專利名稱：半導體裝置及其制造方法、以及吸附位阻斷原子層沉積法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及半導體裝置及其制造方法，詳細而言，涉及具有電容器的半導體裝置、 特別是用于電容器的電介質(zhì)膜及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及適合雜質(zhì)的低濃度導入的新的原子層沉積法(ALD法)。
背景技術(shù)：
目前，所使用的DRAM用電容器的電介質(zhì)材料之一有氧化鋯(ZrO2)。DRAM在形成電容器后作為不可避免的工序存在450°C 500°C左右的熱處理，此時，氧化鋯膜單體的電介質(zhì)膜不能得到充分的熱穩(wěn)定性，在熱處理后產(chǎn)生漏泄電流增大等的問題。因此，進行了賦予熱穩(wěn)定性的各種嘗試，有具有將ZAZ構(gòu)造(TiNArO2Al2O3ArO2/ TiN、ZAZ的Z是指ZrO2層，A是指Al2O3層。)、及Al2O3和ZrO2的膜層疊多層的構(gòu)造的材料寸。這些構(gòu)造通過將介電常數(shù)高的氧化鋯(&02)、介電常數(shù)不高而熱穩(wěn)定性優(yōu)異的氧化鋁(Al2O3),得到所希望的特性。例如JP 2006-135339A中公開有，用于特征尺寸(F值最小圖案間距的1/2)為 70nm以下的DRAM，將AZ構(gòu)造、ZA構(gòu)造、ZAZ構(gòu)造、或^O2薄膜和Al2O3薄膜交互層疊而成的多重介電膜的形成方法。該薄膜形成使用ALD 法，^ 源公開有 ZrCl4, Zr [N(CH3) C2H5]4、Zr (Ο-tBu) 4、 Zr [N (CH3) 2] 4、Zr [N (C2H5) (CH3) ] 4、Zr [N (C2H5) 2] 4、Zr (tmhd) 4、Zr (OiC3H7) 3 (tmtd)及 Zr (OtBu) 4，另外，Al 源公開有 Al (CH3) 3、Al (C2H5) 3。在得到薄膜的ALD法中，重復所希望的次數(shù)的下述步驟使rLx源吸附于基板表面后，利用隊、Ar等凈化氣體將未吸附的ττ源從反應室排出，通過O3等反應氣體使其氧化，利用與上述相同的凈化氣體凈化未反應的反應氣體。另外，要得到Al2O3薄膜，同樣重復所希望次數(shù)的下述步驟使Al源吸附于基板表面后，利用&、Ar等凈化氣體將未吸附的Al源從反應室排出，通過O3等反應氣體使其氧化， 凈化未反應的反應氣體。另外，JP 2007-73926A中公開有“一種介質(zhì)膜，其特征在于，具備至少具有25的相對介電常數(shù)的第一介質(zhì)膜、使用結(jié)晶化率比該第一介質(zhì)膜低的物質(zhì)形成于上述第一介質(zhì)膜上的第二介質(zhì)膜、使用與上述第一介質(zhì)膜相同的物質(zhì)形成于上述第二介質(zhì)膜上的第三介質(zhì)膜”，表示在結(jié)晶化的之間非晶質(zhì)的Al2O3所存在的構(gòu)造與其相對應。ZrO2膜或Al2O3膜的成膜使用與JP 2006-135339A相同的ALD法，作為rLx 源，公開有 Zr (0-tBu)4、& [N(CH3) 2]4、& [N(C2H5) (CH3) ]4、& [N(C2H5) 2]4、& (tmhd) 4、 Zr (OiC3H7) 3 (tmhd), Zr (OtBu) 4 及 Zr (OtBu) (C2H5CH3) 3，作為 Al 源公開有三甲基鋁 (TMA Al (CH3) 3)、Al (C2H5)。另外，JP 2007-281407A中表示了 為得到介電常數(shù)高的正方晶系構(gòu)造的&02，以ALD的時序追加EXTRA O3步驟、將基板溫度設為250°C 350°C、將氧化劑的O3濃度控制在 150g/m3以上等。作為在此的^ 源，公開有 Zr(0-tBu)4、Zr [N(CH3)2]4> Zr [N(C2H5) (CH3) ]4、 Zr [N (C2H5) 2] 4、Zr (tmhd) 4、Zr (OiC3H7) 3 (tmhd)、及 rlr (OtBu) 4。另外，JP 2007-150242A中公開有通過ALD法將鋯、鋁及氧分別以規(guī)定的摩爾分數(shù)x、y、z混合而成的具有^xAlyOz膜的電容器的制造方法，在上述^xAlyOz介質(zhì)膜中，上述摩爾分數(shù)x、y、及ζ的合計為1，上述摩爾分數(shù)χ除以上述摩爾分數(shù)y所得的值為1 10 的范圍的值(0. 