專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)光電轉(zhuǎn)換而將光能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
對(duì)于太陽(yáng)能電池等的光電轉(zhuǎn)換元件，為了謀求節(jié)省資源化、低成本化，期待光電轉(zhuǎn)換層的進(jìn)一步的薄膜化。在單純地將光電轉(zhuǎn)換層薄膜化時(shí)，由于光電轉(zhuǎn)換層的光吸收量減少，因此使光電轉(zhuǎn)換層的吸收量增加的技術(shù)是不可或缺的。作為這種技術(shù)有如下方法在光電轉(zhuǎn)換層的表面和/或背面制作紋理構(gòu)造，在光電轉(zhuǎn)換層的表面、背面分別使入射光、反射光散射，增大光電轉(zhuǎn)換層的光程長(zhǎng)度。此外，已知有對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件加工周期性的微細(xì)構(gòu)造的技術(shù)。在這種情況下，欲透過光電轉(zhuǎn)換層的光 被周期性的微細(xì)圖案反射，通過設(shè)定所反射的光在光電轉(zhuǎn)換層中發(fā)生全反射的條件，光被封閉在光電轉(zhuǎn)換層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率的提高?！铂F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)〕〔專利文獻(xiàn)〕〔專利文獻(xiàn)I〕日本特開昭61-288473號(hào)公報(bào)〔專利文獻(xiàn)2〕日本特開平4-133360號(hào)公報(bào)〔專利文獻(xiàn)3〕日本特開2000-294818號(hào)公報(bào)〔專利文獻(xiàn)4〕日本特表2009-533875號(hào)公報(bào)〔專利文獻(xiàn)5〕日本特開2001-127313號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在如以往這樣在光電轉(zhuǎn)換層的表面和/或背面制作紋理構(gòu)造的構(gòu)成中，較多的光未被反射向光電轉(zhuǎn)換層，而是漏到光電轉(zhuǎn)換兀件的外部。作為減少光向該外部泄漏的方法，考慮了將紋理構(gòu)造周期性地排列，但周期排列的紋理構(gòu)造的制作成本高，難以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換元件的低成本化。此外，對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件加工周期性的微細(xì)構(gòu)造時(shí)，成本同樣也高，難以實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換元件的低成本化。本發(fā)明鑒于這樣的問題而完成，其目的在于提供一種能在抑制制造成本的同時(shí)提高光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收率，提高光電轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)。本發(fā)明的一個(gè)方案是光電轉(zhuǎn)換元件。該光電轉(zhuǎn)換元件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在受光面的相反側(cè)的、光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)纫远S排列而設(shè)置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子的數(shù)密度為5. O X IO8個(gè)/cm2以上、3. OX IO9個(gè)/cm2以下的范圍。通過該方案的光電轉(zhuǎn)換兀件，未被光電轉(zhuǎn)換兀件吸收盡的入射光因設(shè)置在受光面的相反側(cè)的光電轉(zhuǎn)換元件的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子而漫反射，因而光電轉(zhuǎn)換層內(nèi)的入射光的光程長(zhǎng)度增大，可以高效地吸收入射光。在上述方案的光電轉(zhuǎn)換元件中，金屬納米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或這些金屬的合金構(gòu)成。可以進(jìn)一步具備覆蓋金屬納米粒子表面的折射率為I. 3以上的電介質(zhì)層?？梢赃M(jìn)一步具備在金屬納米粒子和光電轉(zhuǎn)換層之間設(shè)置的透明薄膜。此外，透明薄膜的含氧量可以是5atm%以上。
本發(fā)明的其它方案是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中O. 3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為 O. 3以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層， 和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中1%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為 O. 4以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層， 和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為 O. 5以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換元件。