專利名稱：鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，該方法制備的錳酸鋰材料具有結(jié)晶度高、錳溶解低和氧缺陷小等特征，適用于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池目前廣泛應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦和照攝像機(jī)等電子產(chǎn)品中。其主要優(yōu)點(diǎn)是單電池電壓高(3. 6V)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高和無(wú)記憶效應(yīng)等。近年來(lái)，鋰離子電池在電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)中的應(yīng)用也在拓展之中。目前阻礙鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)以及大型儲(chǔ)能電池系統(tǒng)中應(yīng)用的主要原因是電池的價(jià)格，影響電池價(jià)格的主要因素之一是鋰離子電池正極材料。目前在手機(jī)和筆記本電腦鋰離子電池中大量使用的是LiCoA 材料，價(jià)格相對(duì)較貴?？梢杂糜谔娲鶯iCoA的正極材料有LiNiO2、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰等， 其中錳酸鋰具有錳自然資源豐富和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。但是，用作鋰離子電池正極材料的錳酸鋰存在高溫循環(huán)容量衰減問(wèn)題，這主要是由于錳酸鋰材料晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性差、錳溶解和氧缺陷等因素所致。為了解決錳酸鋰的高溫循環(huán)容量衰減問(wèn)題，必須提高錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性，降低錳溶解和消除或者控制氧缺陷。對(duì)錳酸鋰進(jìn)行摻雜處理如摻雜Mg、Al或者Cr等非錳金屬元素，有利于提高錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性。錳溶解問(wèn)題不僅會(huì)影響錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，而且電解液中的錳離子還會(huì)沉積在碳負(fù)極表面導(dǎo)致負(fù)極容量衰減，因此必須大大降低錳溶解量。改善錳酸鋰材料的結(jié)晶度和表面狀態(tài)有利于降低錳溶解。此外，晶體結(jié)構(gòu)中的氧缺陷也是導(dǎo)致錳酸鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性差的原因之一，必須得到控制或者消除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單，所得尖晶石錳酸鋰材料錳溶解低、氧缺陷小， 適用于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括有如下步驟1)原料選擇選取錳氧化物、鋰源材料和摻雜金屬元素氧化物進(jìn)行混合，所述的混合物中Li/(Mn+Me)的摩爾比為1. 0 1. 1 2，Me/(Mn+Me)的摩爾比為0. 05 0. 15 1， 其中Me代表?yè)诫s金屬元素；2)將步驟1)所得的混合物混合均勻后送入連續(xù)燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫梯度燒結(jié)處理，梯度燒結(jié)詳細(xì)步驟如下第一步燒結(jié)，在1000 1200°C下燒結(jié)3 5小時(shí)；第二步燒結(jié)， 在800 900°C下燒結(jié)4 6小時(shí)；第三步燒結(jié)，是在500 700°C下燒結(jié)5 8小時(shí)，同時(shí)通入壓縮空氣。燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻，經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)處理即可得到尖晶石錳酸鋰材料。按上述方案，所述的尖晶石錳酸鋰材料的分子式為L(zhǎng)iMn2_xifex04_z，其中χ = 0. 1 0. 25, ζ代表氧缺陷的化學(xué)計(jì)量，ζ < 0. 005。按上述方案，所述的錳氧化物為電解MnO2、化學(xué)Μη02、Μη304或者M(jìn)nOOH中的任意一種。按上述方案，所述的鋰源材料是LiOH、Li2CO3或LiNO3中的任意一種。按上述方案，所述的摻雜金屬元素是Li、Al、Cr、Co、Mg、Ca、Ni、Zn中的任意一種或者多種的混合。按上述方案，所述的錳酸鋰材料顆粒平均尺寸在3 8微米，比表面積為0. 3 0. 