091 ^y/(x+y)彡0. 50即由Al/(A1+Zr)表示的原子數(shù)比為約9原子％ 50原子％的范圍)。另外，公開有，形成上述^xAlyOz介質(zhì)膜的上述步驟包含導入ττ源并使其吸附于上述下部電極的步驟；供給第一凈化氣體將未吸附的上述 λ:源除去的步驟；導入Al源并使其吸附于在上述下部電極上吸附的上述^ 源上的步驟；供給第二凈化氣體將未吸附的上述Al源除去的步驟；供給反應氣體，使其與吸附于上述下部電極上的上述ττ源及Al源發(fā)生反應而形成上述^xAlyOz介質(zhì)膜的步驟；供給第三凈化氣體將未反應的上述反應氣體除去的步驟。作為Zr 源，公開有 ZrCl4, Zr [N(CH3) C2H5]4、Zr(0_tBu)4、Zr [N(CH3)2]4> Zr [N(C2H5) (CH3) ] 4、Zr [N (C2H5) 2] ] 4、Zr (tmhd) 4、Zr (OiC3H7) 3 (tmtd)、Zr (OtBu) 4。另外，JP 2007-150M2A中，沒有提及所得到的電介質(zhì)膜是結(jié)晶還是非晶質(zhì)。另外， 具體的而言將摩爾分數(shù)控制在如何指定的范圍未公開。DRAM將Ibit存儲于由一個晶體管和一個電容器構(gòu)成的單位單元。伴隨比特數(shù)的增大，進一步減小每單位單元的占有面積，有微細化的趨勢，目前，為F值為40nm以后的 DRAM,每單位單元的占有面積更小。電容器的蓄積電容需要為一定量(20fF 25fF)，即使每單位單元的占有面積減小，也必須要確保一定量以上的蓄積電容。因此，為擴大電極面積而進行電容器的立體化， 且為使電極在基板的垂直方向較高地聳立，其構(gòu)造的縱橫比(縱橫比)超過30而變大。但是，在F值為40nm以下的DRAM用電容器中，認為通過一次的干式蝕刻可實現(xiàn)的加工技術(shù)的界限目前為縱橫比35。因此，為了得到必要的電容器的蓄積電容，尋求將電容器的漏泄電流保持為與目前相同(lE-7A/cm2以下)，同時，使EOT(EquivalentOxide Thickness 等效氧化物厚度， 即將電容器的每單位面積的電容換算為等效的氧化硅的膜厚的值)比目前更小(0.9nm以下)。這樣，為使相對于立體構(gòu)造的電極形成的電介質(zhì)膜實現(xiàn)小的EOT和小的漏泄電流，需要介電常數(shù)高且覆蓋性好，且熱穩(wěn)定性充分的電容膜(電介質(zhì)膜)，但這些項目實際上彼此具有權(quán)衡的關系。1)介電常數(shù)和覆蓋性的權(quán)衡例如，非晶質(zhì)的&02膜的介電常數(shù)低，因此，為得到介電常數(shù)高的電容膜，需要得到結(jié)晶化的&02膜。特別是為得到包含介電常數(shù)高的正方晶這種&02膜，如JP2007-281407A所示，需要以較高的溫度進行成膜。但是，在上述在先專利文獻中公開的^ 源中，在以能夠得到正方晶的高溫進行成膜時，因熱而進行自我分解，覆蓋性變差。通過本發(fā)明者的探討判明了其結(jié)果是不能與縱橫比20以上的立體構(gòu)造相對應。當其它條件相同時，漏泄電流由電介質(zhì)膜的最薄的部分決定，因此，覆蓋性的惡化導致膜厚的不均勻，必須要使電介質(zhì)膜的膜厚相應地在整體上提高。其結(jié)果不能夠減小 EOT，因此，難以同時實現(xiàn)介電常數(shù)和覆蓋性雙方。2)熱穩(wěn)定性和介電常數(shù)的權(quán)衡另外，為實現(xiàn)必要的熱穩(wěn)定性，作為雜質(zhì)導入的Al量的設定和其量的控制致為重要。Al量過多則不能得到介電常數(shù)高的膜，相反如果Al量過少則不能得到充分的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明者進行了嘗試，判明了，在JP 2007-150M2A所示的Al的濃度范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定性雖然充分，但難以實現(xiàn)^O2膜的結(jié)晶化，不能得到能夠與F值40nm以下的設備相對應的小的EOT。另外，對于Al量而言，不僅電介質(zhì)膜整體的平均濃度，而且局部的密度也致為重要。其與可以使雜質(zhì)較均勻地分散于母材的PVD法及CVD法不同，在通過ALD法添加雜質(zhì)時，通常是，只要雜質(zhì)不因高溫向母材中擴散，則源于其成膜方法，在膜厚方向形成雜質(zhì)的濃淡。但是，在高溫下的成膜中，如上述1)所說明，覆蓋性變差。