mol/L的氫氟酸在100で下處理24小吋，用去離子水洗滌4次。將碳納米管與石墨烯的混合物迅速過(guò)濾后，在0. I mol/L的KOH中，在100で下處理24小時(shí)，再用去離子水洗滌5次。然后置于-25で，壓カ1000 Pa條件下冷凍干燥72小吋。將所得碳納米管與石墨烯的混合物置于H2O(蒸汽)、O2與CO2 (其積分?jǐn)?shù)分別為50%、1%與49%)的混合氣體中，在900で下處理0.5小時(shí)。冷卻后，用I mol/L的氫氟酸在70で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管與石墨烯迅速過(guò)濾，然后在I mol/L的NaOH中60°C處理4小吋。然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管與石墨烯的混合物在-10で，壓カ0.1 Pa條件下冷凍干燥14小吋。然后將碳納米管與石墨烯的混合物置于不含金屬的容器中，在N2、Ar與He (其積分?jǐn)?shù)分別為50%、40%與10%)的混合氣體中，在1200で，壓カ10_4 Pa下處理10小吋。所得碳納米管與石墨烯的混合物的雜質(zhì)總含量小于0.05 mg/kg。用于6.5 V下工作的離子液體(如N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為2%的碳納米管與石墨烯的混合物的循環(huán)壽命高100倍。
實(shí)施例4將含O. 5 wt%Mg0、0. 5 wt%Fe及5 wt%Si的碳納米管用I mol/L的鹽酸在70 °C下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌3次。將碳納米管迅速過(guò)濾，然后再在I mol/L的NaOH中，在80で下處理2小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管在-10で，壓カ10_2Pa冷凍干燥24小吋。將所得碳納米管置于CO2中，在800で下處理I. 5小吋。冷卻后，用I mol/L的鹽酸在70で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管迅速過(guò)濾，然后再在I mol/L的NaOH中，在80で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管在-15で，壓カ500 Pa條件下冷凍干燥4小吋。然后再將碳納米管置于高溫真空爐中，在1200で，壓カ10_4 Pa條件下處理24小吋。所得碳納米管的雜質(zhì)總含量小于O. 01mg/kg。用于4. 5 V下工作的離子液體(如I-こ基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)超
級(jí)電容器時(shí)，比雜質(zhì)總含量為O. 03%的碳納米管的循環(huán)壽命高10倍。實(shí)施例5將含40 wt%Si02-A1203> I. 5 wt%Fe、3 wt%Co 及 O. 05 wt%Si 的碳納米管與石墨烯的混合物(其中碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為1:2)用氫氟酸在80で下處理4小時(shí)，然后用去離子水洗滌4次。然后再在I mol/L的NaOH中，在100で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管與石墨烯的混合物在-25で，壓カ30 Pa條件下冷凍干燥24小吋。將所得碳納米管與石墨烯的混合物置于H2O (蒸汽)、N2與He (其積分?jǐn)?shù)分別為50%、25%與25%)的混合氣體中，在750で下處理5小時(shí)。冷卻后，用I mol/L的濃硝酸在130で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管與石墨烯的混合物在-30 V,壓カ10_2 Pa冷凍干燥10小吋。然后再將碳納米管與石墨烯的混合物置于不含金屬的容器中，通入He氣，在2000で下處理0. I小吋。所得碳納米管與石墨烯的混合物的雜質(zhì)總含量小于I. 8 mg/kg。用于6. 5 V下工作的離子液體(如N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽)超級(jí)電容器時(shí)，比雜質(zhì)總含量為0. 01%的碳納米管與石墨烯的混合物的循環(huán)壽命高8倍。實(shí)施例6將含40 wt%MgO、4 wt%Co、3 wt%碳化鶴及O. 005 wt%SiC的碳納米管與洋蔥碳的混合物(其中碳納米管與洋蔥碳的質(zhì)量比為19:1)用王水在20で下處理I小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管與洋蔥碳的混合物迅速過(guò)濾，然后再在0. I mol/L的NaOH中，在100で下處理14小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管與洋蔥碳的混合物在_5で，壓カ100 Pa條件下冷凍干燥20小吋。將所得碳納米管與洋蔥碳的混合物置于CO2與N2(其積分?jǐn)?shù)分別為3%與97%)的混合氣體中，在850で下處理3小時(shí)。冷卻后，用0. I mol/L的鹽酸在30で下處理I小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。將碳納米管與洋蔥碳的混合物迅速過(guò)濾，然后再在I. 5 mol/L的NaOH中，在90で下處理2小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管與洋蔥碳的混合物在-18で，壓カ200 Pa條件下冷凍干燥12小吋。然后再將碳納米管與洋蔥碳的混合物置于高溫真空爐中，在1600で，壓カ100 Pa條件下處理2小吋。所得碳納米管與洋蔥碳的混合物的雜質(zhì)總含量小于3. 7 mg/kg。用于4 V下エ作的有機(jī)電解液(如I-こ基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酷)超級(jí)電容器時(shí)，比雜質(zhì)總含量為0. 01%的碳納米管與洋蔥碳的混合物的循環(huán)壽命高4倍。實(shí)施例7