該光電轉(zhuǎn)換元件包括光電轉(zhuǎn)換層， 和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中6%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為 O. 6以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層， 和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中1%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度為0.3以上O.4以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度O. 4以上O. 5 以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層， 和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子中4%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度為0.5以上O.6以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子，從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的平均圓度為O. 8以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；多個(gè)金屬納米粒子從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的10%圓度為O. 6以下。
通過上述任一方案的光電轉(zhuǎn)換元件，能在抑制制造成本的同時(shí)，提高光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收率，提高光電轉(zhuǎn)換效率。
在上述任一方案的光電轉(zhuǎn)換元件中，多個(gè)金屬納米粒子可以設(shè)置在受光面的相反側(cè)的、光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)?。此外，多個(gè)金屬納米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有這些金屬的合金構(gòu)成。此外，還可以具備在多個(gè)金屬納米粒子和光電轉(zhuǎn)換層之間設(shè)置的透明薄膜。此外，光電轉(zhuǎn)換層可以是具有Pn結(jié)的單晶硅或具有pn結(jié)的多晶硅。此外，多個(gè)金屬納米粒子可以通過金屬薄膜的加熱處理來形成。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的多個(gè)金屬納米粒子的1%粒子面積比為O. I以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的多個(gè)金屬納米粒子的5%粒子面積比為O. 2以下。
本發(fā)明的其它方案也是一種光電轉(zhuǎn)換兀件。該光電轉(zhuǎn)換兀件包括光電轉(zhuǎn)換層，和在光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)榷S配置的多個(gè)金屬納米粒子；從與光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的多個(gè)金屬納米粒子的10%粒子面積比為O. 3以下。
通過上述任一方案的光電轉(zhuǎn)換元件，能在抑制制造成本的同時(shí)提高光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收率，提高光電轉(zhuǎn)換效率。
在上述任一方案的光電轉(zhuǎn)換元件中，多個(gè)金屬納米粒子可以設(shè)置在受光面的相反側(cè)的、光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)?。此外，金屬納米粒子可以由Au、Ag、Al、Cu或含有這些金屬的合金構(gòu)成。另外，還可以具備在在多個(gè)金屬納米粒子和光電轉(zhuǎn)換層之間設(shè)置的透明薄膜。 此外，光電轉(zhuǎn)換層可以是具有pn結(jié)的單晶硅或具有pn結(jié)的多晶硅。此外，多個(gè)金屬納米粒子可以通過金屬薄膜的加熱處理而形成。
需要說明的是，適當(dāng)?shù)亟M合上述各要素得到的發(fā)明也包括在本件專利申請(qǐng)要求獲得專利保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。
〔發(fā)明效果〕
通過本發(fā)明，能在抑制制造成本的同時(shí)提高光電轉(zhuǎn)換元件的光吸收率，提高光電轉(zhuǎn)換效率。


圖I的(A)是表示實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成的示意剖面圖。圖I的(B) 是從背面?zhèn)绕矫嬗^察半導(dǎo)體基板時(shí)的金屬納米粒子的排列情況的平面圖。
圖2是表示實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法的工序剖面圖。
圖3是表示實(shí)施方式2的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的示意剖面圖。
圖4是表不實(shí)施例1-2的太陽(yáng)能電池的量子產(chǎn)率的圖表。
圖5的(A)是表示實(shí)施方式3和4的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的示意剖面圖。圖5的 (B)是表示從背面?zhèn)绕矫姘雽?dǎo)體基板時(shí)的、金屬納米粒子的配置情況的平面圖。
圖6的(A廣圖6的(E)是表示實(shí)施方式3和4的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法的工序剖面圖。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，在全部附圖中，對(duì)7相同的構(gòu)成要素附加同樣的符號(hào)，適當(dāng)省略說明。