另一方面，結(jié)晶化的電介質(zhì)膜有通常稱作“尺寸效應”的現(xiàn)象，且膜厚越小，則介電常數(shù)降低的趨勢越明顯。該現(xiàn)象在氧化鋯的情況下在比約6nm薄的物理膜厚顯著。例如，由ALD法形成，在成膜中途通過相同的ALD法形成Al2O3的情況下，如果 Al2O3的表面密度比某值高，則^O2在結(jié)晶化時不會超過Al2O3的層，而以Al2O3的層為邊界上下將&02的結(jié)晶粒截斷，的膜自身以Al2O3層為界作為上下不同的層被截斷。其結(jié)果，即使以合計膜厚計為6nm以上的膜厚，由Al2O3層截斷的各自的^O2膜的介電常數(shù)也因 “尺寸效應”而減小，不能減小整體的電介質(zhì)膜的EOT?，F(xiàn)有技術(shù)中公開的ττ源和Al源即TMA的組合中，通過本發(fā)明者的探討判斷出，即使JP 2007-73926Α的Al2O3層為ALDl循環(huán)的Al摻雜，也不能抑制^O2膜的截斷。另外，使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的^ 源，選出JP 2007-150Μ2Α中公開W^xAlyOz膜的ALD的1循環(huán)源用于Al的摻雜，但終究不能抑制^O2膜的截斷。這樣，在現(xiàn)有技術(shù)的時序和現(xiàn)有的Ir源和Al源的組合中，在ZAZ構(gòu)造中不能避免膜的截斷。因此，為得到小的EOT，需要明確不能由Al摻雜層截斷^O2膜的“ALD每1循環(huán)的 Al的表面密度”的量，且必須要選擇實現(xiàn)其量的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
這樣，可以在縱橫比20以上的立體構(gòu)造的電容器的下部電極上，在可以提高介電常數(shù)的高溫 300°C )的工藝條件下覆蓋性高地進行成膜，且高精度地添加適宜量的Al，必須要使的結(jié)晶不被添加了 Al的層截斷，發(fā)現(xiàn)用于同時滿足其的具體的方法為重要的技術(shù)課題。
為解決以上說明的課題，本發(fā)明采用以下方面。(1)通過較高溫 300°C )的ALD法進行添加有Al的電介質(zhì)膜(包含Al以外的金屬原子M)的成膜，且將為提高熱穩(wěn)定性而添加的Al的濃度(Α1ΛΑ1+Μ))設為0. 2 2原子％的范圍。(2)在為添加Al而進行的ALD的1循環(huán)中，將Al原子的表面密度控制在不足 1. 4E+14atoms/cm2，優(yōu)選控制在 1. 0E+14atoms/cm2 以下。(3)為實現(xiàn)上述O)的表面密度，采用通常的ALD進行的電介質(zhì)膜成膜、和吸附位阻斷ALD法進行的Al添加的組合。(4)吸附位阻斷ALD法中如下進行控制，通在通過其它分子(阻滯劑)預先阻斷作為對象的材料(例如本發(fā)明的電介質(zhì)膜的情況下為作為雜質(zhì)的Al)的源(前體)的吸附位，控制作為對象的材料的ALD循環(huán)每1次的表面密度。即，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種半導體裝置，其具備在下部電極及上部電極之間具有電介質(zhì)膜的電容器，其中，電介質(zhì)膜在膜中具有至少1層的Al摻雜層，該Al 摻雜層的1層中的Al原子的表面密度不足1. 4E+Hat0mS/Cm2。另外，根據(jù)本發(fā)明其它實施方式，提供一種半導體裝置的制造方法，半導體裝置具備在下部電極及上部電極之間具有電介質(zhì)膜的電容器，其中，上述制造方法具備在下部電極上通過原子層沉積法形成電介質(zhì)膜的工序；在所述電介質(zhì)膜上形成上部電極的工序，所述電介質(zhì)膜具有由相同的材料構(gòu)成的第一及第二電介質(zhì)膜、和夾持于所述第一及第二電介質(zhì)膜之間的Al摻雜層，所述Al摻雜層的形成按以下順序包括(1)導入含有分子內(nèi)具有與 Al前體的親和性小的基團的阻滯劑分子的第二氣體，使所述阻滯劑分子吸附于第一電介質(zhì)膜上的步驟；( 凈化所述第二氣體的步驟；(3)使所述阻滯劑分子未吸附的所述第一電介質(zhì)膜上的吸附位吸附包含所述Al 前體的第一原料氣體的步驟；(4)凈化所述第一原料氣體的步驟；(5)供給反應氣體，使其與吸附于所述第一電介質(zhì)膜上的所述阻滯劑分子、及Al 前體反應，至少將Al前體中的Al原子氧化的步驟；(6)凈化未反應的所述反應氣體及副生成物的步驟。根據(jù)本發(fā)明，具有電介質(zhì)膜未截斷的Al摻雜層的表面密度，抑制尺寸效應的影響，另外，可以形成結(jié)晶性良好的電介質(zhì)膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以實現(xiàn)上述表面密度。基于下述附圖對優(yōu)選實施方式進行的說明可以使本發(fā)明的上述特征和優(yōu)勢更加明確。


