專利名稱：一種復(fù)合導(dǎo)電粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合導(dǎo)電粒子及其制備方法，特別是一種以聚合物基體，外層鍍銅鍍銀的導(dǎo)電粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電粒子是復(fù)合型導(dǎo)電材料中重要組成部分，決定了材料的導(dǎo)電性能。銀、銅、鎳等金屬類導(dǎo)電填料是一類廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電填料。銅和鎳類導(dǎo)電粒子價(jià)格較低，但存在易于氧化而降低導(dǎo)電性能的缺點(diǎn)。金屬銀具有接觸電阻小、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性和耐腐蝕性優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)的電子工業(yè)領(lǐng)域中，大量使用Ag的微細(xì)粉末作為導(dǎo)電膠等的導(dǎo)電填料，但金屬銀存在價(jià)格昂貴、易于銀遷移等問(wèn)題，因此其應(yīng)用受到限制。為改善性能，降低成本，對(duì)復(fù)合填料的研究較為廣泛，主要通過(guò)金屬覆蓋金屬粒子或無(wú)機(jī)有機(jī)非導(dǎo)電性粒子表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合導(dǎo)電粒子，該導(dǎo)電粒子可代替純銀作為導(dǎo)電顆粒。本發(fā)明的目的之二在于提供該復(fù)合導(dǎo)電粒子的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種復(fù)合導(dǎo)電粒子，其特征在于該導(dǎo)電粒子以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，在該基體的外層鍍以銅和銀，其中銅的質(zhì)量為基體質(zhì)量的0% 44. 1% ；銀的質(zhì)量為基體質(zhì)量的36. 3% 56. 4%。一種制備上述的復(fù)合導(dǎo)電粒子的方法，其特征在于該方法的具體步驟如下
a.將環(huán)氧樹(shù)脂與胺類固化劑在3.78 :1 4. 25 :1的質(zhì)量比范圍內(nèi)進(jìn)行固化；然后將得到的固化后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行粉碎研磨，之后用200目的篩子進(jìn)行過(guò)篩得到粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末；
b.將步驟a所得環(huán)氧樹(shù)脂粉末進(jìn)行敏化和活化處理；
c.配制0.06 0.1mol/L硫酸銅溶液，0. 08 0. 12 mol/L乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液，0.2 0.4 mol/L氫氧化鈉溶液和3.纊4. 1 mol/L甲醛溶液。攪拌下，在上述乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中等體積加入所配制的硫酸銅、氫氧化鈉溶液，并用氨水調(diào)節(jié)PH值為12. 5 13. 3，得到鍍銅溶液；
d.攪拌下，將步驟b所得環(huán)氧樹(shù)脂粉均勻分散在步驟c所得鍍銅液中，加入步驟c所得甲醛溶液，并控制甲醛與原料硫酸銅的質(zhì)量比為1 :2. 5 1 :4. 5 ；室溫下攪拌鍍銅45 60 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到表面鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粒子；
e.將可溶性銀鹽溶于水中，攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至銀離子的濃度為0. 02 0. 1 mol/L，得銀氨活化液；在攪拌下，將步驟d所得鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末均勻分散在銀氨活化液中，加入甲醛溶液，其中甲醛與鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末的質(zhì)量比為1 :1 1 :2 ；室溫?cái)嚢桢冦y45 60 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到外表面鍍銀和銅的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合導(dǎo)電粒子。上述的環(huán)氧樹(shù)脂粉末的敏化和活化處理的具體步驟為
a.將氯化亞錫溶于濃鹽酸中，待其溶解后加水稀釋至氯化亞錫的濃度為0.10 0. 20mol/L的敏化液；將步驟a所得粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末浸沒(méi)在敏化液中，室溫下磁力攪拌 30 40 min，抽濾，并用去離子水沖洗數(shù)次，干燥備用；