將含O. 05 wt%Ni、0. 05 wt%Au、0. 005 wt%Ag、0. 005 wt%Pd 及 20 wt%0 的石墨烯用
0.I mol/L的鹽酸在20で下處理I小時(shí)，然后用去離子水洗滌3次。將石墨烯迅速過(guò)濾，在-20で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥3小吋。將所得石墨烯置于CO2中，在800で下處理O. 5小吋。冷卻后，用O. 5 mol/L的鹽酸在70で下處理I小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將石墨烯置于-20で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥24小吋。然后將所得石墨烯置于高溫真空爐中，在2000で，壓カ10_4 Pa條件下處理O. I小吋。所得石墨烯的雜質(zhì)總含量小于O. 01 mg/kg。用于6. 5 V下工作的離子液體(如N-甲基丁基卩比咯燒雙三氟甲磺酰亞胺鹽)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為O. 16%的石墨烯的循環(huán)壽命高25倍。實(shí)施例8將含2 wt%Fe、0. 05 wt%Rh、6 wt%0及6 wt%N的納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合、物(其中納米活性碳顆粒和洋蔥碳的質(zhì)量比為2:1)用I mol/L的鹽酸在40 °C下處理I小時(shí)，用去離子水洗滌3次。將納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物迅速過(guò)濾，將所得納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物，在1000で下，在H2O蒸汽中處理2小吋。冷卻后，用I mol/L的硝酸在50で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物在-10で，壓カI(xiàn) Pa條件下冷凍干燥4小時(shí)。然后再將納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物置于高溫真空爐中，在1200で，壓カ10_3 Pa條件下處理10小吋。所得納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物的雜質(zhì)總含量小于O. I mg/kg。用于4 V下工作的有機(jī)電解液(如I-こ基-3-甲基-咪唑ニ (三氟甲基磺酰)亞胺/碳酸丙烯酯)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為O. 1%的納米活性碳顆粒和洋蔥碳的混合物的循環(huán)壽命高45倍。實(shí)施例9將含4 wt%Fe、4 wt%Cu、0. 5 wt%Sn、0. 05 wt%Pb、0. 3 wt%Mg、0. 7 wt%Al> 15 wt%>3 wt%N及2 wt%P的碳納米管和石墨烯的混合物(其中碳納米管和石墨烯的質(zhì)量比為2:1)用濃鹽酸在40で下處理I小時(shí)，然后用去離子水洗滌3次。然后在-15で，壓カ0.08 Pa條件下冷凍干燥7小吋。將所得碳納米管和石墨烯的混合物置于C02、02與N2 (其積分?jǐn)?shù)分別為3%、3%與94%)的混合氣體中，在780で下處理I. 5小時(shí)。冷卻后，用O. I mol/L的硝酸在100で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管和石墨烯的混合物在-27で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥14小吋。再將碳納米管和石墨烯的混合物置于高溫真空爐中，在1500で，壓カ1000 Pa條件下下處理2小吋。所得碳納米管和石墨烯的混合物的雜質(zhì)總量小于5 mg/kg。用于6. 5 V下工作的離子液體(如N-甲基丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為0. 5%的碳納米管和石墨烯的混合物的循環(huán)壽命高70倍。實(shí)施例10將含0. 05 wt%Mg0、0. 5 wt%Fe、3 wt%Cr及8 wt%0的碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物(其中碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的質(zhì)量比為9:2:0. 3:8)用I. 5 mol/L的硝硫混酸在130で下處理12小時(shí)，然后用去離子水洗滌3次。再在-20で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥I小時(shí)。將所得碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物置于CO2與He (其積分?jǐn)?shù)分別為3%與97%)的混合氣體中，在750 V下處理4小吋。冷卻后，用I mol/L的鹽酸在70で下處理24小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物在-15で，壓カ10_2 Pa條件下冷凍干燥24小吋。然后再將碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物置于不含金屬的容器中，在He中，在1200で下處理10小吋。所得碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物中的雜質(zhì)總含量小于O. 5 mg/kg。用于4 V下工作的有機(jī)電解液(四氟硼酸四こ基銨/碳酸丙烯酷)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為O. 1%的碳納米管、石墨烯、洋蔥碳與納米活性碳顆粒的混合物的循環(huán)壽命高25倍。實(shí)施例11將含4 wt%Fe及3 wt%Mn的洋蔥碳用I mol/L的醋酸在80 °C下處理4小時(shí),然后用去離子水洗滌3次。再將洋蔥碳在-15 で，壓カ10 Pa條件下冷凍干燥4小吋。再將洋蔥碳置于CO2中，在800で下處理2. 5小吋。冷卻后，用I mol/L的甲酸在50で下處理8小時(shí)，然后用去離子水洗滌5次。再將洋蔥碳在-10で，壓カO. I Pa條件下冷凍干燥24小吋。再將洋蔥碳置于不含金屬的容器中，在Ar中，在1200で下處理10小吋。所得洋蔥碳中的雜質(zhì)總含量小于5 mg/kg。用于4 V下工作的離子液體(如I-こ基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)超級(jí)電容器吋，比雜質(zhì)總含量為O. 5%的洋蔥碳的循環(huán)壽命高40倍。
