專利名稱：電極催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極催化劑。本申請基于2010年7月6日在日本申請的日本特愿2010-154210號要求優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
電極催化劑是載持于電極、尤其是電極的表面部位的固體催化劑，例如除應(yīng)用于水的電解、有機物的電解外，還應(yīng)用于燃料電池等電化學(xué)系統(tǒng)。貴金屬、尤其是鉬金由于在酸性電解質(zhì)中即便在高電位下也穩(wěn)定，因此被廣泛用作酸性電解質(zhì)中使用的電極催化劑。
但是，鉬金成本高，并且埋藏量有限，因此被指出將來資源可能會枯竭這樣的問題。因此，近年來，不斷開展以具有可代替鉬金的物性并且較為廉價、資源量多的材料作為形成材料的電極催化劑的開發(fā)。
例如，作為較為廉價且可在酸性電解質(zhì)中使用的電極催化劑，已知有碳化鎢(參照非專利文獻I)，此外，作為在高電位下使用時不易溶解的電極催化劑，已知有由氧化鋯構(gòu)成的電極催化劑(參照非專利文獻2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
非專利文獻
非專利文獻I :米山宏等、《電化學(xué)》第41卷、第719頁(1973年)
非專利文獻2 :Yan Liu 等、《Electrochemical and Solid-State Letters》8 (8)、 2005、A400 402發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，上述的碳化鎢具有會在高電位下發(fā)生溶解這樣的問題，此外，由氧化鋯構(gòu)成的電極催化劑在使用時所取出的電流值少，這些電極催化劑作為電極催化劑并不令人十分滿意。
本發(fā)明的目的在于提供能夠代替以往使用的以鉬金為形成材料的電極催化劑的電極催化劑，詳細而言，其目的在于提供能夠以使用較為廉價且資源量也較多的材料而獲得、并且在酸性電解質(zhì)中即便在高電位下也可以使用的高活性電極催化劑。
用于解決問題的手段
本發(fā)明提供以下方案。
[I] 一種電極催化劑，其包含金屬化合物和覆蓋該金屬化合物的至少一部分的碳材料，所述金屬化合物含有選自長周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I種以上的金屬元素、以及氧原子，在對上述金屬元素的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第一位接近元素的峰值的倒數(shù)表示的氧缺陷指數(shù)為O. 125 以上且O. 170以下，上述徑向分布函數(shù)中的以第二位接近元素的峰值表示的結(jié)晶性指數(shù)為 4.5以上且8. O以下。
[2]根據(jù)[I]所述的電極催化劑，其中，BET比表面積為15m2/g以上且500m2/g以下，利用以下式(I)求得的碳覆蓋率為0.05g/m2以上且O. 5g/m2以下。[數(shù)學(xué)式I]碳覆蓋率(g/m2)=碳量(質(zhì)量％ )/BET比表面積(m2/g) · · · (I)[3]根據(jù)[I]或[2]所述的電極催化劑，其中，上述金屬元素為選自鋯、鈦、鉭和鈮中的I種以上的金屬元素。[4]根據(jù)[I]或[2]所述的電極催化劑，其中，上述金屬元素為鋯或鈦。[5]根據(jù)[I]或[2]所述的電極催化劑，其中，上述金屬元素為鋯。[6]根據(jù)[5]所述的電極催化劑，其中，上述金屬化合物為氧化鋯。[7] 一種電極催化劑組合物，其具有[I] [6]中任一項所述的電極催化劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在酸性電解質(zhì)中即便在高電位下也不會溶解、顯示較高活性的電極催化劑。而且，可以使用較為廉價且資源量也較多的材料獲得電極催化劑，本發(fā)明在工業(yè)性上極其有用。


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I為表示用于連續(xù)進行水熱反應(yīng)的流通式反應(yīng)裝置的概況的示意圖。2為表示流通式反應(yīng)裝置中的反應(yīng)器的概況的示意圖。
3為表示用于連續(xù)進行水熱反應(yīng)的流通式反應(yīng)裝置的概況的示意圖。4為表示流通式反應(yīng)裝置中的反應(yīng)器的概況的示意圖。
5為表不實施例的結(jié)果的圖表。
6為表不實施例的結(jié)果的表。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明實施方式的電極催化劑進行說明。(電極催化劑)本實施方式的電極催化劑的特征在于，由金屬化合物和覆蓋該金屬化合物的至少一部分的碳材料構(gòu)成，所述金屬化合物含有選自長周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I種以上的金屬元素、以及氧原子，氧缺陷指數(shù)為O. 125以上且O. 170以下，且結(jié)晶性指數(shù)為4.5以上且8. O以下。在此，本發(fā)明中，氧缺陷指數(shù)是指在對上述金屬化合物所含金屬元素的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第一位接近元素的峰值的倒數(shù)表示的值。此外，本發(fā)明中，結(jié)晶性指數(shù)是指在對上述金屬化合物所含金屬元素的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第二位接近元素的峰值表示的值。根據(jù)上述發(fā)明，可以使用較為廉價且資源量也較多的材料獲得電極催化劑，并且可以得到在酸性電解質(zhì)中在例如O. 4V以上這種較高電位下顯示較高活性的電極催化劑。此外，利用本發(fā)明的電極催化劑，能夠在電化學(xué)系統(tǒng)中取出更大的氧還原電流。以下，依次進行說明。