b.將可溶性銀鹽溶于水中，攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至銀離子的濃度為0. 02 0. 1 mol/L，得銀氨活化液；將步驟a所得環(huán)氧樹(shù)脂粉末浸沒(méi)在銀氨活化液中，室溫下磁力攪拌30 40 min，抽濾并用去離子水沖洗數(shù)次后，干燥。本發(fā)明所得復(fù)合導(dǎo)電粒子，具有金屬光澤，平均電導(dǎo)率為139.53 S/cm。傳統(tǒng)化學(xué)鍍中多采用鈀等貴金屬化合物作為活化劑，使化學(xué)鍍的成本提高。本發(fā)明采用無(wú)鈀活化的化學(xué)鍍方法，對(duì)非金屬粉體環(huán)氧樹(shù)脂粉末進(jìn)行預(yù)處理，在絕緣環(huán)氧樹(shù)脂粉末表面上外鍍銅和銀，制備了一種以聚合物基體為核外鍍銅銀的復(fù)合導(dǎo)電粒子，在保證其導(dǎo)電性的同時(shí)外鍍銀可以防止銅層發(fā)生氧化。與傳統(tǒng)化學(xué)鍍中以氯化鈀為活化劑相比， 本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電粒子以可溶性銀鹽為活化劑，成本較低且整體制備過(guò)程易操作，所制備的導(dǎo)電粒子導(dǎo)電性良好，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀粉和銅粉導(dǎo)電金屬填料。這種非金屬系的導(dǎo)電填料成本較低，且性能良好，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀粉和銅粉導(dǎo)電金屬填料，具有更廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式環(huán)氧樹(shù)脂的敏化和活化處理方法參考了常見(jiàn)非金屬粉體的表面處理方法，同時(shí)借鑒了課題組前期的工作，雷芝紅，新型各向異性導(dǎo)電膠的研究，2007 (碩士論文)
實(shí)施例一
1、環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備和預(yù)處理 (1)環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備
首先將環(huán)氧樹(shù)脂(E51)在常溫下與胺類固化劑比例為4 1進(jìn)行固化。然后將得到的固化后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行粉碎研磨，之后用200目的篩子進(jìn)行過(guò)篩得到粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末。(2)敏化
稱取4. 7246 g SnCl2溶于20 mL濃鹽酸中，待其溶解后加水稀釋至200 mL配制成敏
化液備用。稱取粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末1. 2097 g加入200 mL氯亞錫敏化液于錐形瓶中，室溫下磁力攪拌35 min,抽濾，并用去離子沖洗數(shù)次，干燥備用。(3)活化
稱取1.6421 g硝酸銀溶于10 mL水中，在持續(xù)攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至250 mL。將上述敏化后的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入200 mL銀氨活化液中，室溫下磁力攪拌35 min，抽濾并用去離子水沖洗數(shù)次后，干燥備用，干燥后的粉末呈黃色。2、化學(xué)鍍銅
(1)化學(xué)鍍銅溶液的配制
準(zhǔn)確稱取硫酸銅4. 5011 g、乙二胺四乙酸二鈉鹽10. 0003 g、氫氧化鈉3. 0011 g、甲醛8mL，分別用20 mL去離子水溶解。然后將硫酸銅溶液在不斷攪拌下，加入到絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中，再將氫氧化鈉溶液在攪拌條件下加入其中，用氨水調(diào)節(jié)pH值在12. 5 13. 3之間并稀釋至250 mL備用。(2)化學(xué)鍍銅
取200 mL鍍銅液于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)活化處理過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入燒杯中，磁力攪拌5 min使其分散均勻后，加入8 mL還原劑甲醛溶液。室溫下攪拌鍍銅50 min, 然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到表面鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粒子，復(fù)合粒子呈暗紅色。3、化學(xué)鍍銀
取200 mL銀氨溶液置于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)得到的鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入到燒杯中預(yù)混5 min待其分散均勻后，加入8 mL還原劑甲醛溶液，室溫?cái)嚢桢冦y50 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到外表面鍍銀/銅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合導(dǎo)電粒子，粒子呈銀灰色，具有金屬光澤。采用上述步驟制備的復(fù)合導(dǎo)電粒子具有金屬光澤，經(jīng)測(cè)定其電導(dǎo)率為138.89 S/ cm。實(shí)施例二
1、環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備和預(yù)處理 (1)環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備
首先將環(huán)氧樹(shù)脂(E51)在常溫下與胺類固化劑比例為4 1進(jìn)行固化。然后將得到的固化后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行粉碎研磨，之后用200目的篩子進(jìn)行過(guò)篩得到粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末。(2)敏化