(實(shí)施方式I)
圖I的(A)是表示實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的示意剖面圖。圖I的⑶是從受光面的相反側(cè)平面觀察光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)的、金屬納米粒子的排列情況的平面圖。圖I 的⑷相當(dāng)于圖I的⑶的A-A線的剖面圖。圖I的⑶中省略了電介質(zhì)層38的圖示。
如圖I的(A)所示，光電轉(zhuǎn)換元件10具備光電轉(zhuǎn)換層20、防反射膜32、多個(gè)金屬納米粒子36和電介質(zhì)層38。本實(shí)施方式中，光電轉(zhuǎn)換元件10是太陽(yáng)能電池。
光電轉(zhuǎn)換層20具有P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體接合而得的pn結(jié)，利用pn結(jié)的光伏效應(yīng)，來自太陽(yáng)的光能被轉(zhuǎn)換成電能。在η型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體上分別安裝電極(未圖示)，由此可以將直流電流向光電轉(zhuǎn)換元件10的外部輸出。光電轉(zhuǎn)換層20，例如，作為由單晶Si基板、IV族半導(dǎo)體基板構(gòu)成的太陽(yáng)能電池具有眾所周知的pn結(jié)。
如圖I的(A)和圖I的⑶所示，防反射膜32設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換元件10的受光面?zhèn)鹊?、光電轉(zhuǎn)換層20的第I主表面。防反射膜32只要兼具光電轉(zhuǎn)換元件10所接受的光的波長(zhǎng)區(qū)域的透明性、和防止光電轉(zhuǎn)換元件10受到的光的反射的功能即可，形態(tài)和材料沒有特別限定，例如可以舉出Si02、SiNx、Ti02、ITO等。
多個(gè)金屬納米粒子36，在光電轉(zhuǎn)換元件10的受光面的相反側(cè)，在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面上以二維排列而設(shè)置。換言之，多個(gè)金屬納米粒子36在光電轉(zhuǎn)換層20的第2 主表面上呈二維矩陣狀地分散存在。
金屬納米粒子36的材料是金屬材料即可，沒有特別限定，優(yōu)選Frohlich模式(參照 Bohrenand Huffman, Absorption and Scattering of Lightby Small Particles, Wiley, 1983)的共振波長(zhǎng)與要防止反射的光的波長(zhǎng)接近的材料，例如可舉出 Au、Ag、Al、Cu、或含有這些金屬的合金。
平面觀看光電轉(zhuǎn)換層20時(shí)每單位面積的金屬納米粒子36的數(shù)密度的優(yōu)選范圍是 5. OX IO8 個(gè) /cm2 3. OX IO9 個(gè) /cm2,更優(yōu)選 7. OX IO8 2. 5X IO9 個(gè) /cm2,進(jìn)一步優(yōu)選I.OX IO9 2. OX IO9 個(gè)/cm2。
金屬納米粒子36的形狀沒有特別限定，例如可以舉出球狀、半球狀、圓柱狀、棱柱狀、棒狀、圓盤狀等形狀。平面觀看光電轉(zhuǎn)換層20時(shí)的金屬納米粒子36的直徑D例如是 8(T400nm的范圍。以光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面為基準(zhǔn)面時(shí)的金屬納米粒子36的高度H 例如是5 500nm的范圍。
電介質(zhì)層38設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面?zhèn)龋沟弥辽俑采w金屬納米粒子 36的表面。電介質(zhì)層38的折射率優(yōu)選I. 3以上。此外，作為電介質(zhì)層38的特性，可以舉出針對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件10接受的光的透明性。即，電介質(zhì)層38的帶隙比光電轉(zhuǎn)換層20的帶隙大。此外，在電介質(zhì)層38上形成電極時(shí)，從集電性提高的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選具有導(dǎo)電性。作為電介質(zhì)層38的材料，可以舉出氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、氟化鋰、碳化硅、藍(lán)寶石、氧化鋁、水晶、含氟樹脂、Sn02、FTO (氟摻雜氧化錫)、ITO, ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Mn3O4, Y2O3> WO3> Nb2O5, La203、Ga203、Ag20、Cu0、a_Si:H、μ c_Si :H、SiOx:H、SiC、SiNx、Α10Χ:Η、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纖維素、聚氨酯、環(huán)烯烴聚合物等。電介質(zhì)層38的厚度沒有特別限定，例如為5 2000nm。
按照以上說明的實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件10，不能完全被光電轉(zhuǎn)換元件10吸收的入射光被在光電轉(zhuǎn)換元件10的第2主表面?zhèn)仍O(shè)置的多個(gè)金屬納米粒子36漫反射，因此光電轉(zhuǎn)換層20內(nèi)的入射光的光程長(zhǎng)度增大，可以高效地將入射光進(jìn)行光吸收。
