專利名稱：鋰離子電池及其負極材料、制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量鋰離子電池的負極材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及含有該負極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池屬于一種新型二次化學電源，與鉛酸、鎳氫、鎳鎘二次電池相比，它具有無記憶效應(yīng)、比容量高、環(huán)境友好以及可快速充放電等優(yōu)點，因此廣泛用于儲能電池。其下游涵蓋筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機、游戲機等，且作為動力電池在新能源汽車領(lǐng)域極具競爭力。隨著電子設(shè)備向小型化、智能化和多功能領(lǐng)域發(fā)展，需要鋰電池具有更小的體積和更高的輸出功率，同時電動汽車的開發(fā)需要更大容量、更低成本、更高安全性和穩(wěn)定性的電池。于是，電化學工作者們都在全方位地研究鋰離子電池的各個環(huán)節(jié)，如正極材料、負極材料、電解液、制造技術(shù)等，以力求提聞?wù)?、負極材料的比容量、提聞電解質(zhì)的工作特性，最終達到實現(xiàn)鋰離子電池更加小型化、輕量化、高安全及長壽命等目的。其中提高和改進鋰離子電池負極材料的性能也是目前人們正在進行的重要工作之一。鋰離子電池發(fā)展歷史與鋰離子電池負極材料的發(fā)展緊密相關(guān)。鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用起始于20世紀90年代，日本索尼公司采焦炭作為負極材料取代鋰鋁合金材料，從而克服了金屬鋰電池在充放電過程中負極枝晶產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象而可能導(dǎo)致電池起火甚至爆炸的缺陷。隨后中間相炭微球負極材料在日本得到迅速發(fā)展，但每噸幾十萬元的價格在一定程度上阻礙了鋰離子電池應(yīng)用的普及。隨著國內(nèi)中間相炭微球技術(shù)取得突破，使得原材料價格得以降低，推動了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化進程。近年來，天然石墨以低成本的優(yōu)勢迅速突起，成為目前使用量最大的鋰離子電池負極材料，其特點是首次容量高，循環(huán)性能略差。目前，商業(yè)化應(yīng)用的負極材料包括人造石墨、天然石墨、中間相炭微球，其本質(zhì)上均為石墨類負極材料，特點是具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰離子的嵌入和脫出。但石墨負極材料的理論容量上限為372mAh/g，而現(xiàn)行石墨類負極材料在容量方面已接近其理論上限。為了提高負極材料的比容量和改進充放電性能，人們開始研究非碳基負極材料，現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn):Sn、Si及其氧化物作為負極材料時，具有比石墨類負極材料更高的可逆儲鋰量，其中單晶硅的可逆儲鋰量可以高達4200mAh/g。因此，如何能成功將硅基材料應(yīng)用于鋰離子電池成為了人們關(guān)心的課題。研究顯示:單質(zhì)硅在反復(fù)循環(huán)過程中存在巨大的體積變化，從而限制其作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了單質(zhì)硅由于存在巨大的體積變化，由此限制了其在鋰離子電池負極材料方面的應(yīng)用的缺陷，提供了一種新的鋰離子電池負極材料及其制備方法，本發(fā)明還提供了含有該負極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池負極材料在反復(fù)循環(huán)過程中體積變化小，因此具備優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率放電性能，同時提高了鋰離子電池的比容量，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供了一種鋰電池負極材的制備方法，其包括下述步驟:(I)將硅和/或一氧化硅進行濕法球磨至平均粒徑為納米尺寸；(2)將步驟⑴得到的物料與石墨和溶劑混合均勻后再與穩(wěn)定劑混合均勻，得料衆(zhòng)，控制所述料衆(zhòng)的固含量為10wt% -30wt%,優(yōu)選15wt% -25wt% ；(3)對所述料漿進行噴霧干燥得負極材料前驅(qū)物，噴霧干燥時的進口溫度為1800C _250°C，出 口溫度為 100°C _120°C ；(4)在惰性氣體氣氛下，對所述負極材料前驅(qū)物進行炭化處理，即可；步驟(I)中，娃和一氧化娃的總量占娃、一氧化娃和石墨總量的5wt% -50wt%,優(yōu)選IOwt % -30wt%,更優(yōu)選 25wt % -30wt %。步驟(4)結(jié)束后不需要進行粉碎即可得到具有球形的微觀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料。步驟(I)中，所述納米級為本領(lǐng)域的常規(guī)定義,指Inm-1OOOnm,但不包括lOOOnm。