圖1是表示本發(fā)明一個實施方式的電容器構(gòu)造的示意剖面圖；圖2是表示本發(fā)明其它實施方式的電容器構(gòu)造的示意剖面圖；圖3是表示現(xiàn)有例(Al摻雜法B)的電容器構(gòu)造的示意剖面圖；圖4是表示其它現(xiàn)有例(Al摻雜法C)的電容器構(gòu)造的示意剖面圖；圖5-1是示意性表示表示本發(fā)明一個實施方式的Al摻雜層的制造工序的制造流程及此時的表面狀態(tài)的推移的圖；圖5-2是示意性表示表示本發(fā)明一個實施方式的Al摻雜層的制造工序的制造流程及此時的表面狀態(tài)的推移的圖；圖6是示意性表示表示現(xiàn)有例(Al摻雜法B)的Al摻雜層的制造工序的制造流程及此時的表面狀態(tài)的推移的圖；圖7是示意性表示表示其它現(xiàn)有例(Al摻雜法C)的Al摻雜層的制造工序的制造流程及此時的表面狀態(tài)的推移的圖；圖8是表示制造的電容器樣品的I-V特性的圖表；圖9是表示制造的電容器樣品的Al摻雜每1層的ALD循環(huán)數(shù)和EOT的關系的圖表；圖10是表示制造的電容器樣品的Al摻雜每1層的ALD循環(huán)數(shù)和漏泄電流特性的關系的圖表；圖11是表示制造的電容器樣品的EOT和漏泄電流特性的關系的圖表；圖12是表示Al摻雜層數(shù)和Al濃度的關系的圖表；圖13是表示Al濃度和EOT的關系的圖表；圖14是表示Al濃度和漏泄電流特性的關系的圖表；圖15是表示Al濃度的EOT和漏泄電流特性的關系的圖表；圖16是表示成為本發(fā)明的半導體裝置的DRAM的整體構(gòu)成的概略的剖面示意圖；圖17是由圖16的X-X所示的位置的平面圖；圖18(a) 圖18(d)是表示圖16的電容器的制造工序的工序剖面圖；圖18(e) 圖18(h)是表示圖16的電容器的制造工序的工序剖面圖；圖18(i)是表示圖16的電容器的制造工序的工序剖面圖；圖19是表示本發(fā)明的又一其它實施方式的電容器構(gòu)造的示意式剖面圖。
具體實施例方式在此，舉出實施例具體地說明本發(fā)明，本領域技術(shù)人員可以明白，可以使用現(xiàn)有的發(fā)明而完成許多可變的實施例，本發(fā)明并不限定于以下用于進行說明的示例實施例。 下面，與現(xiàn)有技術(shù)進行比較，說明本發(fā)明的實施方式例。首先，對作為比較對象的兩個現(xiàn)有技術(shù)“Al摻雜法B”和“Al摻雜法C”進行說明?！碅l摻雜法B (現(xiàn)有技術(shù))>首先列舉的是現(xiàn)有技術(shù)的延伸，基于JP 2006-135339A及JP 2007-73926A所示的方法。為便于說明，下面將其稱作“Al摻雜法B”。Al摻雜法B，與其視作摻雜，其更接近^O2膜和Al2O3膜的層疊構(gòu)造的感覺。艮口， 為得到&02膜，重復進行所希望次數(shù)的如下工序的步驟(1)導入^ 源，使其吸附于基底表面的工序，(2)通過N2、Ar等凈化氣體從反應室排出未吸附的^ 源的工序，(3)由O3等反應氣體將^ 源氧化的工序，(4)凈化未反應的反應氣體的工序。另外，為得到Al2O3膜，同樣地重復所希望次數(shù)的如下步驟，(1)導入Al源，使其吸附于基底表面的步驟，(2)利用N2、Ar等凈化氣體從反應室排出未吸附的Al源的步驟，(3) 由O3等反應氣體將Al源氧化的步驟，(4)凈化未反應的反應氣體的步驟。
在JP 2006-i;35339A 及 JP 2007-73926A 所公開的膜之間夾入 Al2O3 膜的 ZAZ 構(gòu)造中公開有，在JP 2006-135339A的ZAZ構(gòu)造中，將&02膜的厚度在每一層設為0. 5nm 5. Onm, Al2O3膜設為0. 5nm 1. 5nm,另外，在JP 2007-73926A的ZAZ構(gòu)造中，將結(jié)晶化的 ZrO2膜的膜厚設為3. 5nm 4. 5nm,將Al2O3 (非晶質(zhì)膜)的厚度設為0. Inm lnm，將全電介質(zhì)膜的厚度設為7 10nm。圖3表示通過Al摻雜法B形成的電容器的剖面示意圖。