另外，以下的說明中，“第4族元素”只要無特別說明均是指“長周期型周期表的第 4族元素”，同樣“第5族元素”只要無特別說明均是指“長周期型周期表的第5族元素”。
(金屬化合物)
首先，對構(gòu)成本實施方式的電極催化劑的金屬化合物進行說明。構(gòu)成電極催化劑的金屬化合物由含有選自第4族元素和第5族元素中的I種以上的金屬元素、以及氧原子的金屬化合物構(gòu)成。構(gòu)成金屬化合物的金屬元素更優(yōu)選為Zr、Ti、Ta或Nb,進一步更優(yōu)選為Zr或Ti。此外，作為構(gòu)成本發(fā)明的電極催化劑的金屬化合物，優(yōu)選氧化鋯。
(金屬化合物的性質(zhì)氧缺陷指數(shù))
金屬化合物具有粒子狀的形態(tài)。金屬化合物優(yōu)選粒子表面的氧原子缺失的金屬化合物。這是由于，通過存在此種氧原子缺失的部分，能夠期待促進催化反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)的效果。此種氧原子缺失的程度可以以上述的氧缺陷指數(shù)來表示。
例如在使用氧化鋯作為金屬化合物的情況下，氧缺陷指數(shù)是指在對使用Zr的K 吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第一位接近元素的峰值的倒數(shù)表示的值。同樣地，在金屬化合物所含金屬元素為Nb、Ti的情況下， 氧缺陷指數(shù)基于使用K吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動而求得。此外，在金屬化合物所含金屬元素為Ta的情況下，氧缺陷指數(shù)基于使用L3吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動而求得。
首先，所求得的徑向分布函數(shù)是表示以Zr為中心原子并在距離Zr只有規(guī)定距離的位置存在的原子的概率密度分布的函數(shù)。在測定氧化鋯的情況下，與Zr原子鄰近的元素 (第一位接近元素)為氧。即，若第一位接近元素的峰值大，則表示在氧化鋯結(jié)晶中的距離 Zr只有與Zr-O鍵長對應(yīng)的距尚的位置存在大量的氧。
而且，本發(fā)明中，通過計算出利用如上所述的測定而求得的徑向分布函數(shù)的第一位接近元素的峰值的倒數(shù)，從而將該倒數(shù)用作表示氧缺失程度的氧缺陷指數(shù)。
氧缺陷指數(shù)大意味著第一位接近元素的峰值小，表示在原本應(yīng)該具有氧原子的位置不存在氧原子。即，若氧缺陷指數(shù)大，則表示在測定部位氧缺失的程度大；若氧缺陷指數(shù)小，則表示在測定部位氧缺失的程度小。
作為目標電極催化劑所需的物性，金屬化合物的氧缺陷指數(shù)優(yōu)選為O. 125以上且 O. 170以下，更優(yōu)選為O. 125以上且O. 140以下。
(金屬化合物的性質(zhì)結(jié)晶性指數(shù))
此外，為了實現(xiàn)高催化活性，金屬化合物優(yōu)選具有更整齊的晶體結(jié)構(gòu)。這是由于， 若為這種晶體結(jié)構(gòu)整齊的金屬化合物，則可以期待如下效果，即在催化反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)時不會阻礙與金屬化合物之間的電子授受，由此不會阻礙催化反應(yīng)。這種結(jié)晶狀態(tài)的程度可以以上述的結(jié)晶性指數(shù)來表示。
以下的說明中，將金屬化合物具有整齊的晶體結(jié)構(gòu)表示為金屬化合物的“結(jié)晶性高”，將具有崩塌的晶體結(jié)構(gòu)表示為金屬化合物的“結(jié)晶性低”，有時以“結(jié)晶性”的高低表示結(jié)晶的狀態(tài)。
例如在使用氧化鋯作為金屬化合物的情況下，結(jié)晶性指數(shù)是指在對使用Zr的K 吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第二位接近元素的峰值表示的值。同樣地，在金屬化合物所含金屬元素為Nb、Ti的情況下，基于使用K吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動而求得結(jié)晶性指數(shù)；在金屬元素為Ta的情況下，基于使用L3吸收端的EXAFS測定中的EXAFS振動而求得結(jié)晶性指數(shù)。在測定氧化鋯的情況下，繼從Zr原子來看為第一位接近元素的氧之后配置的元素為Zr。即，若第二位接近元素的峰值大，則表示在氧化鋯結(jié)晶中的距離Zr只有與Zr-O-Zr鍵長對應(yīng)的距離的位置存在大量的Zr。