所述濕法球磨較佳地為球磨至平均粒徑為400nm-600nm。步驟(I)中，所述硅為晶態(tài)Si，本發(fā)明對其平均粒徑和形貌無特別要求。步驟(I)中，所述一氧化硅為非晶態(tài)一氧化硅，本發(fā)明對其平均粒徑和形貌無特別要求。在本發(fā)明一較佳的實施例中，步驟(I)中將硅和一氧化硅同時進行濕法球磨，硅:一氧化硅=質(zhì)量比1:1-3: 2。步驟(I)中，所述濕法球磨使用的介質(zhì)為本領(lǐng)域進行濕法球磨時常規(guī)的介質(zhì)，較佳地為水。步驟(I)中，所述的濕法球磨可在本領(lǐng)域常規(guī)的球磨設(shè)備中進行，較佳地在超細循環(huán)球磨設(shè)備中進行。步驟⑵中，所述石墨較佳地為人造石墨。所述石墨的平均粒徑較佳地為I μ m-20 μ m,更佳地為I μ m-10 μ m,最佳地為4 μ m_6 μ m。所述石墨的用量較佳地為娃、一氧化娃和石墨總量的50wt% -95wt%,優(yōu)選70wt% -90wt%。步驟(2)中，所述穩(wěn)定劑較佳地為聚乙烯醇、硅烷偶聯(lián)劑和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種，較佳地為聚乙烯醇。所述穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為硅、一氧化硅和石墨總量的0.1wt % -0.5wt %,更優(yōu)選 0.2wt % -0.4wt %。步驟(2)中，所述的溶劑較佳地為水。步驟(2)中，所述的混合較佳地在超細循環(huán)球磨設(shè)備中進行。步驟(4)中，所述的炭化處理采用本領(lǐng)域常規(guī)的炭化條件進行，炭化處理的溫度較佳地為600°C -1000°C，更佳地為600°C -800°C。炭化處理的時間較佳地為I小時_4小時。步驟(4)中，所述的惰性氣體較佳地為氮氣或氬氣。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的鋰離子電池負極材料。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其以本發(fā)明所述的鋰離子電池負極材料為負極材料。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。
本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于:(I)本發(fā)明提供了一種具有特殊的球形結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料，球形顆粒之間存在一定的空隙，有效緩沖硅在充放電過程中的巨大體積變化，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率放電性能，并且提高了鋰離子電池的比容量。(2)本發(fā)明所用原料均市售可得，工藝流程簡單易于控制，且所用設(shè)備均為工業(yè)化普通設(shè)備，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1所得樣品的XRD圖譜。圖2為實施例1所得樣品的SEM照片。圖3為實施例1所得樣品的充放電曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。實施例1(I)分別稱取0.75Kg的硅和一氧化硅，依次加入至超細循環(huán)球磨設(shè)備中，并加入6Kg的水，循環(huán)球磨5小時，檢測樣品平均粒徑為400-600nm ；(2)稱取3.5Kg的人造石墨(平均粒徑為4.5 μ m)添加至循環(huán)球磨機中，并加入14Kg的水，循環(huán)球磨30分鐘，待均勻混合，加入15g聚乙烯醇(分子量為5000)，攪拌得到固含量為20wt%的料漿；(3)將步驟(2)中的料漿通過離心噴霧干燥設(shè)備進行處理，噴霧干燥進口溫度設(shè)定為220°C，出口溫度設(shè)定為110°C，噴霧干燥處理完畢后得到鋰離子電池負極材料前驅(qū)物；(4)將步驟(3)中的鋰離子電池負極材料前驅(qū)物進行炭化處理，炭化處理過程中全程采用工業(yè)用氮氣進行保護，炭化處理溫度是650°C，炭化處理時間為90分鐘，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，最后得到鋰離子電池負極材料。圖1是實施例1的XRD圖譜。圖譜中可以明顯看到制備的鋰離子電池負極材料以石墨相為主，存在少量的晶體硅相，但物相中沒有觀察到SiO相的存在，這是由于SiO原料即為無定型態(tài)，它屬于非晶結(jié)構(gòu)。圖2是實施例1的SEM照片。從圖中可以看出，所得產(chǎn)品具有球形結(jié)構(gòu)特征，平均粒徑為15 μ m。將得到的負極材料制成電極。電極的制備方法如下:將所得產(chǎn)品按90: 10的重量比與溶于氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯溶液(分子量=850)混合，用氮甲基吡咯烷酮來調(diào)節(jié)漿料的粘度；然后將漿料用刮刀均勻涂抹在經(jīng)過丙酮清洗的銅箔上，在120°C下真空干燥烘干12小時，然后經(jīng)過壓片、裁剪，制得研究電極。研究電極制成之后，在扣式電池中進行性能測試。電池組裝方式如下:以鋰片作為對電極，Celgard 2300作為隔膜，電解液采用含lMLiPF6的EC-DMC(I: I)溶液。測試時，溫度為室溫，采用恒流充放電，電流密度為0.3mA/cm2,電壓控制范圍是0.005-2.0V。
