專利名稱：鋅空電池氣體擴散電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋅空電池領(lǐng)域，尤其一種鋅空電池氣體擴散電極及其制備方法。
技術(shù)背景
鋅空氣電池具有能量高、密度高、比容量好、使用安全等優(yōu)點。正極上氧還原反應(yīng)超電位高、動力學(xué)緩慢，目前主要采用以碳為載體的鉬及鉬系催化劑。但鉬金屬成本高，在世界范圍內(nèi)資源匱乏，難以普及應(yīng)用。
鋅空氣電池不是一個封閉的體系，其電性能易受環(huán)境濕度的影響，當(dāng)外界濕度較大時，電解液易吸潮漏液；當(dāng)外界濕度較小時，電解液易蒸發(fā)，使電池干涸失效。
現(xiàn)行防止鋅空氣電池漏液爬堿的方法一般是通過調(diào)節(jié)氣孔的大小，限制氣體流量。這種方法雖然降低了吸水量，提高了電池的壽命，但由于限制了氣體流量，使電池的大電流輸出能力很低。另一個方法則是采用在空氣擴散電極靠空氣的一側(cè)覆蓋一層對水蒸氣和氧氣具有選擇性的半透膜，當(dāng)空氣通過這種半透膜時，半透膜對氧氣具有選擇透過性能力，可以阻礙水蒸氣的通過，減少水蒸氣的透過率，從而提高水蒸氣和氧氣的分離系數(shù)，因此采用這種半透膜能保持電池正常工作。
由于一般的高分子膜透氣能力很低，而鋅空氣電池還需要足夠的氣體流量才能保證正常工作，故一般的高分子膜很難滿足這個要求。迄今國內(nèi)外關(guān)于在空氣擴散電極上涂覆聚合物膜以改進其與環(huán)境的交換能力的研究報道較少。
因此現(xiàn)有技術(shù)依然有待改進和提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足而提供一種鋅空電池氣體擴散電極及其制備方法，防止鋅空氣電池漏液爬堿，并提供其生產(chǎn)制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
本發(fā)明涉及一種鋅空電池氣體擴散電極，包括中間集流體和集流體兩側(cè)壓覆的防水透氣層、和催化層，所述催化層采用的催化劑為Co-PPy-C復(fù)合物(以碳為載體的鈷-聚吡咯配合物)，所述防水透氣層靠空氣的一側(cè)涂覆有聚合物層。
優(yōu)選的，所述Co-PPy-C復(fù)合物是通過如下方法制備而得的
a、制備C-PPy 將碳黑、去離子水、冰醋酸混合攪拌均勻后，加入吡咯，繼續(xù)攪拌均勻后，加入10%的過氧化氫、在冰水浴中攪拌反應(yīng)他，對得到的混合物抽濾、洗滌、干燥制得C-PPy，所述加入的碳黑、去離子水、冰醋酸、吡咯和過氧化氫的質(zhì)量比為 4 30 1 1 4 ；
b、在步驟a制備好的C-PPy中加入25倍量的去離子水以及100倍量的7 %的硝酸鈷水溶液，在80°C恒溫水浴加熱、攪拌Ih ；滴加入用硼氫化鉀、氫氧化鈉、去離子水按質(zhì)量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH值達11 11.5，抽濾、洗滌、干燥，即得。
優(yōu)選的，所述的聚合物為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
優(yōu)選的，所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明還涉及一種制備上述的鋅空電池氣體擴散電極的方法，該方法包括以下步驟
(1)將活性炭、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉和Co-PPy-C復(fù)合物催化劑混合；
(2)以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成催化層；
(3)將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉混合；
(4)以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成防水透氣層；
(5)按電極由外到內(nèi)的順序?qū)⒎浪笟鈱?、集流體和催化層疊合后輥壓成型，在 70°C下干燥30min，制得空氣擴散電極胚體；
(6)取聚合物溶液，直接涂覆于步驟( 制得的空氣擴散電極胚體的透氣層靠空氣的一側(cè)，在空氣中干燥，即得所述空氣擴散電極。
優(yōu)選的，步驟(1)中所述活性炭、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉和Co-PPy-C復(fù)合物催化劑的質(zhì)量比為4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5。
優(yōu)選的，步驟(3)中所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉的質(zhì)量比為7 12 4 11 1 4。
優(yōu)選的，所述的集流體為泡沫鎳。
優(yōu)選的，所述的聚合物為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
優(yōu)選的，所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明具有如下有益效果
1、采用本發(fā)明的鋅空電池氣體擴散電極制得的電池，能夠有效防止鋅空氣電池漏液爬堿；
2、本發(fā)明的鋅空電池氣體擴散電極極限電流降低，吸水速度降低，氧氣和水蒸氣的分離系數(shù)增加；
3、由本發(fā)明的鋅空電池氣體擴散電極所裝配的AA型鋅空氣電池在干燥環(huán)境和在潮濕環(huán)境中，都大大提高了電池的放電容量，鋅電極的利用率明顯提高。