更詳細(xì)來講，一個(gè)金屬納米粒子36的光漫反射沒有方向性，與一個(gè)金屬納米粒子 36沖擊的光被隨機(jī)地反射。然而，通過控制多個(gè)金屬納米粒子36的粒子密度，基于金屬納米粒子36彼此的相互作用，能夠控制來自金屬納米粒子36的反射光的方向。特別地，通過將多個(gè)金屬納米粒子36的粒子密度設(shè)為5. O X IO8個(gè)/cnT3. O X IO9個(gè)/cm2的范圍，來自金屬納米粒子36的反射光的散射角度增大，可以使光電轉(zhuǎn)換層20的光程長(zhǎng)度增大。其結(jié)果， 光電轉(zhuǎn)換層20可高效地吸收受到的光，可以提高光電轉(zhuǎn)換元件10的光電轉(zhuǎn)換效率。
此外，在本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件10中，多個(gè)金屬納米粒子36被電介質(zhì)層38 覆蓋。由此，金屬納米粒子36被暴露在大氣、水中的情況被抑制，因此可以提高金屬納米粒子36的穩(wěn)定性。此外，在光電轉(zhuǎn)換層20中，長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的光容易透射時(shí)，能使金屬納米粒子 36的活性波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)，可以提聞散射特性。
(光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法)
圖2是表示實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法的工序剖面圖。參照?qǐng)D2對(duì)實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法進(jìn)行說明。
首先，如圖2的(A)所示，在成為受光面的光電轉(zhuǎn)換層20的第I主表面SI上層疊膜厚5(T200nm的防反射膜32。需要說明的是，光電轉(zhuǎn)換層20包括p型單晶Si基板，在光電轉(zhuǎn)換層20上使用眾所周知的熱擴(kuò)散法、離子注入法、真空成膜法等預(yù)先形成p-n結(jié)。防反射膜32的層疊方法沒有特別限定，例如可以舉出通過真空成膜法將SiNx、ITO等透明材料在光電轉(zhuǎn)換層20上成膜的方法。
接著，如圖2的(B)所示，在受光面的相反側(cè)的、光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面S2 上形成掩膜40。掩膜40上形成有使光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面S2的金屬納米粒子形成區(qū)域露出這樣的多個(gè)開口部42。掩膜40例如可以通過在將鋁基板的表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化后， 除去陽(yáng)極氧化的表面(多孔氧化鋁膜)以外的鋁基板，使用磷酸溶液在多孔氧化鋁膜上形成通孔來制作。除此之外，掩膜40也可以通過將規(guī)定的開口部圖案形成而得的抗蝕劑來制作。通過使用抗蝕劑作為掩膜40，可以將金屬納米粒子規(guī)則地進(jìn)行二維排列。
接下來，如圖2的(C)所示，介由掩膜40朝向光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面S2地通過真空蒸鍍法沉積Ag、Al、Au、Cu等金屬或含有這些金屬的合金。金屬粒子穿過在掩膜 40上設(shè)置的開口部42，在開口部42內(nèi)選擇性地沉積在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面S2上。 由此，在開口部42內(nèi)形成金屬納米粒子36，在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面上二維排列多個(gè)金屬納米粒子36。平面觀看光電轉(zhuǎn)換層20時(shí)的金屬納米粒子36的尺寸由掩膜40上設(shè)置的開口部42的尺寸來規(guī)定。在使用多孔氧化鋁膜形成掩膜40時(shí)，開口部42的尺寸與鋁的陽(yáng)極氧化時(shí)的外加電壓成正比例。例如,在O. 3mol/l丙二酸電解液中對(duì)鋁基板施加120V 時(shí)，開口部42的直徑成為150nm左右，金屬納米粒子36的直徑也變?yōu)?50nm左右。此外， 以光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面為基準(zhǔn)面時(shí)的金屬納米粒子36的高度可以通過改變真空蒸鍍的時(shí)間來控制。當(dāng)真空蒸鍍的時(shí)間短時(shí)，成為球面朝向下方(遠(yuǎn)離光電轉(zhuǎn)換層20的第2 主表面的方向)的半球狀，當(dāng)真空蒸鍍的時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，成為圓柱狀、棱柱狀或填料狀。
接著，如圖2的(D)所示，在除去掩膜40之后，以覆蓋金屬納米粒子36表面的方式層疊電介質(zhì)層38。電介質(zhì)層38的層疊方法沒有特別限定，與防反射膜32的制作方法同樣地，例如可以舉出利用真空成膜法將ITO、ZnO等介電材料成膜的方法。
通過以上說明的工序，可以簡(jiǎn)便地形成實(shí)施方式I的光電轉(zhuǎn)換元件10，進(jìn)而可以降低光電轉(zhuǎn)換元件10的制造成本。
(實(shí)施方式2)