稱取4. 91 g SnCl2溶于20 mL濃鹽酸中，待其溶解后加水稀釋至200 mL配制成敏
化液備用。稱取粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末1. 2085 g加入200 mL氯亞錫敏化液于錐形瓶中，室溫下磁力攪拌30 min,抽濾，并用去離子沖洗數(shù)次，干燥備用。(3)活化
稱取1.7141 g硝酸銀溶于10 mL水中，在持續(xù)攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至250 mL。將上述敏化后的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入200 mL銀氨活化液中，室溫下磁力攪拌30 min，抽濾并用去離子水沖洗數(shù)次后，干燥備用，干燥后的粉末呈黃色。2、化學(xué)鍍銅
(1)化學(xué)鍍銅溶液的配制
準(zhǔn)確稱取硫酸銅4. 5023 g、乙二胺四乙酸二鈉鹽10. 0012 g、氫氧化鈉3. 0007 g、甲醛8 mL，分別用20 mL去離子水溶解。然后將硫酸銅溶液在不斷攪拌下，加入到絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中，再將氫氧化鈉溶液在攪拌條件下加入其中，用氨水調(diào)節(jié)pH值在12. 5 13. 3之間并稀釋至250 mL備用。(2)化學(xué)鍍銅
取200 mL鍍銅液于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)活化處理過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入燒杯中，磁力攪拌5 min使其分散均勻后，加入8 mL還原劑甲醛溶液。室溫下攪拌鍍銅55 min, 然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到表面鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粒子，復(fù)合粒子呈暗紅色。
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3、化學(xué)鍍銀
取200 mL銀氨溶液置于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)得到的鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入到燒杯中預(yù)混5 min待其分散均勻后，加入6 mL還原劑甲醛溶液，室溫?cái)嚢桢冦y55 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到外表面鍍銀/銅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合導(dǎo)電粒子，粒子呈銀灰色，具有金屬光澤。采用上述步驟制備的復(fù)合導(dǎo)電粒子具有金屬光澤，經(jīng)測(cè)定其電導(dǎo)率為156.25 S/ cm。實(shí)施例三
1、環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備和預(yù)處理 (1)環(huán)氧樹(shù)脂粉末的制備
首先將環(huán)氧樹(shù)脂(E51)在常溫下與胺類固化劑比例為4 1進(jìn)行固化。然后將得到的固化后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行粉碎研磨，之后用200目的篩子進(jìn)行過(guò)篩得到粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末。(2)敏化
稱取5. 4146 g SnCl2溶于20 mL濃鹽酸中，待其溶解后加水稀釋至200 mL配制成敏
化液備用。稱取粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末1. 2034 g加入200 mL氯亞錫敏化液于錐形瓶中，室溫下磁力攪拌30 min,抽濾，并用去離子沖洗數(shù)次，干燥備用。(3)活化
稱取1.8021 g硝酸銀溶于10 mL水中，在持續(xù)攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至250 mL。將上述敏化后的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入200 mL銀氨活化液中，室溫下磁力攪拌30 min，抽濾并用去離子水沖洗數(shù)次后，干燥備用，干燥后的粉末呈黃色。2、化學(xué)鍍銅
(1)化學(xué)鍍銅溶液的配制
準(zhǔn)確稱取硫酸銅4. 5008 g、乙二胺四乙酸二鈉鹽10. 0023 g、氫氧化鈉3. 0001 g、甲醛8 mL，分別用20 mL去離子水溶解。然后將硫酸銅溶液在不斷攪拌下，加入到絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中，再將氫氧化鈉溶液在攪拌條件下加入其中，用氨水調(diào)節(jié)pH值在12. 5 13. 3之間并稀釋至250 mL備用。(2)化學(xué)鍍銅
取200 mL鍍銅液于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)活化處理過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入燒杯中，磁力攪拌5 min使其分散均勻后，加入8 mL還原劑甲醛溶液。室溫下攪拌鍍銅55 min, 然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到表面鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粒子，復(fù)合粒子呈暗紅色。3、化學(xué)鍍銀