同圖中，301表示下部電極，302表示第一 ^O2層，303表示Al摻雜層(Al2O3膜)，304表示第二 ^O2層，305表示上部電極。圖6中示意性表示通過“Al摻雜法B”在^O2膜中以Al的摻雜用的ALD循環(huán)(Al 摻雜層303成膜的ALD循環(huán))為例進行一次的情況下的制造流程、和此時的表面狀態(tài)的推移。如同圖所示，第一 ^O2層302和第二 ^O2層304通過Al摻雜層303進行截斷?！碅l摻雜法C (現(xiàn)有技術(shù))>下面列舉的是將JP 2006-135339A及JP 2007-73926A所示的方法、和JP 2007-150M2A所示的方法的一部分和現(xiàn)有的源組合而成的時序。為便于說明，下面將其稱作“Al摻雜法C”?！癆l摻雜法C”在Al摻雜的ALD循環(huán)中使用了 JP 2007-150242A所示的^xAlyOz 膜的ALD時序的一部分、和上述在先技術(shù)文獻中公開的^ 源( 前體)的組合。S卩，提供一種方法，包含(1)導入^ 源(在此為Zr[N(CH3)C2H5]4)，并吸附于已形成的第一&02膜的步驟；(2)供給第一凈化氣體將未吸附的ττ源除去的步驟；(3)導入Al源，使其吸附于已經(jīng)吸附到第一 ^O2膜上的ττ源上的步驟；(4)供給第二凈化氣體將未吸附的Al源除去的步驟；(5)供給反應氣體，使其與吸附于下部電極上的^ 源及Al源進行反應而氧化的步驟；(6)供給第三凈化氣體將未反應的反應氣體除去的步驟，重復任意次數(shù)的上述各步驟，在^O2膜上形成^xAlyOz膜，進而在其上使用JP2006-i;35339A及JP 2007-73926A所示的ALD循環(huán)形成第二 ^O2膜。圖4表示通過Al摻雜法C形成的電容器的剖面示意圖。同圖中，401表示下部電極，402表示第一 ^O2層，403表示Al摻雜層GrxAlyOz膜)，404表示第二 ^O2層，405表示上部電極。圖7中，作為例子表示僅進行一次形成Al摻雜法C的Al摻雜層403的ALD循環(huán)的情況下的制造流程、此時的表面狀態(tài)的推移的示意圖。其次，對使用本發(fā)明的技術(shù)的“Al摻雜法A”的具體的的實施例進行說明?！碅l摻雜法A (本發(fā)明的技術(shù))>作為對^O2電介質(zhì)膜穩(wěn)定且控制性好地摻雜低濃度的Al的方法，本發(fā)明者重新開發(fā)了 “吸附位阻斷 ALD 法”(或稱作 ASB-ALD 法(Adsorption Site Blocking-ALD Method) ”。下面，為便于說明，將使用該方法在^O2電介質(zhì)膜中摻雜Al的方法稱作“Al摻雜法A”。“吸附位阻斷ALD法”中，ALD循環(huán)的時序自身與“Al摻雜法C”相似，但在雜質(zhì)摻雜的ALD循環(huán)中，進行如下控制在使雜質(zhì)源(雜質(zhì)前體)吸附于基材(母材)之前，通過其它分子(以下稱作“阻滯劑”)將雜質(zhì)源的吸附位阻斷，抑制雜質(zhì)源吸附的量，這一點與 “Al摻雜法C”不同。作為阻滯劑的分子要求以下的性質(zhì)。·在要阻斷的雜質(zhì)源(前體)的吸附位吸附阻滯劑?！は啾纫钄嗟碾s質(zhì)源(前體)，阻滯劑的吸附穩(wěn)定。·阻滯劑自身與要阻斷的分子不發(fā)生反應，或者阻滯劑自身不形成要阻斷的分子的新的吸附位?！ぷ铚┛梢匀菀椎爻?，或者即使其一部分殘留，生成物也為與基材(母材)相同的材料?！ぴ诔赡すに嚋囟认码y以自我分解(熱穩(wěn)定性優(yōu)異)?！ぞ哂羞m度的立體位阻，阻斷吸附位后也一定量地穩(wěn)定殘留基底的吸附位。 蒸氣壓充分。即，本發(fā)明提供吸附位阻斷ALD法，通過ALD法在基材上被覆與該基材不同的第一材料，該方法具備在將包含作為上述第一材料的原料的第一前體的第一原料氣體導入成膜空間之前，將含有具有與上述第一前體的親和性小的基團的阻滯劑分子的第二氣體導入成膜空間，使上述阻滯劑分子吸附在上述基材上，由此限制上述基材上的上述第一前體的吸附位的工序；凈化上述第二氣體的工序；將上述第一原料氣體導入成膜空間，在上述基材上的被限制的吸附位吸附上述第一前體的工序；凈化上述第一原料氣體的工序；向成膜空間導入反應氣體，使其至少與上述第一前體反應，將其轉(zhuǎn)換成上述第一材料的工序。上述阻滯劑分子的特征在于，具備容易吸附于上述基材的基團、和相對難以吸附的基團，從而阻滯劑分子自身將上述難以吸附的基團朝向外側(cè)自組織地配向吸附，且上述容易吸附的基團為與上述第一前體的親和性小的基團，阻斷上述第一前體向上述阻滯劑分子自身的吸附。