電化學測試結(jié)果顯示:本實施例所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為1039.4mAh/g，可逆脫鋰容量為768.7mAh/g,首次庫侖效率為73.9%。10次循環(huán)后可逆脫鋰容量為524.8mAh/g，容量為首次容量的68.3%?？赡嫒萘扛哂谑疾牧?372mAh/g),循環(huán)壽命大大高于純硅負極材料(10次循環(huán)后容量幾乎衰減了首次容量的99% )。實施例2(I)稱取1.5Kg的硅，依次加入超細循環(huán)球磨設(shè)備中，并加入6Kg的水，循環(huán)球磨5小時，檢測樣品平均粒徑為400-600nm ；(2)稱取3.5Kg的人造石墨(平均粒徑為4.5 μ m)添加至循環(huán)球磨機中，并加入14Kg的水，循環(huán)球磨30分鐘，待均勻混合，加入15g聚乙烯醇(分子量為5000)，攪拌得到固含量為20wt%的料漿；(3)將步驟(2)中的料漿通過離心噴霧干燥設(shè)備進行處理，噴霧干燥進口溫度設(shè)定為220°C，出口溫度設(shè)定為110°C，噴霧干燥處理完畢后得到鋰離子電池負極材料前驅(qū)物；(4)將步驟(3)中鋰離子電池負極材料前驅(qū)物進行炭化處理，炭化處理過程中全程采用工業(yè)用氮氣進行保護，炭化處理溫度是650°C，炭化處理時間為90分鐘，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，最后得到鋰離子電池負極材料。按照與實施例1相同的方法制備電極。電化學測試結(jié)果顯示:本實例所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為1266.1mAh/g，可逆脫鋰容量為1018.3mAh/g，首次庫侖效率為80.4%。10次循環(huán)后可逆脫鋰容量為528.9mAh/g，容量為首次容量的51.9%。實施例3(I)稱取1.5kg的一氧化硅加入至超細循環(huán)球磨設(shè)備中，并加入6Kg的水，循環(huán)球磨5小時，檢測樣品平均粒徑為400-600nm ；(2)稱取3.5Kg的人造石墨(平均粒徑為4.5 μ m)添加至循環(huán)球磨機中，并加入14Kg的水，循環(huán)球磨30分鐘，待均勻混合，加入15g聚乙烯醇(分子量為5000)，攪拌得到固含量為20wt%的料漿；(3)將步驟(2)中的料漿通過離心噴霧干燥設(shè)備進行處理，噴霧干燥進口溫度設(shè)定為220°C，出口溫度設(shè)定為110°C，噴霧干燥處理完畢后得到鋰離子電池負極材料前驅(qū)物；(4)將步驟(3)中鋰離子電池負極材料前驅(qū)物進行熱處理，熱處理過程中全程采用工業(yè)用氮氣進行保護，熱處理溫度是650°C，熱處理時間為90分鐘，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，最后得到鋰離子電池負極材料。按照與實施例1相同的方法制備電極。電化學測試結(jié)果顯示:本實施例所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為850.0mAh/g，可逆脫鋰容量為571.8mAh/g，首次庫侖效率為67.3%。10次循環(huán)后可逆脫鋰容量為503.6mAh/g，容量為首次容量的88.1 %。實施例4(I)分別稱取0.6Kg的硅和0.9Kg的一氧化硅，依次加入超細循環(huán)球磨設(shè)備中，并加入6Kg的水，循環(huán)球磨5小時，檢測樣品平均粒徑為400-600nm ；(2)稱取3.5Kg的人造石墨(平均粒徑為4.5 μ m)添加至循環(huán)球磨機中，并加入14Kg的水，循環(huán)球磨30分鐘，待均勻混合，加入15g聚乙烯醇(分子量為5000)，攪拌得到固含量為20wt%的料漿；(3)將步驟(2)中的料漿通過離心噴霧干燥設(shè)備進行處理，噴霧干燥進口溫度設(shè)定為220°C，出口溫度設(shè)定為110°C，噴霧干燥處理完畢后得到鋰離子電池負極材料前驅(qū)物；(4)將步驟(3)中鋰離子電池負極材料前驅(qū)物進行熱處理，熱處理過程中全程采用工業(yè)用氮氣進行保護，熱處理溫度是650°C，熱處理時間為90分鐘，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，最后得到鋰離子電池負極材料。按照與實例I相同的方法制備電極。電化學測試結(jié)果顯示:本實施例所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為987.8mAh/g，可逆脫鋰容量為693.4mAh/g，首次庫侖效率為70.2%。10次循環(huán)后可逆脫鋰容量為502.2mAh/g，容量為首次容量的72.4%。