圖1為實施例1和對比例1制得的空氣擴散電極的氧化原反應(yīng)極化曲線圖。
圖2為涂覆PDMS對鋅空氣電池在濕環(huán)境中放電性能的影響示意圖。
圖3為涂覆PDMS對鋅空氣電池在干環(huán)境中放電性能的影響示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
電極膜的吸水實驗
將涂覆有聚合物溶液的防水透氣膜和空白的防水透氣膜分別貼在立體有機玻璃盒的開口處，開口面積為4mm2。有機玻璃盒中裝有P205固體。并將有機玻璃盒放入底部盛有蒸餾水的干燥器內(nèi)，在25°C、100%相對濕度下經(jīng)若干時間取出稱重，用差減法計算吸水速度。
電極膜的失水實驗
將涂覆有聚合物溶液的防水透氣膜和空白的防水透氣膜分別貼在立體有機玻璃盒的開口處，開口面積為4mm2。有機玻璃盒中裝有蒸餾水。并將有機玻璃盒放入底部盛有硅膠的干燥器內(nèi)，經(jīng)若干時間取出稱重，用差減法計算失水速度。
空氣擴散電極極限電流的測試和聚合物膜對透氧和透水蒸氣的分離系數(shù)的計算
采用空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對電極的三電極體系，電解質(zhì)溶液為7mol/L的KOH溶液，在CHI-660B電化學(xué)工作站(上海辰華公司)測試空氣電極的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線(電位掃描速度為5mV/s)，可得其極限電流(Id)。 通過極限電流與吸水速度的相對比率，可以得到聚合物膜對透氧和透水蒸氣的分離系數(shù) (α)0
AA型鋅空氣電池樣品的制備及其放電性能的測定
AA型鋅空氣電池樣品采用外氧式圓柱型結(jié)構(gòu)，以糊狀鋅膏為負極，隔膜材料為聚丙烯無紡布，普通鋅錳電池外殼鍍鎳鋼殼經(jīng)開孔后做電池殼，與本發(fā)明所得的空氣擴散電極組裝成AA型鋅空氣電池。采用廣州電器科學(xué)研究所生產(chǎn)的BS-9300型蓄電池性能測試儀測試AA型鋅空氣電池的恒流放電性能。鋅空氣電池放電電流為50mA，放電終止電壓為 0. 9V。
對比例1
空氣擴散電極(未涂敷聚合物)
將活性炭、聚四氟乙烯乳液(固含量為60% )、無水硫酸鈉和Co-C催化劑(質(zhì)量比為4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5，在本例中選用了 5 :1:1: 3。)混合，以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成催化層；將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉(質(zhì)量比為7 12 4 11 1 4，在本實施例中選用了 10 5 2。)混合，以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成防水透氣層；按電極由外到內(nèi)的順序?qū)⒎浪笟鈱印⒓黧w和催化層疊合后輥壓成型，在70°C下干燥30min，即得對比空氣擴散電極1。
上述Co-C催化劑是通過如下方法制備而得的在制得的碳黑中加入去離子水以及7%的硝酸鈷水溶液(三者的質(zhì)量比為1 25 100)，在80°C恒溫水浴加熱、攪拌Ih; 滴加入用硼氫化鉀、氫氧化鈉、去離子水按質(zhì)量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH 值達11. 5，并保持0. 5h不變，抽濾、洗滌、干燥，即得Co-C催化劑。
實施例1
空氣擴散電極(未涂敷聚合物)
將活性炭、聚四氟乙烯乳液(固含量為60% )、無水硫酸鈉和Co-PPy-C復(fù)合物催化劑(質(zhì)量比為4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5，在本例中選用了 5:1:1:3。) 混合，以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成催化層；將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉(質(zhì)量比為7 12 4 11 1 4，在本實施例中選用了 10 5 2。)混合， 以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成防水透氣層；按電極由外到內(nèi)的順序?qū)⒎浪笟鈱?、集流體和催化層疊合后輥壓成型，在70°C下干燥30min，即得空氣擴散電極1。
上述Co-PPy-C復(fù)合物催化劑是通過如下方法制備而得的將碳黑、去離子水、冰醋酸混合攪拌均勻后，加入吡咯，繼續(xù)攪拌均勻后，加入10%的過氧化氫、在冰水浴中攪拌反應(yīng)他，對得到的混合物抽濾、洗滌、干燥，制得C-PPy，所述加入的碳黑、去離子水、冰醋酸、吡咯和過氧化氫的質(zhì)量比為4 30 1 1 4;在制得的C-Ppy中加入去離子水以及7%的硝酸鈷水溶液(三者的質(zhì)量比為1 25 100)，在80°C恒溫水浴加熱、攪拌Ih; 滴加入用硼氫化鉀、氫氧化鈉、去離子水按質(zhì)量比23 1 14配置成的混合溶液，直至PH 值達11. 5，并保持0. 5h不變，抽濾、洗滌、干燥，即得Co-PPy-C復(fù)合物催化劑。
采用三電極體系，在電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，采用鉬片作對電極、Hg/HgO 電極作為參比電極，在室溫下測試實施例1和對比例1制得的空氣擴散電極在氧氣氣氛、 6mol/L KOH電解液中的氧化原反應(yīng)極化曲線，如圖1所示，由圖1可知采用Co-PPy-C復(fù)合物催化劑的空氣擴散電極顯示出了優(yōu)越的對氧化原的催化效果。