反之，第二位接近元素的峰值小是指在應(yīng)該具有Zr原子的規(guī)定位置不存在Zr原子。該“在規(guī)定位置不存在Zr原子”這一現(xiàn)象的原因在于晶體結(jié)構(gòu)崩塌，本發(fā)明中，將利用如上所述的測定而求得的徑向分布函數(shù)的第二位接近元素的峰值用作表示金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的結(jié)晶性指數(shù)。即，若結(jié)晶性指數(shù)大，則表示在測定部位晶體結(jié)構(gòu)的崩塌小(結(jié)晶性高)；若結(jié)晶性指數(shù)小，則表示在測定部位晶體結(jié)構(gòu)的崩塌大(結(jié)晶性低)。作為目標電極催化劑所需的物性，金屬化合物的結(jié)晶性指數(shù)優(yōu)選高者，優(yōu)選為4. 5以上且8. O以下，更優(yōu)選為5.0以上且7. 5以下，特別優(yōu)選為5.8以上且6. 8以下。(碳材料)下面，對構(gòu)成本實施方式的電極催化劑的碳材料進行說明。本實施方式中“碳材料”包括將金屬化合物和有機物的混合物燒成并使有機物碳化而得的、以碳為主成分的材料?！耙蕴紴橹鞒煞帧币馕吨疾牧蠟槔缯w的95mol%以上為碳原子之類的材料。本實施方式的電極催化劑中，碳材料覆蓋上述粒子狀的金屬化合物的表面的至少一部分。作為電極催化劑的碳量，為O. I質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下，進一步更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。另外，本實施方式中，作為碳量，采用利用下式算出的重量減少率(IgnitionLoss :燒損值)。具體而言，使用的是將本實施方式的電極催化劑加入氧化鋁坩堝中，在大氣氣氛下以1000°C燒成3小時時，利用下式算出的碳量的值。[數(shù)學(xué)式2]碳量(質(zhì)量％)=重量減少率(質(zhì)量％ ) = (Wi-Wa) /W1X 100. . . (2)(在此，W1為燒成前的電極催化劑質(zhì)量，Wa為燒成后的質(zhì)量。)(電極催化劑的性質(zhì)表面積)為了提高催化活性，本實施方式的電極催化劑優(yōu)選表面積大的電極催化劑。電極催化劑的表面積可以采用利用通常的BET法求得的比表面積。本實施方式的電極催化劑中，BET比表面積優(yōu)選為15m2/g以上且500m2/g以下，更優(yōu)選為50m2/g以上且300m2/g以下。通過如此地設(shè)定BET比表面積，從而可以進一步提高催化活性。(電極催化劑的性質(zhì)碳覆蓋率)本實施方式的電極催化劑中，如上所述碳材料覆蓋構(gòu)成電極催化劑的金屬化合物的至少一部分。本發(fā)明的電極催化劑中，在金屬化合物的表面(界面)產(chǎn)生催化反應(yīng)所需的電子流，并通過形成覆蓋金屬化合物表面的碳材料，從而整體作為電極催化劑發(fā)揮作用。因此，雖然碳材料的覆蓋率在一定范圍以外也能夠作為電極催化劑發(fā)揮作用，但是優(yōu)選的是碳材料的覆蓋率在一定范圍內(nèi)。這是由于，若覆蓋率比一定范圍的值低，則覆蓋金屬化合物的碳材料少，從而作為電極催化劑的導(dǎo)電性變低，無法得到良好的催化活性。此外，若覆蓋率比一定范圍的值高，則能夠作為催化反應(yīng)的反應(yīng)位點發(fā)揮作用的、金屬化合物的表面的露出面積變小，從而仍然無法得到良好的催化活性。
碳覆蓋率(g/m2)可以利用以下的式(3)求得。本實施方式的電極催化劑中，碳覆蓋率優(yōu)選為O. 05以上且O. 5以下，更優(yōu)選為O. I以上且O. 3以下。通過如此地設(shè)定碳覆蓋率，從而可以進一步提高電極催化劑的催化活性。
[數(shù)學(xué)式3]
碳覆蓋率(g/m2)=碳量(質(zhì)量％ )/BET比表面積(m2/g) · · · (3)
(電極催化劑的形成材料)
下面，對本實施方式的電極催化劑的制造方法進行說明。本實施方式的電極催化劑可以通過將以下的第一材料和第二材料作為形成材料來制造。
首先，在本實施方式的電極催化劑的制造中使用的第一材料為上述的金屬化合物的前體。具體而言，第一材料為由選自第4族元素和第5族元素中的I種以上的金屬元素與選自氫原子、氮原子、氯原子、碳原子、硼原子、硫原子和氧原子中的I種以上的非金屬元素構(gòu)成的化合物。
構(gòu)成第一材料的金屬元素包含第4族元素或第5族元素的金屬元素。從在酸性溶液中穩(wěn)定的觀點出發(fā)，該金屬元素更優(yōu)選為Zr、Ti、Ta或Nb，進一步更優(yōu)選為Zr或Ti，特別優(yōu)選為Zr。
此外，構(gòu)成第一材料的優(yōu)選的非金屬元素為選自氫原子、氯原子和氧原子中的I 種以上的非金屬元素。
作為金屬元素為Zr時的第一材料，可舉出例如氫氧化鋯和氯氧化鋯等。此外，作為金屬元素為Ti時的第一材料，可舉出例如氫氧化鈦、四氯化鈦、偏鈦酸、原鈦酸、硫酸鈦、 鈦醇鹽等。這樣的第一材料可以以分散介質(zhì)為水的漿料狀態(tài)使用。
接著，本實施方式的電極催化劑的制造中使用的第二材料為上述的碳材料的前體 (碳材料前體)。本發(fā)明中，碳材料前體是利用高溫下的熱處理(燒成)而被引導(dǎo)成為碳材料的物質(zhì)。
