專利名稱：濕法回收鋰離子電池負極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料的濕法回收方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。 目前，中國鋰離子電池產(chǎn)量全球領(lǐng)先，約占20%左右；2009年，據(jù)資源再生協(xié)會統(tǒng)計，全國鋰離子電池產(chǎn)量近200萬只(約30萬噸)，每年報廢量達2萬噸，其中，負極材料不少于6000 噸；鋰離子電池的負極由大約90%的碳素材料、5%的乙炔黑及5%的有機粘結(jié)劑均勻混合， 涂布于銅箔集流體上構(gòu)成。關(guān)于鋰離子電池負極材料的回收方法，中國專利文獻CN100440615C (申請?zhí)?200610154458. 8)公開了一種廢舊鋰離子電池的回收方法，其負極材料的回收方法是將分離出的負極浸入水中，一般銅箔和負極活性物質(zhì)會自動分離，如果部分負極分離有困難，將水溫加熱至70 90°C分離銅箔和負極活性物質(zhì)，銅箔回收后，負極活性物質(zhì)干燥后燃燒處理。這種回收方法僅集中在銅的回收，將有利用價值的碳素材料焚燒處理，既浪費了資源亦對環(huán)境造成了影響；并且該專利文獻并未具體公開將銅箔與負極活性物質(zhì)分離、銅箔的收集以及負極活性物質(zhì)的收集烘干等操作步驟。中國專利文獻CN100369317C (申請?zhí)?00610037681. 4)公開了一種廢舊鋰離子電池的資源化分離方法，把除去電解液的電池固體成分用極性有機溶劑處理，使所有的電池活性成分從集電體即銅箔和鋁箔上洗脫，并與隔膜、銅箔、鋁箔分離，過濾分離電極活性成分在粘結(jié)劑溶液中的懸濁液可以獲得電極活性成分和粘結(jié)劑的溶液，極性有機溶劑為 N-甲基甲酰胺、四氫呋喃等中的一種；趁熱用布氏漏斗過濾使含有電極材料粉末的懸濁液與銅鋁箔分離；電極活性成分中含有石墨和鈷酸鋰，分離時直接使用灼燒法把石墨燒掉或者沉浮分離法；分離粘結(jié)劑時，向粘結(jié)劑溶液中添加一種低沸點、與粘結(jié)劑溶劑混溶但不溶解粘結(jié)劑的溶劑使粘結(jié)劑沉淀出來，過濾分離粘結(jié)劑后，使用蒸餾方法把該溶劑和粘結(jié)劑的溶劑分離開來。該方法將正極和負極材料一起處理，使得操作步驟較多；分離中使用大量有機溶劑洗脫，一來增加了環(huán)境負擔，二來對操作安全要求也較高；雖然有機溶劑可以循環(huán)使用，但有機溶劑每次使用后都要用蒸餾的方法將溶劑提純，這就增加了回收步驟與回收成本；另外，負極材料中的活性成分石墨若選擇灼燒法不能回收，若選擇沉浮法雖可將石墨與鈷酸鋰分離，但分離方法復雜，回收的石墨還需進一步處理才能回收使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種回收的碳材料可以重新用于鋰離子電池負極生產(chǎn)的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，包括以下步驟①拆解負極材料，將破碎電池外殼所得到的成卷的鋰離子電池負極材料拆解展開成條狀覆碳銅箔。②金屬銅的回收，將步驟①拆解所得的覆碳銅箔放入帶攪拌裝置的溫控水洗池中，向池中注入干凈的水至浸沒所有銅箔，加熱使池內(nèi)水溫升至70°C 100°C，保持池內(nèi)溫度在70°C 100°C之間并攪拌，待碳粉完全從銅箔上洗落后停止攪拌，將濕法分離后得到的不附著碳粉的銅箔從水洗池中取出，烘干打包而完成金屬銅的回收；此時溫控水洗池中的剩余物質(zhì)是碳粉、粘結(jié)劑和水的固液混合體系。③碳粉的回收，將步驟②溫控水洗池中的固液混合體系轉(zhuǎn)移至沉淀池中，靜置，分離得含有粘結(jié)劑的上清液和碳粉污泥；所得的碳粉污泥經(jīng)中間處理后，抽入流化床干燥機中流化干燥，干燥后的碳粉顆粒由除塵器回收而完成碳粉的回收；所述的中間處理為先將碳粉污泥轉(zhuǎn)移至溫控水洗池中，然后加水、清洗和分離。上述步驟③對碳粉污泥進行中間處理時，所述的加水是向池中注入清洗水至沒過碳粉污泥厚度的0. 5 2倍；所述的清洗是對池中的用于清洗的水進行加熱使水溫升至并控制在70°C 100°C，再攪拌5min ；所述分離是攪拌后靜置而使池中物料分為位于上層的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上層清液；分離后，對于池底的碳粉污泥再重復進行上述加水、清洗和分離的操作步驟2 3次，從而完成對碳粉污泥的中間處理。上述步驟③清洗后的碳粉污泥進行流化干燥時，進風溫度為260°C 270°C。更進一步地，本發(fā)明方法還包括步驟④上清液的凈化與循環(huán)利用，將步驟③中間處理時各次分離得到的上層清液集中，向回收的上清液中加入活性碳進行物理吸附凈化， 過濾掉活性炭后即得到能循環(huán)使用的循環(huán)用中水。