實施例2
取3毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶液，直接涂覆于空氣擴散電極1透氣層靠空氣的一側(cè)，經(jīng)在空氣中干燥數(shù)小時，即得空氣擴散電極2。
實施例3
取5毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶劑溶液，直接涂覆于空氣擴散電極1 透氣層靠空氣的一側(cè)，經(jīng)在空氣中干燥數(shù)小時，即得空氣擴散電極3。
實施例4
取7毫升20%四氟乙烯/六氟丙烯共聚物溶液，直接涂覆于空氣擴散電極1透氣層靠空氣的一側(cè)，經(jīng)在空氣中干燥數(shù)小時，即得空氣擴散電極4。
測試空氣擴散電極1、空氣擴散電極2、空氣擴散電極3和空氣擴散電極4的吸水速度，并對空氣擴散電極進行穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線測試，實驗結(jié)果如表1所示
表1涂覆PFEP的透氣膜對氧氣和水蒸氣選擇性的對比
權(quán)利要求
1.一種鋅空電池氣體擴散電極，包括中間集流體和集流體兩側(cè)壓覆的防水透氣層、和催化層，其特征在于，所述催化層采用的催化劑為Co-PPy-C復(fù)合物，所述防水透氣層靠空氣的一側(cè)涂覆有聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的鋅空電池氣體擴散電極，其特征在于，所述Co-PPy-C復(fù)合物是通過如下方法制備而得的a、制備C-PPy將碳黑、去離子水、冰醋酸混合攪拌均勻后，加入吡咯，繼續(xù)攪拌均勻后，加入10%的過氧化氫、在冰水浴中攪拌反應(yīng)他，對得到的混合物抽濾、洗滌、 干燥制得C-PPy，所述加入的碳黑、去離子水、冰醋酸、吡咯和過氧化氫的質(zhì)量比為 4 30 1 1 4 ；b、在步驟a制備好的C-PPy中加入25倍量的去離子水以及100倍量的7%的硝酸鈷水溶液，在80°C恒溫水浴加熱、攪拌Ih ；滴加入用硼氫化鉀、氫氧化鈉、去離子水按質(zhì)量比 23 1 14配置成的混合溶液，直至PH值達11 11. 5，抽濾、洗滌、干燥，即得。
3.如權(quán)利要求1所述的鋅空電池氣體擴散電極，其特征在于，所述的聚合物為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的鋅空電池氣體擴散電極，其特征在于，所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷。
5.制備如權(quán)利要求1所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將活性炭、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉和Co-PPy-C復(fù)合物催化劑混合；(2)以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成催化層；(3)將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉混合；(4)以乙醇作分散劑，加熱攪拌至糊狀后輥壓成防水透氣層；(5)按電極由外到內(nèi)的順序?qū)⒎浪笟鈱?、集流體和催化層疊合后輥壓成型，在70°C 下干燥30min，制得空氣擴散電極胚體；(6)取聚合物溶液，直接涂覆于步驟( 制得的空氣擴散電極胚體的透氣層靠空氣的一側(cè)，在空氣中干燥，即得所述空氣擴散電極。
6.如權(quán)利要求5所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述活性炭、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉和Co-PPy-C復(fù)合物催化劑的質(zhì)量比為4. 5 7. 5 1 2. 5 1 1 5。
7.如權(quán)利要求5所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水硫酸鈉的質(zhì)量比為7 12 4 11 1 4。
8.如權(quán)利要求5所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，所述的集流體為泡沫鎳。
9.如權(quán)利要求5所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，所述的聚合物為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
10.如權(quán)利要求5所述的鋅空電池氣體擴散電極的制備方法，其特征在于，所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅空電池氣體擴散電極及其制備方法，該電極，包括中間集流體和集流體兩側(cè)壓覆的防水透氣層、和催化層，所述催化層采用的催化劑為Co-PPy-C復(fù)合物，所述防水透氣層靠空氣的一側(cè)涂覆有聚合物層。本發(fā)明的鋅空電池氣體擴散電極極限電流降低，吸水速度降低，氧氣和水蒸氣的分離系數(shù)增加；由本發(fā)明的鋅空電池氣體擴散電極所裝配的AA型鋅空氣電池在干燥環(huán)境和在潮濕環(huán)境中，都大大提高了電池的放電容量，鋅電極的利用率明顯提高。
文檔編號H01M4/86GK102544520SQ20111044600
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海堯豫實業(yè)有限公司