取200 mL銀氨溶液置于燒杯中，在磁力攪拌下將上節(jié)得到的鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末加入到燒杯中預(yù)混5 min待其分散均勻后，加入7 mL還原劑甲醛溶液，室溫?cái)嚢桢冦y55 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到外表面鍍銀/銅/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合導(dǎo)電粒子，粒子呈銀灰色，具有金屬光澤。采用上述步驟制備的復(fù)合導(dǎo)電粒子具有金屬光澤，經(jīng)測(cè)定其電導(dǎo)率為123.46 S/ cm0
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合導(dǎo)電粒子，其特征在于該導(dǎo)電粒子以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，在該基體的外層鍍以銅和銀，其中銅的質(zhì)量為基體質(zhì)量的 44. ；銀的質(zhì)量為基體質(zhì)量的36.3% 56. 4%。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電粒子的方法，其特征在于該方法的具體步驟如下a.將環(huán)氧樹(shù)脂與胺類固化劑在3.78 :1 4. 25 :1的質(zhì)量比范圍內(nèi)進(jìn)行固化；然后將得到的固化后的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行粉碎研磨，之后用200目的篩子進(jìn)行過(guò)篩得到粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末；b.將步驟a所得環(huán)氧樹(shù)脂粉末進(jìn)行敏化和活化處理；c.配制0.06 0.1mol/L硫酸銅溶液，0. 08 0. 12 mol/L乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液，0.2 0.4 mol/L氫氧化鈉溶液和3.纊4. 1 mol/L甲醛溶液；攪拌下，在上述乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液中等體積加入所配制的硫酸銅、氫氧化鈉溶液，并用氨水調(diào)節(jié)PH值為12. 5 13. 3，得到鍍銅溶液；d.攪拌下，將步驟b所得環(huán)氧樹(shù)脂粉均勻分散在步驟c所得鍍銅液中，加入步驟c所得甲醛溶液，并控制甲醛與原料硫酸銅的質(zhì)量比為1 :2. 5 1 :4. 5 ；室溫下攪拌鍍銅45 60 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到表面鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粒子；e.將可溶性銀鹽溶于水中，攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至銀離子的濃度為0. 02 0. 1 mol/L，得銀氨活化液；在攪拌下，將步驟d所得鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末均勻分散在銀氨活化液中，加入甲醛溶液，其中甲醛與鍍銅/環(huán)氧樹(shù)脂粉末的質(zhì)量比為1 :1 1 :2 ；室溫?cái)嚢桢冦y45 60 min，然后抽濾并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥后得到外表面鍍銀和銅的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合導(dǎo)電粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合導(dǎo)電粒子的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂粉末的敏化和活化處理的具體步驟為a.將氯化亞錫溶于濃鹽酸中，待其溶解后加水稀釋至氯化亞錫的濃度為0.10 0. 20mol/L的敏化液；將步驟a所得粗化的環(huán)氧樹(shù)脂粉末浸沒(méi)在敏化液中，室溫下磁力攪拌 30 40 min，抽濾，并用去離子水沖洗數(shù)次，干燥備用；b.將可溶性銀鹽溶于水中，攪拌下逐滴加入濃氨水至溶液完全透明，并用蒸餾水稀釋至銀離子的濃度為0. 02 0. 1 mol/L,得銀氨活化液；將步驟a所得環(huán)氧樹(shù)脂粉末浸沒(méi)在銀氨活化液中，室溫下磁力攪拌30 40 min，抽濾并用去離子水沖洗數(shù)次后，干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可代替純銀導(dǎo)電顆粒的以聚合物基體為核外層鍍銅鍍銀的導(dǎo)電粒子的制備方法。該方法通過(guò)在非金屬粉體環(huán)氧樹(shù)脂粉末表面采用無(wú)鈀活化的化學(xué)鍍方法，在絕緣環(huán)氧樹(shù)脂粉末表面上沉積銅和銀，制備出在聚合物上外鍍銅銀復(fù)合鍍層的復(fù)合導(dǎo)電粒子。本發(fā)明與常用金屬導(dǎo)電填料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，所制備的導(dǎo)電粒子性能良好，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀粉和銅粉導(dǎo)電金屬填料。
文檔編號(hào)H01B5/14GK102332324SQ20111025371
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者張瑤?kù)? 朱棣, 潘照東, 王均安, 賀英, 陳杰 申請(qǐng)人:上海大學(xué)