另外，上述基材為金屬氧化物，上述阻滯劑分子為具有構(gòu)成上述基材的金屬氧化物的金屬原子，且具備上述容易吸附于基材的基團、和相對難以吸附的基團作為取代基或配合基的金屬絡合物，上述反應氣體為氧化性的氣體，優(yōu)選的是，通過上述反應氣體和上述阻滯劑分子發(fā)生反應，形成上述基材的金屬氧化物中摻雜了上述第一材料的膜。另外，上述阻滯劑分子優(yōu)選為配位一個也可以具有取代基的環(huán)戊二烯環(huán)且具有多個極性基團的單環(huán)戊二烯基系金屬絡合物。極性基團為相比環(huán)戊二烯環(huán)相對容易吸附于基材的基團，為包含氮原子、氧原子等雜原子的基團。例如，作為極性基團，列舉現(xiàn)有的前體中含有的烷基氨基、烷氧基、羰基等。環(huán)戊二烯環(huán)為通常體積相比極性基團高的基團，被賦予適度的立體位阻，并且為與上述第一前體的親和性小的基團。作為環(huán)戊二烯環(huán)也可以具有的取代基，提高與上述第一前體的親和性的基團(例如包含上述的極性基團等的雜原子的基團)不優(yōu)選，優(yōu)選為烴基，其中優(yōu)選烷基、特別優(yōu)選低級烷基。這些具有取代基的環(huán)戊二烯環(huán)的立體位阻更大，根據(jù)情況有時進一步增大熱穩(wěn)定性。取代基的導入只要考慮與作為雜質(zhì)導入的第一前體的組合、或合成的容易度等適宜選擇即可。第一原料氣體、第二氣體、反應氣體除上述第一前體、阻滯劑分子、反應的目的氣體(O3等氧化氣體)外，還可以含有作為載氣的Ar或N2等不活潑氣體。另外，本發(fā)明者在向作為電介質(zhì)膜的&02膜摻雜作為雜質(zhì)的Al時，在使用該“吸附位阻斷ALD法”的情況下，發(fā)現(xiàn)TMA (Al源)、和(^e2) 3 (環(huán)戊二烯基_三(二甲基氨基)鋯、以下稱作“CTMAZ”)或灶⑶⑷？)(NMe2)3(甲基環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鋯、 以下、稱作“MCTMAZ”)(& 源兼、TMA的阻滯劑)的組合適宜。特別是環(huán)戊二烯環(huán)作為阻滯劑起作用，也有助于^ 源自身的熱穩(wěn)定性提高。下面表示CTMAZ及MCTMAZ的構(gòu)造。
權(quán)利要求
1.一種半導體裝置，具備在與下部電極及上部電極之間具有電介質(zhì)膜的電容器，其中，所述電介質(zhì)膜具有至少1層的Al摻雜層，該Al摻雜層的1層的Al原子的表面密度不足1. 4E+Hat0mS/Cm2。
2.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述Al摻雜層的1層的Al原子的表面密度為 1. 0E+14atoms/cm2 以下。
3.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述Al摻雜層為在構(gòu)成所述電介質(zhì)膜的金屬原子M的氧化膜面內(nèi)分散氧化鋁的層。
4.如權(quán)利要求3所述的半導體裝置，其中，包含于所述電介質(zhì)膜中的Al原子的濃度以由Α1ΛΑ1+Μ)表示的原子數(shù)比計為0. 2 2原子％。
5.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述電介質(zhì)膜在氧化鋯膜中具有至少1層所述Al摻雜層。
6.如權(quán)利要求5所述的半導體裝置，其中，所述電容器的上下部電極由TiN膜構(gòu)成，在 TiN膜和氧化鋯膜的界面具有氧化鈦膜。
7.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述電介質(zhì)膜在氧化鈦膜中具有至少1層所述Al摻雜層，該氧化鈦膜為金紅石構(gòu)造。
8.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其中，所述電容器的下部電極至少在表面層具有 RuO2。
9.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述電介質(zhì)膜的等效氧化物厚度(EOT)為 0. 9nm以下。
10.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置，其中，所述電容器的下部電極具有縱橫比為20以上的立體構(gòu)造。