作為碳材料前體，可舉出例如葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維素、羥丙基纖維素等糖類； 聚乙烯醇等醇；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類；丙烯腈、 聚丙烯腈等腈類；膠原蛋白、角蛋白、鐵蛋白、荷爾蒙、血紅蛋白、白蛋白等各種蛋白；甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸等氨基酸等生體物質(zhì)；抗壞血酸、檸檬酸、硬脂酸等。
第二材料優(yōu)選為上述的材料中具有氧的材料。
(電極催化劑的制造方法)
本實施方式的電極催化劑可以通過使用上述的第一材料和第二材料并利用以下的制造方法來制造。
S卩，對包含上述第一材料和上述第二材料的混合材料進行預(yù)加熱，使預(yù)加熱后的混合材料在超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的水的存在下連續(xù)進行水熱反應(yīng)，制成由混合材料的水熱反應(yīng)而生成的反應(yīng)產(chǎn)物即混合前體，對所得的混合前體進行燒成，從而可以制造電極催化劑。
(水熱反應(yīng))
首先，對電極催化劑的制造方法中使用的水熱反應(yīng)進行說明。另外，水的臨界點為374°C (臨界溫度)、22MPa(臨界壓力)。本發(fā)明中，超臨界狀態(tài)的水是指溫度374°C以上且壓力22MPa以上的水。此外，本發(fā)明中，亞臨界狀態(tài)的水是指溫度、壓力比臨界點低但高溫高壓條件下保持液體狀態(tài)的水。作為這樣的亞臨界狀態(tài)的水，具體而言，優(yōu)選為溫度250°C以上且壓力20MPa以上、并且比水的臨界點低溫、低壓力的水。(反應(yīng)裝置)此外，本實施方式中，作為用于進行水熱反應(yīng)的反應(yīng)裝置，可以使用連續(xù)式(流通式)的反應(yīng)裝置。以下，參照圖1、2對本實施方式中使用的用于連續(xù)進行水熱反應(yīng)的反應(yīng)裝置進行說明。另外，在以下的全部附圖中，為了便于觀察附圖而適當改變各構(gòu)成要素的尺寸、比率
坐寸ο圖I為表示用于連續(xù)進行水熱反應(yīng)的流通式反應(yīng)裝置的概況的圖。如圖所示，流通式反應(yīng)裝置為如下裝置一邊使從原料罐22供給的原料在高溫高壓環(huán)境下的裝置內(nèi)流動，一邊主要利用在反應(yīng)器40內(nèi)發(fā)生的水熱反應(yīng)使其進行反應(yīng)，由此將反應(yīng)物回收在回收容器60中。水罐11、21是用于供給水的罐。原料罐22是用于供給原料漿料的罐。原料漿料為包含第一材料和第二材料的混合材料的漿料或水溶液。通過從這些水罐11、21和原料罐22打開各自的閥110、210、220，從而存積的液體被供給到裝置內(nèi)。設(shè)置于閥110的下游側(cè)的送液泵13將水從水罐11輸送至加熱器14。另一方面，在閥210、220的下游側(cè)，從水罐21和原料罐22延伸的配管匯合。在匯合部分的下游側(cè)設(shè)置送液泵23，將從水罐21供給的水或從原料罐22供給的原料漿料中的任一方或兩方輸送至加熱器24。在加熱器24中對原料漿料進行預(yù)加熱。預(yù)加熱的溫度范圍優(yōu)選為100°C 330，更優(yōu)選為150°C 300°C。通過該混合物的預(yù)加熱，可以部分性地進行混合物的水熱反應(yīng)。所輸送的各個液體在混合部30混合，主要在反應(yīng)器40內(nèi)利用水熱反應(yīng)進行反應(yīng)。圖2為表示反應(yīng)器40的概況的圖。反應(yīng)器40內(nèi)具有內(nèi)部配管41和對該配管進行加熱的加熱器44，內(nèi)部配管41與外部的配管相連接。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器40內(nèi)的內(nèi)部配管41的長度，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。在調(diào)節(jié)內(nèi)部配管41的長度時，作為內(nèi)部配管41的形狀，只要選擇使用鋸齒狀、螺旋狀等各種形狀即可。配管、內(nèi)部配管的材質(zhì)只要根據(jù)原料漿料的種類、水熱反應(yīng)的溫度、壓力等條件選擇適當?shù)牟馁|(zhì)即可，可舉出例如SUS316等不銹鋼，哈氏合金(hastelloy)、鉻鎳鐵合金(inconel)等鎳合金,或者鈦合金。此外，也可以對應(yīng)所通過的液體的特性而以金等耐蝕性高的材料內(nèi)襯于配管的一部分或全部的內(nèi)面?；氐綀D1，含有水熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物的漿料(生成漿料)被設(shè)置于反應(yīng)器40的下游側(cè)的冷卻器51冷卻，通過過濾器52和背壓閥53，被回收在回收容器60中。在這樣的裝置中，打開閥110和閥210或閥220，開動送液泵13、23，再利用背壓閥53的開閉來調(diào)節(jié)從這些送液泵13、23到背壓閥53的配管內(nèi)的壓力，并調(diào)節(jié)加熱器14、24和反應(yīng)器40內(nèi)的加熱器44的溫度，從而可以使在裝置內(nèi)流動的水成為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)。