6m2/g0本發(fā)明與現(xiàn)有錳酸鋰技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單，在摻雜處理提高循環(huán)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上采用高溫梯度燒結(jié)法，可以通過(guò)超高溫?zé)Y(jié)處理(高于1000°c )控制錳酸鋰的結(jié)晶度和表面狀態(tài)以降低錳溶解，此后通過(guò)低溫?zé)Y(jié)處理(500 700°C下燒結(jié)，同時(shí)通壓縮空氣)控制或者消除氧缺陷。因此通過(guò)本發(fā)明所述的高溫梯度燒結(jié)法制備的摻雜錳酸鋰材料同時(shí)具有晶體結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性好、錳溶解低和氧缺陷小的特征，其高溫循環(huán)性能得到很大改善，適合于用作鋰離子動(dòng)力電池正極材料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中摻雜尖晶石錳酸鋰的X射線衍射圖(XRD)；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中摻雜尖晶石錳酸鋰的掃描電子顯微鏡照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中摻雜尖晶石錳酸鋰的放電容量循環(huán)變化圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1將10. 4公斤的Li2CO3,與44公斤電解MM2和3公斤Al2O3加入混料容器中混合均勻后，送入高溫?zé)Y(jié)爐，首先升溫至1050°C下燒結(jié)4小時(shí)，然后緩慢降溫至900°C下燒結(jié) 4小時(shí)，再緩慢降溫至600°C燒結(jié)處理6小時(shí)，同時(shí)通入壓縮空氣，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)處理即可得到尖晶石錳酸鋰材料。合成材料的尖晶石結(jié)構(gòu)采用RIGAKU，D/MAX-IIIA型X射線衍射儀，CuK α，40KV管壓，電流為50mA，衍射角2 θ掃描范圍為10° 80°。從圖1可以看出，通過(guò)高溫梯度燒結(jié)合成的材料具有尖晶石立方結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜質(zhì)相。合成材料的的表面形貌和顆粒大小采用日本電子的JSM-5610SV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。從圖2中可以看出，材料顆粒表面光滑，大小均勻，平均尺寸在3 8微米。采用BET法測(cè)定的合成材料的比表面積為0. 53m2/g，測(cè)量?jī)x器是美國(guó)麥克公司的 ASAP2020比表面分析儀。合成材料的化學(xué)組成測(cè)定方法如下Li、Al和Mn的量采用ICP-AES方法(電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜)進(jìn)行測(cè)定，Mn化合價(jià)通過(guò)電位滴定法測(cè)定(準(zhǔn)確稱取約Ig 的錳酸鋰樣品，加入過(guò)量的已經(jīng)標(biāo)定濃度的!^SO4溶液，再用高錳酸鉀返滴剩余的狗2+，計(jì)算出樣品四氧化三錳中高價(jià)錳還原成二價(jià)錳過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)即可算出錳的平均化合價(jià))。鋰的化合價(jià)為+1，A1的化合價(jià)為+3，加上測(cè)定出的錳的平均化合價(jià)，綜合計(jì)算可知金屬元素的總化合價(jià)，用-2價(jià)氧離子配平，基于(Li，Mn，Me) 304±z計(jì)算出合成錳酸鋰的化學(xué)計(jì)量式。本實(shí)例所合成材料的化學(xué)計(jì)量式為L(zhǎng)iMr^ 786Ala214CVacici3，該材料氧缺陷很小，可以忽略。Mn溶解量的測(cè)定，取3g合成的錳酸鋰材料在充氬氣手套箱中加入盛有30ml電解液(IMLiPF6溶于EC/DMC = 3/7體積比)的玻璃瓶中，密封，60°C下擱置2周后過(guò)濾固體材料，取有機(jī)電解液用ICP-AES測(cè)定其中的錳含量。本實(shí)例所合成材料2周后的溶解錳含量為3. 3ppm，而采用800°C燒結(jié)20小時(shí)得到的錳酸鋰的溶解錳含量為25. 4ppm。合成材料的電化學(xué)性能測(cè)定，包括克比容量和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。將合成的錳酸鋰材料、導(dǎo)電碳纖維和PVDF(聚偏氟乙烯)按85 10 5比例(重量比)混合調(diào)漿后，涂覆于鋁箔上，130°C烘干，壓實(shí)，裁出Icm2圓片，150°C烘干脫水處理后與金屬鋰(做負(fù)極) 在充氬氣手套箱中組裝成CR-2032型實(shí)驗(yàn)電池，電解液是IMLiPF6溶于EC/DMC = 3/7 (體積比)。實(shí)驗(yàn)電池在計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀上進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試電流密度為 10mA/g,充放電電位區(qū)間為4. 