上述凈化后得到的循環(huán)用中水通入步驟②銅箔與碳粉分離的溫控水洗池中，或者通入步驟③對碳粉污泥進行中間處理的溫控水洗池中。上述步驟③碳粉污泥干燥時，流化床干燥機出口尾氣溫度為100°C 105°C，回收過程中將該出口通過管道直接通入步驟②或步驟③的溫控水洗池中對水進行加熱。本發(fā)明具有積極的效果(1)本發(fā)明將濕法分離、循環(huán)清洗及流化干燥聯(lián)合用于負極材料的回收，濕法分離后碳粉與銅箔完全分離，金屬銅的回收率達到100% ；循環(huán)清洗使粘結(jié)劑與碳粉的完全分離，回收的碳粉純度高于98% ；流化干燥在低于鋰離子電池負極材料的烘烤溫度之下，使得最后得到的碳粉可以重新用于調(diào)制鋰離子電池負極材料漿料。(2)本發(fā)明將對碳粉污泥進行干燥時產(chǎn)生的熱量通入水洗池中進行加熱，使得回收過程中實現(xiàn)熱量的循環(huán)使用，節(jié)約了能源。(3)本發(fā)明將銅箔與碳粉分離后的上清液以及碳粉污泥洗滌靜置后的上清液集中回收，在回收的上清液中加入活性炭吸附凈化，過濾后即得到可重新投入使用的清洗水，既使得回收過程使用的清洗水可循環(huán)利用，又避免了污水排放對環(huán)境造成的破壞。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
(實施例1)
見圖1，本實施例的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法包括以下步驟 ①拆解負極材料，將破碎電池外殼所得到的成卷的鋰離子電池負極材料拆解展開成條狀覆碳銅箔，本實施例處理的覆碳銅箔中所含有的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)。②金屬銅的回收，將步驟①拆解所得的覆碳銅箔放入帶攪拌裝置的溫控水洗池中，向池中注入干凈的水(自來水或循環(huán)用中水)至浸沒所有銅箔；加熱使池內(nèi)水溫升至 85°C，粘結(jié)劑在加熱過程中粘性迅速下降，溶解速度明顯加快；保持池內(nèi)溫度為85°C并攪拌，碳粉逐漸細化并呈懸浮狀，從而銅箔與碳粉分離，待碳粉完全從銅箔上洗落后停止攪拌；將所得到的不附著碳粉的銅箔從水洗池中取出，烘干打包而完成金屬銅的回收，本實施例中濕法分離后金屬銅的回收率達到100%。溫控水洗池中的剩余物質(zhì)是碳粉、粘結(jié)劑和水的固液混合體系。③碳粉的回收，將步驟②溫控水洗池中的固液混合體系轉(zhuǎn)移至沉淀池中，靜置，待碳粉在池內(nèi)完全沉降后，形成位于上層的含有粘結(jié)劑的上清液和位于底部的碳粉污泥，將池中的上清液收集后等待凈化處理，將剩余在池底部的碳粉污泥進行相應的中間處理。在對碳粉污泥進行中間處理時，先將碳粉污泥轉(zhuǎn)移至溫控水洗池，然后加水、清洗和分離。所述的加水是向池中注入清洗水(自來水或/和循環(huán)用中水)至沒過碳粉污泥厚度的1倍，所述的清洗是對池中的用于清洗的水進行加熱使水溫升至并控制在70°C 100°C， 再攪拌5min，所述分離是攪拌后靜置而使池中物料分為位于上層的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上層清液。分離后，將所得到的上層清液收集后等待凈化處理；對于池底的碳粉污泥再重復進行上述加水、清洗和分離的操作步驟3次，從而完成對碳粉污泥的中間處理。中間處理完畢后所得的沉淀在池底部的碳粉污泥的含水率為50% 60%，等待下一步干燥處理；所得的碳粉污泥中還粘附有少量丁苯橡膠。在對中間處理后的碳粉污泥進行干燥時，采用流化干燥的方法，將污泥由泵抽入流化床干燥機中進行干燥，系統(tǒng)進風溫度為260°C 270°C ；流化干燥后得到的碳粉由旋風除塵器回收，在流化床干燥系統(tǒng)末端還連接布袋除塵器進一步收取碳粉。本實施例回收的碳粉純度為99%，碳粉回收率為97% ；干燥系統(tǒng)出口尾氣溫度為100°C 105°C，將該出口通過管道直接通入步驟②或本步驟的溫控水洗池中，因此所產(chǎn)生的熱量可供步驟②分離與本步驟清洗加熱使用，實現(xiàn)了熱量的循環(huán)使用。碳粉污泥經(jīng)過反復清洗去除了其中的可溶性物質(zhì)，清洗過程中為了實現(xiàn)粘結(jié)劑與碳粉的完全分離，將清洗水溫控制在70V 10(TC，保證粘結(jié)劑處于溶解狀態(tài)從而在清洗過程中除去。在對碳粉污泥進行干燥時，進風溫度低于鋰離子電池負極材料的烘烤溫度，可將污泥的水分完全去除，而附著在碳粉上的少量丁苯橡膠由于裂解溫度很高，不會發(fā)生改性， 在碳粉干燥后，仍以丁苯橡膠的形式存在于碳粉中；由于本實施例未破壞丁苯橡膠的物化特性，可將含有丁苯橡膠的碳粉重新運用于鋰離子負極材料漿料的調(diào)制。