更具體而言，起動送液泵13、23，使用背壓閥53適當調(diào)節(jié)配管內(nèi)的壓力，并適當調(diào)節(jié)加熱器14、24和反應(yīng)器40內(nèi)的加熱器44的溫度，使反應(yīng)器內(nèi)的水升溫而達到超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)。在從原料罐22輸送原料漿料時，在混合部30以后的配管內(nèi)進行水熱反應(yīng)，可以將生成漿料回收在回收容器60中。作為生成漿料，得到由第一材料和第二材料的混合物的水熱反應(yīng)而生成的混合前體。此外，在從原料罐22輸送原料漿料的前后，還可以從水罐21輸送水、進行配管的預(yù)加熱、配管的洗滌等。此外，對于水熱反應(yīng)后的生成漿料,可以通過使用過濾器52來除去粗大粒子等方式來調(diào)整粒度。對于在回收容器60中回收的生成漿料，可以在后段的混合、燒成等制造工序中進行固液分離、洗滌、干燥而以粉末狀態(tài)使用，也可以以漿料狀態(tài)使用。(燒成)接著，對電極催化劑的制造方法中使用的燒成工序進行說明。本實施方式中，通過在可以將第二材料轉(zhuǎn)化為碳材料的條件下對上述的混合前體進行燒成，從而得到目標電極催化劑。作為燒成時的氣氛，為了有效地合成電極催化劑，優(yōu)選在無氧的氣氛下進行燒成，從成本的觀點出發(fā)，無氧的氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛。燒成時使用的爐只要是能夠控制氣氛的爐即可，可舉出例如管狀電爐、隧道式爐、遠紅外線爐、微波加熱爐、輥底爐、旋轉(zhuǎn)爐等，但并不限于此。此外，氣氛的控制可以以分批式進行，也可以以連續(xù)式進行。此外，可以以在靜置混合前體的狀態(tài)下燒成的靜止式進行燒成，也可以以將混合前體以流動狀態(tài)燒成的流動式進行燒成。燒成溫度只要根據(jù)第二材料(碳材料前體)和燒成氣氛的種類適當設(shè)定即可，只要在可使第二材料轉(zhuǎn)化為碳材料的溫度、即第二材料分解碳化的溫度下進行即可。具體而言，燒成溫度例如為400°C 1100°C，優(yōu)選為500°C 1000°C，更優(yōu)選為500°C 900°C，進一步更優(yōu)選為700°C 900°C。電極催化劑的BET比表面積可以通過控制燒成溫度來進行控制。另外，本發(fā)明中，可使第二材料轉(zhuǎn)化為碳材料的條件是指第二材料分解碳化而成為碳材料的條件。燒成時的升溫速度只要在實用的范圍內(nèi)即可，沒有特別的限定，通常為10°C /小時 600°C /小時，優(yōu)選為50°C /小時 500°C /小時，只要在這樣的升溫速度下升溫至上述燒成溫度、并保持O. I小時 24小時優(yōu)選I小時 12小時左右而進行燒成即可。通過使用以上說明的方法，可以制造本實施方式的電極催化劑。利用本發(fā)明的電極催化劑，可以在電化學(xué)系統(tǒng)中取出更大的氧還原電流。就在本發(fā)明的電極催化劑下的、每單位面積電極上的氧還原電流的值而言，作為優(yōu)選的值，為1000 μ A/cm2以上，作為更優(yōu)選的值，為1500 μ A/cm2以上。(電極催化劑組合物)也可以使用上述的電極催化劑制成具有電極催化劑的電極催化劑組合物。電極催化劑組合物通常具有分散介質(zhì)。電極催化劑組合物可以通過在分散介質(zhì)中分散電極催化劑來得到。作為分散介質(zhì)，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類或離子交換水等水等等。本發(fā)明的電極催化劑組合物中，作為分散介質(zhì)的質(zhì)量，相對于電極催化劑100質(zhì)量份通常為I質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下左右，優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。
在分散時可以使用分散劑。作為分散劑，可舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸， 草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機酸，氯氧化鋯等水溶性鋯鹽，聚羧酸銨、聚羧酸鈉等表面活性劑，表兒茶素、表沒食子兒茶素(印igallocatechin)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯 (epigallocatechingallate)等兒茶素類。
本發(fā)明的電極催化劑組合物可以含有離子交換樹脂。含有離子交換樹脂的情況特別適合用于燃料電池。作為離子交換樹脂，可舉出Nafion (杜邦公司的注冊商標)等氟類離子交換樹脂、磺酸化酚醛樹脂等烴類離子交換樹脂等等。