3V 3. OV0圖3為合成材料LiMn1.786Α1α21404_α(1(13的高溫循環(huán)放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化(60°C )。從圖3中可以看出，合成錳酸鋰材料的初始放電容量在102mAh/g左右，循環(huán)50次后容量為98mAh/g左右，因此該材料表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2 10按照本發(fā)明所述方法在不同條件下合成一系列不同尖晶石錳酸鋰材料 LiMn2_xMex04_z(Me代表?yè)诫s金屬元素，包括Li，Mg，Al，Cr等)。表1中列出了按照本發(fā)明所制備的一系列不同尖晶石錳酸鋰材料合成條件、化學(xué)組成和電化學(xué)容量。
權(quán)利要求
1.鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括有如下步驟1)原料選擇選取錳氧化物、鋰源材料和摻雜金屬元素氧化物進(jìn)行混合，所述的混合物中Li/(Mn+Me)的摩爾比為1. 0 1. 1 2，Me/(Mn+Me)的摩爾比為0. 05 0. 15 1， 其中Me代表?yè)诫s金屬元素；2)將步驟1)所得的混合物混合均勻后送入連續(xù)燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫梯度燒結(jié)處理，梯度燒結(jié)詳細(xì)步驟如下第一步燒結(jié)，在1000 1200°C下燒結(jié)3 5小時(shí)；第二步燒結(jié)，在 800 900°C下燒結(jié)4 6小時(shí)；第三步燒結(jié)，是在500 700°C下燒結(jié)5 8小時(shí)，同時(shí)通入壓縮空氣。燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻，經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)處理即可得到尖晶石錳酸鋰材料。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的尖晶石錳酸鋰材料的分子式為L(zhǎng)iMn2_xMex04_z，其中x = 0. 1 0. 25，ζ代表氧缺陷的化學(xué)計(jì)量，ζ < 0. 005。
3.按權(quán)利要求1或2所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的錳氧化物為電解MnO2、化學(xué)Mn02、Mn3O4或者M(jìn)nOOH中的任意一種。
4.按權(quán)利要求1或2所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鋰源材料是LiOH、Li2CO3或LiNO3中的任意一種。
5.按權(quán)利要求1或2所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬元素是Li、Al、Cr、Co、Mg、Ca、Ni、Zn中的任意一種或者多種的混合。
6.按權(quán)利要求1所述的鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述的錳酸鋰材料顆粒平均尺寸在3 8微米，比表面積為0. 3 0. 6m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備方法，包括有如下步驟1)原料選擇選取錳氧化物、鋰源材料和摻雜金屬元素氧化物進(jìn)行混合；2)將步驟1)所得的混合物混合均勻后送入連續(xù)燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫梯度燒結(jié)處理，梯度燒結(jié)詳細(xì)步驟如下第一步燒結(jié)，在1000～1200℃下燒結(jié)3～5小時(shí)；第二步燒結(jié)，在800～900℃下燒結(jié)4～6小時(shí)；第三步燒結(jié)，是在500～700℃下燒結(jié)5～8小時(shí)，同時(shí)通入壓縮空氣。燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻，經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)處理即可。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)超高溫?zé)Y(jié)處理控制錳酸鋰的結(jié)晶度和表面狀態(tài)以降低錳溶解，此后通過(guò)低溫?zé)Y(jié)處理控制或者消除氧缺陷。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102306767SQ201110250630
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者吳慶余, 屈德宇, 汪勇, 肖亮, 鄧伯華 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)