圖3是表示實(shí)施方式2的光電轉(zhuǎn)換元件10的構(gòu)成的示意剖面圖。在本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件10中，金屬納米粒子36不直接與光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面接觸，而在金屬納米粒子36和光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面之間存在透明薄膜50。透明薄膜50針對(duì)光電轉(zhuǎn)換元件10接受的光是透明的。即，透明薄膜50的帶隙比光電轉(zhuǎn)換層20的帶隙大。 此外，從在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面?zhèn)刃纬呻姌O時(shí)的集電性升高的觀點(diǎn)出發(fā)，透明薄膜 50優(yōu)選具有導(dǎo)電性。作為透明薄膜50的材料，氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、氟化鋰、碳化硅、藍(lán)寶石、氧化鋁、水晶、含氟樹脂、31102、？1'0(氟摻雜氧化錫)、11'0、2110、5丨02、1102、21'02、厘11304、 Y2O3>WO3>Nb2O5,La2O3>Ga2O3>Ag2O,CuO,a-Si :H, μ c_Si :H、SiOx:H、SiC、SiNx、Α10Χ:Η、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯基醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三醋酸纖維素、聚氨酯、環(huán)烯烴聚合物等。透明薄膜50的厚度優(yōu)選5 200nm的范圍。另外，優(yōu)選透明薄膜50中的氧含量為5atm%以上。此外，透明薄膜50的折射率Ii1與光電轉(zhuǎn)換層20的折射率n2為Ii1X). 7n2這樣的關(guān)系。
在金屬納米粒子36與光電轉(zhuǎn)換層20接觸的構(gòu)造的情況下，在金屬納米粒子36與光電轉(zhuǎn)換層20間的金屬-半導(dǎo)體界面，因載流子的再結(jié)合反應(yīng)被促進(jìn)，以及構(gòu)成金屬納米粒子36的金屬原子在光電轉(zhuǎn)換層20中擴(kuò)散而污染光電轉(zhuǎn)換層20，存在光電轉(zhuǎn)換元件10的光電轉(zhuǎn)換效率下降的可能性。因此，如本實(shí)施方式那樣，在光電轉(zhuǎn)換層20的第2主表面和金屬納米粒子36之間存在透明薄膜50，由此可以抑制在金屬納米粒子36和光電轉(zhuǎn)換層20 之間產(chǎn)生載流子的再結(jié)合的情況。進(jìn)而，通過使透明薄膜50中的氧含量為5atm%以上，可以高效地抑制構(gòu)成金屬納米粒子36的金屬原子向光電轉(zhuǎn)換層20擴(kuò)散。
另外，透明薄膜50的折射率Ii1與光電轉(zhuǎn)換層20的折射率n2存在Ii1X). 7n2這樣的關(guān)系，可以更加增大來自金屬納米粒子36的反射光的散射角，可以進(jìn)一步增大光電轉(zhuǎn)換層 20的光程長(zhǎng)度。
(實(shí)施例1-1)
<光電轉(zhuǎn)換層的制作>
在厚度100 μ m的P型娃晶圓(比電阻O. 5^5 Ω cm)的一個(gè)表面上層疊厚度5nm的 a-SiOx:H作為i層，然后在i層上層疊厚度7. 5nm的η型a_Si :Η，制作光電轉(zhuǎn)換層。用橢圓偏振光譜儀測(cè)定P型娃晶圓的折射率，結(jié)果在600nm為3. 9。
<防反射膜的制作>
在η型a_Si:H上形成厚度75nm的ITO膜作為防反射膜。
〈透明薄膜層的制作>
在P型硅晶圓的露出面(背面)，將P型微晶SiOx:H形成30nm的膜作為透明薄膜層。P型微晶SiOx:H膜的含氧量用X射線光電子能譜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為8atm%。另外，用橢圓偏振光譜儀進(jìn)行測(cè)定P型微晶SiOx = H在600nm下的折射率，結(jié)果為3. 4。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中以120V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為150nm、孔密度為I. 8X IO9個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度75nm的金屬納米粒子的矩陣。關(guān)于得到的金屬納米粒子的直徑和密度，用掃描型電子顯微鏡(SEM)來確認(rèn)在真空蒸鍍時(shí)使用的氧化鋁掩膜上形成的通孔的直徑和密度、以及各自相同性的情況。
<電介質(zhì)層的制作>
作為覆蓋金屬納米粒子的電介質(zhì)層，成膜厚度200nm的ZnO。用橢圓偏振光譜儀測(cè)定ZnO的折射率,結(jié)果在600nm下為I. 9。
<電極的制作>
在構(gòu)成防反射膜的ITO上用Ag形成細(xì)線電極。此外，在構(gòu)成電介質(zhì)層的ZnO上 (與光電轉(zhuǎn)換層相反側(cè)的ZnO的主表面上)使用Ag形成整面電極。
通過以上的工序，制作實(shí)施例1-1的光電轉(zhuǎn)換元件(太陽(yáng)能電池)。
(實(shí)施例1-2)
實(shí)施例1-2的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例 1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 2mol/L丙二酸和O. 2mol/L酒石酸的混合水溶液中，以160V 進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去被氧化的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為200nm、孔密度為I. OX IO9個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度IOOnm的金屬納米粒子的矩陣。
(實(shí)施例1-3)
實(shí)施例1-3的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例 1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 2mol/L酒石酸水溶液中以200V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為250nm、孔密度為7. OX IO8個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度125nm的金屬納米粒子的矩陣。