11.一種吸附位阻斷原子層沉積法，通過原子層沉積法在基材上沉積與該基材不同的第一材料，其中，具備在將包含成為所述第一材料的原料的第一前體的第一原料氣體導入成膜空間之前，將包含具有比與所述第一前體的親和性小的基團的阻滯劑分子的第二原料氣體導入成膜空間，使所述基材上吸附所述阻滯劑分子，由此限制所述基材上的所述第一前體的吸附位的工序；凈化所述第二原料氣體的工序；將所述第一原料氣體導入成膜空間，使所述基材上的被限制的吸附位吸附所述第一前體的工序；凈化所述第一原料氣體的工序；向成膜空間導入反應氣體，使其至少與所述第一前體反應，變更為所述第一材料的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的吸附位阻斷原子層沉積法，其中，所述阻滯劑分子具備容易吸附于所述基材的基團、和相對難以吸附于所述基材的基團，由此，將阻滯劑分子自身難以進行吸附的基團向外側(cè)自組織地配向吸附，且所述難以吸附的基團為與所述第一前體的親和性小的基團，阻斷所述第一前體向所述阻滯劑分子的吸附。
13.如權(quán)利要求11所述的吸附位阻斷原子層沉積法，其中，所述基材為金屬氧化物，所述阻滯劑分子為具有構(gòu)成所述基材的金屬氧化物的金屬原子，且具備所述容易吸附于基材的基團、和相對難以吸附于基材的基團作為取代基或配合基的金屬絡合物，所述反應氣體為氧化性氣體，通過所述反應氣體和所述阻滯劑分子發(fā)生反應，形成在所述基材的金屬氧化物中摻雜了所述第一材料的膜。
14.如權(quán)利要求11所述的吸附位阻斷原子層沉積法，其中，所述阻滯劑分子配合一個也可以具有取代基的環(huán)戊二烯環(huán)，且具有多個極性基團的單環(huán)戊二烯基系金屬絡合物。
15.如權(quán)利要求14所述的吸附位阻斷原子層沉積法，其中，所述單環(huán)戊二烯基系金屬絡合物為環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鋯、甲基環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鋯或甲基環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鈦。
16.一種半導體裝置的制造方法，半導體裝置具備在與下部電極及上部電極之間具有電介質(zhì)膜的電容器，其中，具備在下部電極上通過原子層沉積法形成電介質(zhì)膜的工序；在所述電介質(zhì)膜上形成上部電極的工序，所述電介質(zhì)膜具有由相同的材料構(gòu)成的第一及第二電介質(zhì)膜、和夾持于所述第一及第二電介質(zhì)膜之間的Al摻雜層，所述Al摻雜層的形成按順序包括(1)導入含有分子內(nèi)具有與Al前體的親和性小的基團的阻滯劑分子的第二氣體，使所述阻滯劑分子吸附于第一電介質(zhì)膜上的步驟；(2)凈化所述第二氣體的步驟；(3)使所述阻滯劑分子未吸附的所述第一電介質(zhì)膜上的吸附位吸附包含所述Al前體的第一原料氣體的步驟；(4)凈化所述第一原料氣體的步驟；(5)供給反應氣體，使其與吸附于所述第一電介質(zhì)膜上的所述阻滯劑分子、及Al前體反應，至少將Al前體中的Al原子氧化的步驟；(6)凈化未反應的所述反應氣體及副生成物的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述阻滯劑分子具備容易吸附于第一電介質(zhì)膜的基團和相對難以吸附于第一電介質(zhì)膜的基團，由此，將阻滯劑分子自身難以吸附的基團向外側(cè)自組織地進行配向吸附，且所述難以吸附的基團為與所述Al前體的親和性小的基團，將所述Al前體向所述阻滯劑分子的吸附阻斷。
18.如權(quán)利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述阻滯劑分子為具有構(gòu)成所述第一電介質(zhì)膜的金屬原子M，且具備容易吸附的基團和相對難以吸附的基團作為取代基或配合基的金屬絡合物，所述反應氣體與所述阻滯劑分子發(fā)生反應，形成構(gòu)成所述第一電介質(zhì)膜的金屬氧化物。
19.如權(quán)利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述阻滯劑分子為具有構(gòu)成所述第一電介質(zhì)膜的金屬原子M，且具備極性基團和可以具有取代基的環(huán)戊二烯環(huán)的單環(huán)戊二烯基系金屬絡合物，與所述反應氣體發(fā)生反應，形成構(gòu)成所述第一電介質(zhì)膜的金屬氧化物。