權(quán)利要求
1.一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于該方法具體步驟如下 (1)在液相中用酸或堿除去碳納米電極材料的大部分無(wú)機(jī)氧化物、金屬或其碳化物或硫化物、及半導(dǎo)體元素或其碳化物，處理時(shí)間為I小時(shí) 24小時(shí)。
(2)將經(jīng)步驟(I)處理后的碳納米電極材料用去離子水洗滌3飛次后，冷凍干燥； (3)將經(jīng)步驟(2)處理后的碳納米電極材料置于不含金屬的容器中，在高溫弱氧化性氣體中處理，使部分被碳包覆的無(wú)機(jī)氧化物、金屬或其碳化物或硫化物、及半導(dǎo)體元素或其碳化物雜質(zhì)外露； (4)在液相中用酸或堿再次除去上述雜質(zhì)，處理時(shí)間為I小時(shí) 24小時(shí)，用去離子水洗滌后再次冷凍干燥； (5)將上述冷凍干燥后的固相物質(zhì)置于不含金屬的容器中，在高溫惰性氣體中或高溫真空下處理，除去殘留金屬與官能團(tuán)雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于所述碳納米電極材料的種類為碳納米管、石墨烯、洋蔥碳、納米級(jí)的活性碳顆粒中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)氧化物為含Si、Al、Mg、Zr或Ti元素的無(wú)機(jī)氧化物中的一種或多種，上述無(wú)機(jī)氧化物雜質(zhì)的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 59Γ80% ;所述金屬或其碳化物或硫化物為 Mo、Fe、Co、Ni、W、Cu、Mn、Cr、Au、Ag、Pd、Rh、Mg、Sn、Al 或 Pb 金屬或其碳化物或硫化物中的一種或多種，上述金屬雜質(zhì)或其碳化物或硫化物的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 05°/Γ30% ;所述半導(dǎo)體元素或其碳化物為Si或Ge元素或其碳化物中的一種或多種，上述半導(dǎo)體元素或其碳化物的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 0059Γ5% ;所述官能團(tuán)為含氧、含氮或含磷的官能團(tuán)中的一種或多種，上述官能團(tuán)的初始含量占雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于所述第(I)步或第(4)步所使用的酸為醋酸、甲酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、硝硫混酸或王水中的一種或多種，堿為KOH或NaOH，其中酸或堿的濃度為O. I mol/L至其飽和態(tài)，處理溫度為20 °C 130 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于所述第(2)步或第(4)步中冷凍干燥處理過(guò)程中，冷凍干燥溫度為-10 XT -30 V，壓力為1000 Pa 10_2 Pa，處理時(shí)間為I小時(shí) 72小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在 于所述第(3)步高溫弱氧化性氣體處理過(guò)程中，所使用的弱氧化性氣體為氧氣、CO2或H2O蒸汽中的一種或多種，其總體積分?jǐn)?shù)為O. 59TlOO%，其余氣體為Ν2、Ar或He中的一種或多種，處理溫度為750 0C ^lOOO °C，處理時(shí)間為O. I小時(shí)飛小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于所述第(5)步高溫處理過(guò)程中，所使用的惰性氣體為N2, Ar或He中的一種或多種，處理溫度為1200 V "2000 °C，處理時(shí)間為O. I小時(shí) 24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法，其特征在于所述第(5)步高溫處理過(guò)程中，將碳納米電極材料置于高溫真空爐中，處理溫度為.1200 V 2000 °C，壓力1000 Pa 1(Γ4 Pa，處理時(shí)間為O. I小時(shí) 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于材料純化技術(shù)領(lǐng)域的一種用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料的純化方法。該方法包括在液相中除去大部分雜質(zhì)(無(wú)機(jī)氧化物載體、金屬，金屬硫化物，金屬碳化物，或半導(dǎo)體元素或其碳化物)，冷凍干燥，高溫弱氧化性氣體處理，在液相中再次除去殘留雜質(zhì)，冷凍干燥，高溫惰性氣體(或高溫真空)中揮發(fā)除去殘留的金屬雜質(zhì)或含氧、氮或磷的官能團(tuán)等步驟。該方法可將碳納米材料中的雜質(zhì)總含量降低到5 mg/kg~0.01mg/kg以下，同時(shí)還能夠保持用于超級(jí)電容器的碳納米電極材料所需要的孔結(jié)構(gòu)與堆積密度及導(dǎo)電性能等特征，具有易重復(fù)，低成本的優(yōu)點(diǎn)。上述碳納米電極材料由于純度高，可使在4V~6.5V下工作的超級(jí)電容器循環(huán)壽命顯著延長(zhǎng)，安全性增加。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102683036SQ20121013551
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者余云濤, 孔垂巖, 崔超婕, 趙夢(mèng)強(qiáng), 鄭超, 騫偉中, 魏飛 申請(qǐng)人:清華大學(xué)