④上清液的凈化與循環(huán)利用，將步驟③各次分離得到的上清液集中，向回收的上清液中加入活性碳進行物理吸附凈化，過濾掉活性炭后即得到能循環(huán)使用的循環(huán)用中水。循環(huán)使用時，可以將上述循環(huán)用中水通入步驟②中的銅箔與碳粉分離的溫控水洗池中，也可以將其通入步驟③中的對碳粉污泥進行清洗的溫控水洗池；因此，步驟②水洗池中的水除了第一次分離時使用自來水，后續(xù)分離過程均可以使用步驟④凈化上清液得到的循環(huán)用中水；同理，步驟③對碳粉污泥進行清洗的水，也均可以使用步驟④凈化上清液得到的循環(huán)用中水，從而既實現(xiàn)了水的循環(huán)利用，也避免了污水排放對環(huán)境造成的破壞。
權(quán)利要求
1.一種濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于包括以下步驟①拆解負極材料，將破碎電池外殼所得到的成卷的鋰離子電池負極材料拆解展開成條狀覆碳銅箔；②金屬銅的回收，將步驟①拆解所得的覆碳銅箔放入帶攪拌裝置的溫控水洗池中，向池中注入干凈的水至浸沒所有銅箔，加熱使池內(nèi)水溫升至70°C 100°C，保持池內(nèi)溫度在 70°C 100°C之間并攪拌，待碳粉完全從銅箔上洗落后停止攪拌，將濕法分離后得到的不附著碳粉的銅箔從水洗池中取出，烘干打包而完成金屬銅的回收；此時溫控水洗池中的剩余物質(zhì)是碳粉、粘結(jié)劑和水的固液混合體系；③碳粉的回收，將步驟②溫控水洗池中的固液混合體系轉(zhuǎn)移至沉淀池中，靜置，分離得含有粘結(jié)劑的上清液和碳粉污泥；所得的碳粉污泥經(jīng)中間處理后，抽入流化床干燥機中流化干燥，干燥后的碳粉顆粒由除塵器回收而完成碳粉的回收；所述的中間處理為先將碳粉污泥轉(zhuǎn)移至溫控水洗池中，然后加水、清洗和分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于步驟 ③對碳粉污泥進行中間處理時，所述的加水是向池中注入清洗水至沒過碳粉污泥厚度的 0. 5 2倍；所述的清洗是對池中的用于清洗的水進行加熱使水溫升至并控制在70°C 100°C，再攪拌5min ；所述分離是攪拌后靜置而使池中物料分為位于上層的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上層清液；分離后，對于池底的碳粉污泥再重復進行上述加水、清洗和分離的操作步驟2 3次，從而完成對碳粉污泥的中間處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于步驟③ 清洗后的碳粉污泥進行流化干燥時，進風溫度為260°C 270°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于還包括步驟④上清液的凈化與循環(huán)利用，將步驟③中間處理時各次分離得到的上層清液集中，向回收的上清液中加入活性碳進行物理吸附凈化，過濾掉活性炭后即得到能循環(huán)使用的循環(huán)用中水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于凈化后得到的循環(huán)用中水通入步驟②銅箔與碳粉分離的溫控水洗池中，或者通入步驟③對碳粉污泥進行中間處理的溫控水洗池中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于步驟③碳粉污泥干燥時，流化床干燥機出口尾氣溫度為100°c 105°C，回收過程中將該出口通過管道直接通入步驟②或步驟③的溫控水洗池中對水進行加熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕法回收鋰離子電池負極材料的方法，先將成卷的鋰離子電池負極材料拆解展開成條狀覆碳銅箔，拆解所得的覆碳銅箔放入帶攪拌的溫控水洗池中，向池中注入自來水至浸沒所有銅箔，加熱使池內(nèi)水溫升至70℃～100℃，保持池內(nèi)溫度在70℃～100℃之間并攪拌，待碳粉完全從銅箔上洗落后停止攪拌，將濕法分離后得到的不附著碳粉的銅箔從水洗池中取出，烘干打包而完成金屬銅的回收；溫控水洗池中剩余的清洗液轉(zhuǎn)移至沉淀池，靜置，分離得含有粘結(jié)劑的上清液和碳粉污泥，所得的碳粉污泥清洗3～6次后抽入流化床干燥機中流化干燥，干燥后的碳粉顆粒由除塵器回收而完成碳粉的回收。
文檔編號H01M10/54GK102569941SQ20121001778
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者周全法, 屠遠, 張仁俊, 張碩, 張鎖榮, 朱炳龍, 王懷棟 申請人:常州翔宇資源再生科技有限公司, 江蘇技術(shù)師范學院