(實(shí)施例1-4)
實(shí)施例1-4的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例 1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中中以120V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為150nm、孔密度為I. 8X IO9個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。在該氧化鋁掩膜上真空蒸鍍90nm的Ag，使平均孔徑為lOOnm、孔密度為I. 8 X IO9個(gè)/cm2。利用該氧化招掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸鍍Ag,由此形成高度50nm的金屬納米粒子的矩陣。
(實(shí)施例1-5)
實(shí)施例1-5的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例 1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 2mol/L丙二酸和O. 2mol/L酒石酸的混合水溶液中以160V 進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為200nm、孔密度為I. 8X IO9個(gè)/cm2 的氧化鋁掩膜。在該氧化鋁掩膜上真空蒸鍍300nm的Ag，使平均孔徑為lOOnm、孔密度為I.OX IO9個(gè)/cm2。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度50nm的金屬納米粒子的矩陣。
(實(shí)施例1-6)
實(shí)施例1-6的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例 1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 3mol/L丙二酸水溶液中中以120V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，然后擴(kuò)大孔徑，由此得到平均孔徑為200nm、孔密度為I. 8 X IO9個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度IOOnm的金屬納米粒子的矩陣。
(比較例1-1)
比較例1-1的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. lmol/L草酸和O. lmol/L丙二酸的混合水溶液中，以80V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為lOOnm、孔密度為3. 3X IO9個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx:H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度50nm的金屬納米粒子的矩陣。
(比較例1-2)
比較例1-2的太陽(yáng)能電池，除了金屬納米粒子的制作方法之外，其它用與實(shí)施例1-1同樣的順序進(jìn)行制作。
<金屬納米粒子的制作>
將鋁基板的表面在O. 15mol/L檸檬酸水溶液中以240V進(jìn)行陽(yáng)極氧化后，除去氧化得到的表面(阻擋層)以外的鋁基板，在阻擋層上形成的多個(gè)孔使用20倍稀釋的磷酸水溶液貫穿，由此得到平均孔徑為300nm、孔密度為4. OX IO8個(gè)/cm2的氧化鋁掩膜。利用該氧化鋁掩膜在微晶SiOx = H上真空蒸鍍Ag，由此形成高度150nm的金屬納米粒子的矩陣。
〈量子效率的測(cè)定〉
對(duì)于實(shí)施例l-fl-6和比較例1-1、1_2的太陽(yáng)能電池，測(cè)定光譜靈敏度。光譜靈敏度測(cè)定裝置是氙氣燈和鹵素?zé)舻碾p燈式，將由單色器分光的30(Tl200nm的單色光以AC 模式對(duì)太陽(yáng)能電池進(jìn)行照射，由各自波長(zhǎng)的照射光子數(shù)和光電流值計(jì)算量子產(chǎn)率。作為成為基準(zhǔn)的試樣，除了未形成金屬納米粒子以外，按照與實(shí)施例1-1同樣的順序制作太陽(yáng)能電池，測(cè)定光譜靈敏度。以該結(jié)果為基準(zhǔn)，對(duì)實(shí)施例1-廣1-6和比較例1-1、1-2的太陽(yáng)能電池計(jì)算相對(duì)于各自基準(zhǔn)的試樣的相對(duì)量子產(chǎn)率。圖4是表示實(shí)施例1-2的太陽(yáng)能電池的量子產(chǎn)率的圖表。此外，實(shí)施例1-廣1-6和比較例1-1、1-2的太陽(yáng)能電池在波長(zhǎng)IlOOnm下的量子產(chǎn)率不于表I。如表I所不，對(duì)于實(shí)施例1-1 1-6的太陽(yáng)能電池,相對(duì)于比較例1_1、1-2的太陽(yáng)能電池，量子產(chǎn)率顯著地增大，實(shí)施例1-廣1-6的太陽(yáng)能電池確認(rèn)了光吸收增大的效果。
〔表I〕
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維排列地設(shè)置在受光面的相反側(cè)的、所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子; 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子的數(shù)密度為5. O X IO8個(gè)/cm2以上、3. O X IO9個(gè)/cm2以下的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 還包括覆蓋所述金屬納米粒子表面的、折射率為I. 3以上的電介質(zhì)層。