實施例5(I)分別稱取0.9Kg的硅和0.6Kg的一氧化硅，依次加入超細循環(huán)球磨設(shè)備中，并加入6Kg的水，循環(huán)球磨5小時，檢測樣品平均粒徑為400-600nm ；(2)稱取3.5Kg的人造石墨(平均粒徑為4.5 μ m)添加至循環(huán)球磨機中，并加入14Kg的水，循環(huán)球磨30分鐘，待均勻混合，加入15g聚乙烯醇(分子量為5000)，攪拌得到固含量為20wt%的料漿；(3)將步驟(2)中的料漿通過離心噴霧干燥設(shè)備進行處理，噴霧干燥進口溫度設(shè)定為220°C，出口溫度設(shè)定為110°C，噴霧干燥處理完畢后得到鋰離子電池負極材料前驅(qū)物；(4)將步驟(3)中鋰離子電池負極材料前驅(qū)物進行熱處理，熱處理過程中全程采用工業(yè)用氮氣進行保護，熱處理溫度是650°C，熱處理時間為90分鐘，保溫結(jié)束后隨爐冷卻，最后得到鋰離子電池負極材料。按照與實例I相同的方法制備電極。電化學測試結(jié)果顯示:本實施例所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為1156.4mAh/g，可逆脫鋰容量為897.4mAh/g，首次庫侖效率為77.6%。10次循環(huán)后可逆脫鋰容量為636.0mAh/g，容量為首次容量的70.9%。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池負極材的制備方法，其包括下述步驟: (1)將硅和/或一氧化硅進行濕法球磨至平均粒徑為納米尺寸； (2)將步驟(I)得到的物料與石墨和溶劑混合均勻后再與穩(wěn)定劑混合均勻，得料漿，控制所述料漿的固含量為10wt% -30wt% ； (3)對所述料漿進行噴霧干燥得負極材料前驅(qū)物，噴霧干燥時的進口溫度為1800C _250°C，出 口溫度為 100°C _120°C ； (4)在惰性氣體氣氛下，對所述負極材料前驅(qū)物進行炭化處理，即可；步驟(I)中，硅和一氧化硅的總量占硅、一氧化硅和石墨總量的5wt% -50wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，硅和一氧化硅的總量占娃、一氧化娃和石墨總量的10wt% -30wt%,優(yōu)選25wt% -30wt%;步驟(2)中，所述料衆(zhòng)的固含量為15wt% -25wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴中，硅和一氧化硅的質(zhì)量比為 1:1-3: 2。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴所述濕法球磨和步驟(2)的混合在超細循環(huán)球磨設(shè)備中進行；所述的球磨為球磨至平均粒徑400nm-600nm ;所述濕法球磨使用的介質(zhì)為水。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述石墨為人造石墨；所述石墨的平均粒徑為I μ m-20 μ m,較佳地為I μ m_10 μ m,更佳地為2 μ m_6 μ m。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述石墨的用量為硅、一氧化娃和石墨總量的50wt% -95wt%,優(yōu)選70wt% -90wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、硅烷偶聯(lián)劑和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述穩(wěn)定劑的用量為硅、一氧化硅和石墨總量的0.lwt%-0.5wt%,優(yōu)選0.2wt%-0.4wt% ;步驟(2)中，所述的溶劑為水。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的炭化處理的溫度為6000C -1000°C，較佳地為600°C -800°C ;炭化處理的時間為I小時_4小時。
9.由權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法制得的鋰離子電池負極材料。
10.一種鋰離子電池，其特征在于:其以權(quán)利要求9所述的鋰離子電池負極材料為負極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰電池負極材的制備方法將硅和/或一氧化硅進行濕法球磨至平均粒徑為納米尺寸；將步驟(1)得到的物料與石墨和溶劑混合均勻后再與穩(wěn)定劑混合均勻，得料漿，控制所述料漿的固含量為10-30wt％；對所述料漿進行噴霧干燥得負極材料前驅(qū)物，噴霧干燥時的進口溫度為180℃-250℃，出口溫度為100℃-120℃；對所述負極材料前驅(qū)物進行炭化處理；硅和一氧化硅的總量占硅、一氧化硅和石墨總量的5wt％-50wt％。本發(fā)明還提供了由該方法制得的鋰離子電池負極材料，以及含有該負極材料的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池負極材料在反復(fù)循環(huán)過程中體積變化小，因此具備優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率放電性能，同時提高了鋰離子電池的比容量，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M10/0525GK103187556SQ201110451498
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者牟國洪, 喬永民, 沈龍, 李念民, 李輝 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司