此外，電極催化劑組合物可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可舉出碳化纖維、碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電性氧化物、導(dǎo)電性氧化物纖維或?qū)щ娦詷渲?。此外，電極催化劑組合物還可以含有Pt、Ru等貴金屬或Ni、Fe、Co等過渡金屬。在含有這些貴金屬、過渡金屬的情況下，其含有比例優(yōu)選為微量(例如相對于電極催化劑100質(zhì)量份為O. I 10質(zhì)量份左右)。
本實施方式的電極催化劑可應(yīng)用于電化學(xué)系統(tǒng)，可優(yōu)選用作燃料電池用的電極催化劑，可更優(yōu)選用作固體高分子型燃料電池用的電極催化劑，可更進一步優(yōu)選用作固體高分子型燃料電池的陰極部的電極催化劑。
本實施方式的電極催化劑可以適合在酸性電解質(zhì)中相對于可逆氫電極電位為 O. 4V以上的電位下使用，并且由于活性較高，因此例如在電化學(xué)系統(tǒng)中，載持于電極，作為用于還原氧的氧還原催化劑有用。
另外，用作氧還原催化劑時的電位的適合上限，還取決于電極催化劑的穩(wěn)定性，能在產(chǎn)生氧的電位即I. 6V左右為止使用。若超過I. 6V，則在產(chǎn)生氧的同時，電極催化劑從表面逐漸被氧化，電極催化劑完全變成氧化物，還會導(dǎo)致失活。當電位不足O. 4V時，雖說從電極催化劑的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)是合適的，但從氧還原催化劑的觀點出發(fā)，還會缺乏有用性。
電極催化劑組合物還可以載持于碳布、碳紙等電極而用于酸性電解質(zhì)中的水的電解、有機物的電解等中。
此外，還可以載持于構(gòu)成固體高分子型燃料電池或磷酸型燃料電池等燃料電池的電極來使用。
以上，在參照附圖對本發(fā)明的適合的實施方式的例子進行了說明，但本發(fā)明當然不受這些例子的限定。上述例子中示出的裝置構(gòu)成、材料的組合等為一個示例，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)根據(jù)設(shè)計要求等進行各種變更。
實施例
以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
另外，各實施例中的評價方法如下所述。
(I)BET比表面積(m2/g)利用氮吸附法(依據(jù)JIS-Z8830 “基于氣體吸附的粉體 (固體)的比表面積測定方法”)求得。
(2)晶體結(jié)構(gòu)使用粉末X射線衍射裝置(X' Pert Pro MPD、PANalytical公司制) 進行評價。
(3)碳量采用的是將所得的電極催化劑放入氧化鋁坩堝中，在箱式爐中在大氣氣氛下以1000°c燒成3小時,利用以下的式(4)算出重量減少率(Ignition Loss :燒損值)。[數(shù)學(xué)式4]碳量(質(zhì)量％ ) = (Wi-WaVWiX 100. · · (4)(在此，W1為燒成前的電極催化劑質(zhì)量，Wa為燒成后的質(zhì)量。)(4)碳覆蓋率用以下的式(5)來算出。[數(shù)學(xué)式5]碳覆蓋率(g/m2)=碳量(質(zhì)量％ )/BET比表面積(m2/g) · · · (5)(5)作為氧缺陷指數(shù)，在使用Zr-K吸收端的透過法XAFS (X-rayAbsorptionFine Structure, X 射線吸收精細結(jié)構(gòu))測定的 EXAFS (ExtendedX-Ray Absorption FineStructure,擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu))結(jié)果中，采用在丨.6A 1.7A觀察到的第一位接近元素(氧)的峰值的倒數(shù)而求得。(6)作為結(jié)晶性指數(shù)，在使用Zr-K吸收端的透過法XAFS測定的EXAFS結(jié)果中，采用在3.0A 4.0A觀察到的第二位接近元素(鋯)的峰值而求得。(制造例I:第一材料(含Zr化合物)的漿料的制備)使用將氯氧化鋯(和光純藥制)溶解于純水而得的水溶液(氯氧化鋯8質(zhì)量％ )和NH3水溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制、稀釋成4質(zhì)量％ )，進行中和，將所得的沉淀物過濾和洗滌后進行回收。粉末X射線衍射測定的結(jié)果確認為該沉淀物為氫氧化鋯。將所得的氫氧化鋯分散于pH值調(diào)節(jié)為10.5的NH3水溶液中，使其濃度為I質(zhì)量％，得到氫氧化鋯的漿料。(制造例2:第一材料(含Zr化合物)漿料的制備)將市售的氫氧化鋯(制品名R氫氧化鋯、第一稀元素制)分散于pH值調(diào)節(jié)為10. 5的NH3水溶液中，使其濃度為I質(zhì)量％，得到氫氧化鋯的漿料。(實施例I)〔電極催化劑的制備〕在由制造例I得到的氫氧化鋯的漿料600mL中，添加作為第二材料的葡萄糖(和光純藥制)6g，將該混合物加入到流通式反應(yīng)裝置(EyeTechCo.，Ltd制)的原料罐22中。在水罐11、21中加入水，起動送液泵13、23，打開閥110、210，開始這些水罐的水的送液。在此，將送液泵13的流量調(diào)節(jié)為16. 7mL/分鐘，將送液泵23的流量調(diào)節(jié)為6.66mL/分鐘。使用背壓閥53，將配管內(nèi)壓力調(diào)節(jié)為30MPa。