3.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的O. 3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為O. 3以下。
4.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的1%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為O. 4以下。
5.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為O. 5以下。
6.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的6%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度大于O且為O. 6以下。
7.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的1%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度為O. 3以上、O. 4以下。
8.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的3%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度為O. 4以上、O. 5以下。
9.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子中的4%以上數(shù)目的金屬納米粒子，從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的圓度為O. 5以上、O. 6以下。
10.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子的、從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的平均圓度為0.8以下。
11.一種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 其中，所述多個(gè)金屬納米粒子的、從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的10%圓度為0.6以下。
12.—種光電轉(zhuǎn)換兀件,其特征在于,包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的所述多個(gè)金屬納米粒子的1%粒子面積比為O. I以下。
13.—種光電轉(zhuǎn)換兀件,其特征在于,包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的所述多個(gè)金屬納米粒子的5%粒子面積比為O. 2以下。
14.一種光電轉(zhuǎn)換兀件,其特征在于,包括 光電轉(zhuǎn)換層，和 二維配置在所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)鹊亩鄠€(gè)金屬納米粒子； 從與所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面大致垂直的方向觀察時(shí)的所述多個(gè)金屬納米粒子的10%粒子面積比為O. 3以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求3至14中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多個(gè)金屬納米粒子被設(shè)置在受光面的相反側(cè)的、所述光電轉(zhuǎn)換層的主表面?zhèn)取?br> 16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層是具有pn結(jié)的單晶硅或具有pn結(jié)的多晶硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求3至16中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多個(gè)金屬納米粒子是通過金屬薄膜的加熱處理而形成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述多個(gè)金屬納米粒子由Au、Ag、Al、Cu或含有這些金屬的合金構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至18中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 還包括被設(shè)置在所述多個(gè)金屬納米粒子與所述光電轉(zhuǎn)換層之間的透明薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述透明薄膜的含氧量為5atm%以 上。
全文摘要
光電轉(zhuǎn)換元件(10)包含光電轉(zhuǎn)換層(20)、設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層(20)的受光面?zhèn)鹊姆婪瓷淠?32)、二維排列在光電轉(zhuǎn)換層(20)的受光面的相反側(cè)的多個(gè)金屬納米粒子(36)、以及覆蓋金屬納米粒子(36)表面的電介質(zhì)層(38)。多個(gè)金屬納米粒子(36)的數(shù)密度是5.0×108個(gè)/cm2以上3.0×109個(gè)/cm2以下的范圍。
文檔編號(hào)H01L31/052GK102947952SQ20118003052
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
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