20.如權(quán)利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其中，Al前體為三甲基鋁。
21.如權(quán)利要求20所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述第一及第二電介質(zhì)膜為氧化鋯膜，所述阻滯劑分子為環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鋯或甲基環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鋯。
22.如權(quán)利要求21所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述第一及第二電介質(zhì)膜以所述阻滯劑分子為前體通過原子層沉積法形成。
23.如權(quán)利要求22所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述電容器的上下部電極由 TiN膜構(gòu)成，還具有在TiN膜和氧化鋯膜的界面形成氧化鈦膜的工序。
24.如權(quán)利要求20所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述第一及第二電介質(zhì)膜為氧化鈦膜，所述阻滯劑分子為甲基環(huán)戊二烯基-三(二甲基氨基)鈦。
25.如權(quán)利要求M所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述第一及第二電介質(zhì)膜以所述阻滯劑分子為前體通過原子層沉積法形成。
26.如權(quán)利要求M所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述電容器的下部電極由 RuO2構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求16 沈中任一項所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述Al摻雜層在所述電介質(zhì)膜中形成至少1層，1層的成膜僅實施1循環(huán)的所述(1) (6)的步驟。
28.如權(quán)利要求27所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述Al摻雜層的1層的Al原子的表面密度不足1. 4E+14atoms/cm2。
29.如權(quán)利要求觀所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述Al摻雜層的1層的Al原子的表面密度為1. 0E+14atoms/cm2以下。
30.如權(quán)利要求27所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述電介質(zhì)膜中的Al原子的濃度以和構(gòu)成所述電介質(zhì)膜的金屬原子M的由Α1ΛΑ1+Μ)表示的原子數(shù)比計為0. 2 2原子％。
31.如權(quán)利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述電容器的下部電極為縱橫比為20以上的立體構(gòu)造。
全文摘要
本發(fā)明提供半導體裝置及其制造方法、以及吸附位阻斷原子層沉積法。在電容器的電介質(zhì)膜中，為了即使設置用于改善泄漏特性的Al摻雜層，也不能通過Al摻雜層截斷電介質(zhì)膜，從而抑制了尺寸效應的影響，提供結(jié)晶性良好的電介質(zhì)膜，而在電介質(zhì)膜中具有至少1層Al摻雜層，將Al摻雜層的1層的Al原子的表面密度設為不足1.4E+14[atoms/cm2]。另外，為實現(xiàn)其表面密度，而采用基于通常的ALD的電介質(zhì)膜成膜、和吸附位阻斷ALD法實現(xiàn)的Al添加的組合，該吸附位阻斷ALD法在進行限制Al源的吸附位的阻滯劑分子的吸附后，吸附Al源，導入反應氣體進行反應。
文檔編號H01L21/316GK102446890SQ20111029681
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者兩角友一朗, 廣田俊幸, 清村貴利, 菱屋晉吾 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社, 爾必達存儲器株式會社