將加熱器14的溫度調(diào)節(jié)為4000C，將加熱器24的溫度調(diào)節(jié)為250°C，將反應(yīng)器40內(nèi)的加熱器44的溫度調(diào)節(jié)為350°C。對穩(wěn)定狀態(tài)下的混合部30的液溫進行測定的結(jié)果為380°C，確認為超臨界狀態(tài)的水。然后，關(guān)閉閥210，打開閥220，從水罐21切換為原料罐22，從原料罐22供給原料漿料，進行水熱反應(yīng)，在回收容器60中回收生成漿料。通過過濾將所回收的生成漿料進行固液分離，在60°C、3小時的條件下干燥，得到混合前體。將所得的混合前體裝入氧化鋁制舟皿中，在內(nèi)容積為13. 4L的管狀型電爐(本山株式會社制)中，一邊以I. 5L/分鐘的流量流通氮氣，一邊以300°C /小時的升溫速度從室溫(約25°C )升溫至800°C，在800°C保持I小時，從而進行燒成，得到電極催化劑I。通過使用EF-TEM進行碳的映射(mapping),從而確認到所得的電極催化劑I為被碳覆蓋的氧化鋯。電極催化劑的BET比表面積為116m2/g，碳量為12. 3質(zhì)量％，碳覆蓋率為O. 11 g/m2,結(jié)晶形為正方晶系和斜方晶系的混相。
(實施例2)
〔電極催化劑的制備〕
作為流通式反應(yīng)裝置，使用圖3、4中示出的市售的超臨界水納米粒子合成試驗機 (EyeTech Co.，Ltd制、MOMI超迷你)。圖3、4為與上述的圖1、2對應(yīng)的圖。
在由制造例2得到的氫氧化鋯的漿料175g中，添加作為第二材料的葡萄糖2. 6g， 將所得的混合物加入到原料罐1022中，投入流路內(nèi)。此時，將與圖2的送液泵13對應(yīng)的泵 1013的流量調(diào)節(jié)為8mL/分鐘，將與圖2的送液泵23對應(yīng)的泵1023的流量調(diào)節(jié)為3. 4mL/ 分鐘。
此外，反應(yīng)壓力設(shè)定為20MPa，使裝置的流路內(nèi)成為亞臨界條件。
將與圖2的加熱器24對應(yīng)的原料管式加熱器(line heater) 1024的設(shè)定溫度設(shè)為 180°C，將與圖2的加熱器14對應(yīng)的純水管式加熱器1014的設(shè)定溫度設(shè)為400°C，將與圖2 的反應(yīng)器40對應(yīng)的反應(yīng)管式加熱器1040的設(shè)定溫度設(shè)為350°C。如圖4所示，反應(yīng)管式加熱器1040具有內(nèi)部配管1041和加熱器1044，通過將加熱器1044的設(shè)定溫度設(shè)為350°C， 從而使反應(yīng)管式加熱器1040整體以設(shè)定溫度進行加熱。此外，原料管式加熱器1024出口的液溫為180°C。
所得的生成漿料通過與圖2的冷卻器51和過濾器52具有同樣功能的回收單元 1070后，采集在與圖2的回收容器60對應(yīng)的回收容器1060中。
對所得的生成漿料使用離心分離裝置(株式會社久保田制作所制、型號Model 9912)以3000rpm處理10分鐘，除去上清液，將沉淀物在60°C進行干燥，得到電極催化劑的混合前體。
將所得的混合前體裝入氧化鋁制舟皿中，在內(nèi)容積為13. 4L的管狀型電爐(本山株式會社制)中，一邊以I. 5L/分鐘的流量流通氮氣，一邊以300°C /小時的升溫速度從室溫(約25°C )升溫至800°C，在800°C保持I小時，從而進行燒成，得到電極催化劑2。
利用與實施例I同樣的方法確認到所得的電極催化劑2為被碳覆蓋的氧化鋯。電極催化劑的BET比表面積為153m2/g，碳量為12. 8質(zhì)量％，碳覆蓋率為O. 08g/m2，結(jié)晶形為正方晶系和斜方晶系的混相。
(比較例I)
〔電極催化劑的制備〕
作為第一材料，使用由制造例2得到的含Zr化合物漿料，使實施例I中使用的流通式反應(yīng)裝置中的各加熱器的溫度設(shè)定處于關(guān)閉加熱器24的加熱的狀態(tài)，除此以外，與實施例I同樣地進行操作，對所得的“混合前體”與實施例I同樣地進行熱處理，由此得到電極催化劑3。
另外，對穩(wěn)定狀態(tài)下的混合部30的液溫與實施例I同樣地進行測定的結(jié)果為 367 0C，確認為亞臨界狀態(tài)的水。
利用與實施例I同樣的方法確認到所得的電極催化劑3為被碳覆蓋的氧化鋯。電極催化劑的BET比表面積為69m2/g，碳量為4. 5質(zhì)量％，碳覆蓋率為O. 06g/m2,結(jié)晶形為正方晶系和斜方晶系的混相。
〔氧缺陷指數(shù)和結(jié)晶性指數(shù)的評價〕
對于上述實施例1、2和比較例I中得到的電極催化劑I 3分別進行透過法XAFS測定，由EXFAS結(jié)果求得氧缺陷指數(shù)和結(jié)晶性指數(shù)。圖5為表示對各電極催化劑求得的徑向分布函數(shù)的圖表。評價的結(jié)果電極催化劑I中，氧缺陷指數(shù)為O. 138，結(jié)晶性指數(shù)為6. 8。此外，電極催化劑2中，氧缺陷指數(shù)為O. 128，結(jié)晶性指數(shù)為6. O。至于電極催化劑3，氧缺陷指數(shù)為O. 122，結(jié)晶性指數(shù)為4. O?！搽娀瘜W(xué)系統(tǒng)中的評價〕利用以下的方法分別對上述實施例1、2和比較例I中得到的電極催化劑I 3評價了電化學(xué)的特性。稱量O. 02g電極催化劑，添加到純水5mL和異丙醇5mL的混合溶劑中，照射超音波，制成懸浮液。將該懸浮液20 μ L涂布在玻璃碳電極(直徑6mm、電極面積為28. 3mm2)上,干燥后，在其上涂布13 μ L “Nafion (注冊商標)”(杜邦公司制、固體成分濃度5質(zhì)量％的十倍稀釋樣品)，干燥后，在真空干燥機中處理I小時，得到將電極催化劑載持于玻璃碳電極上而得的修飾電極。將該修飾電極浸潰于濃度O. lmol/L的硫酸水溶液中，于室溫、大氣壓下、氧氣氣氛下以及氮氣氣氛下，分別在相對于銀-氯化銀電極電位為-O. 25 O. 75V(可逆氫電極電位換算為O. 025 I. 025V)的掃描范圍下，以50mV/s的掃描速度將電位進行循環(huán)。比較每個循環(huán)的各電位下的電流值，確認電極穩(wěn)定性同時，比較在氧氣氣氛下和氮氣氣氛下相對于可逆氫電極電位為O. 4V的電位下的電流值，求出氧還原電流。歸納以上的結(jié)果，在圖6中示出實施例1、2和比較例I的電極催化劑的各測定值。首先，評價的結(jié)果電極催化劑I 3在掃描電位范圍內(nèi)均沒有電流值的變動，均穩(wěn)定。如圖6所示，電極催化劑I的每單位面積電極上的氧還原電流顯示為2941 μ A/cm2,電極催化劑2的每單位面積電極上的氧還原電流顯示為1963 μ A/cm2。至于電極催化劑3的每單位面積電極上的氧還原電流顯示為518μ A/cm2，成為比電極催化劑1、2的氧還原電流低的值。由以上結(jié)果可以確認電極催化劑的氧缺陷指數(shù)及結(jié)晶性指數(shù)的值與催化活性之間具有相關(guān)性，從而確認到本發(fā)明的有用性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電極催化劑在酸性電解質(zhì)中即便在高電位下也不會溶解、顯示較高的活性，而且，作為能夠代替以鉬金為形成材料的電極催化劑的電極催化劑有用。符號說明11，21，···水罐22...原料罐13，23···送液泵14，24···加熱器30···混合部40···反應(yīng)器
41...內(nèi)部配管
44...加熱器
51...冷卻器
52...過濾器
53...背壓閥
60...回收容器
110，210，220...閥
1013.··泵
1014...純水管式加熱器
1022..·原料罐
1023.··泵
1024...原料管式加熱器
1040...反應(yīng)管式加熱器
1060...回收容器
1070...回收單元
權(quán)利要求
1.一種電極催化劑，其包含金屬化合物和覆蓋該金屬化合物的至少一部分的碳材料，所述金屬化合物含有選自長周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的I種以上的金屬元素、以及氧原子， 在對所述金屬元素的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第一位接近元素的峰值的倒數(shù)表示的氧缺陷指數(shù)為0. 125以上且0. 170以下， 所述徑向分布函數(shù)中的以第二位接近元素的峰值表示的結(jié)晶性指數(shù)為4. 5以上且8. 0以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極催化劑，其中，BET比表面積為15m2/g以上且500m2/g以下，利用以下式(I)求得的碳覆蓋率為0.05g/m2以上且0. 5g/m2以下， 碳覆蓋率(g/m2)=碳量(質(zhì)量％ )/BET比表面積(m2/g). . (I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電極催化劑，其中，所述金屬元素為選自鋯、鈦、鉭和鈮中的I種以上的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電極催化劑，其中，所述金屬元素為鋯或鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電極催化劑，其中，所述金屬元素為鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極催化劑，其中，所述金屬化合物為氧化鋯。
7.—種電極催化劑組合物,其具有權(quán)利要求I 6中任一項所述的電極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電極催化劑，其包含金屬化合物和覆蓋該金屬化合物的至少一部分的碳材料，所述金屬化合物含有選自長周期型周期表的第4族元素和第5族元素中的1種以上的金屬元素、以及氧原子，在對金屬元素的EXAFS測定中的EXAFS振動進行傅里葉變換而求得的徑向分布函數(shù)中，以第一位接近元素的峰值的倒數(shù)表示的氧缺陷指數(shù)為0.125以上且0.170以下，徑向分布函數(shù)中的以第二位接近元素的峰值表示的結(jié)晶性指數(shù)為4.5以上且8.0以下。
文檔編號H01M4/90GK102985599SQ20118003327
公開日2013年3月20日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者服部武司, 伊藤豐, 真木一, 今井英人, 太田健一郎 申請人:住友化學(xué)株式會社, 日本電氣株式會社