專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米Ti₄O₇顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米Ti4O7顆粒的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在燃料電池中，催化劑的催化活性及穩(wěn)定性對(duì)燃料電池的性能有著極為關(guān)鍵的作用。目前，Pt/c是低溫燃料電池最常用的電催化劑。然而，炭黑等碳質(zhì)載體的腐蝕被認(rèn)為是導(dǎo)致電池性能衰減的因素之一。尋求能在燃料電池苛刻的運(yùn)行件下(高濕度、強(qiáng)酸性、高電位等)抗氧化抗腐蝕的穩(wěn)定載體，對(duì)改善燃料電池的使用壽命具有重要意義。TiO2等氧化物用作燃料電池催化劑載體成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，雖然氧化物的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于碳質(zhì)載體，但大多數(shù)氧化物為半導(dǎo)體，低電導(dǎo)率制約了其在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。 低值鈦氧化物Ti4O7因其具有高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域逐步得到了應(yīng)用。 但通常的制備方法獲得的Ti4O7粒徑大，不利于催化劑在其表面的均勻分散，不利于提高催化劑的電化學(xué)活性面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種納米Ti4O7的制備方法。本發(fā)明的一種納米Ti4O7的制備方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2，然后在還原性氣氛中熱處理，獲得存在表面包覆的Ti4O7，接下來(lái)用刻蝕劑除去表面包覆層獲得純相Ti4O7顆粒，包括以下各步驟(1)在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，按氫氧化鈉或氫氧化鉀與TiA物質(zhì)的量之比 100 1 20加入TiO2粉末并攪拌使之混合均勻，然后在攪拌的條件下加熱回流10 30 小時(shí)后，離心分離并用酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得白色粉末A。(2)將步驟(1)所得白色粉末物分散在有機(jī)溶劑中，加入包覆劑并用氨水調(diào)節(jié)pH =8 10，攪拌2 20小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末 B0(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在900°C 1200°C，氫氣氣氛下熱處理1 6小時(shí)，即得存在表面包覆的Ti4o7。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在刻蝕劑中，超聲2 8小時(shí)即可獲得納米Ti4O7顆粒。步驟(1)中所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為8mol/L 12mol/L ；洗滌所用的酸為鹽酸；白色粉末A為功能化的Ti02。步驟O)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇中的一種；包覆劑為硅酸四乙酯；包覆劑與TiO2的物質(zhì)的量比為1 10 5 ；白色粉末B為表面存在包覆物的Ti02。步驟(3)中所述的氫氣純度不小于99. 9% ；表面包覆物為SiO2。步驟中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液中的一種，其中氫氟酸的質(zhì)量濃度為2% 4%，氫氧化鈉、氫氧化鉀的濃度均不小于5mol/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果首先，本發(fā)明用硅酸四乙酯為SiA的前軀體合成SiO2包覆的Ti02。由于SiA的包覆使得TiA在高溫還原時(shí)不易發(fā)生團(tuán)聚，有利于生成納米Ti4O7顆粒，粒徑IOOnm左右。其次，本方法制備的Ti4O7顆粒表面的SiO2可以由氫氟酸或鉀、鈉的氫氧化物除去，從而獲得了純相Ti4O7顆粒。再次，本方法制備的Ti4O7顆粒用作燃料電池催化劑載體時(shí)，非常有利于催化劑在其表面的均勻分散。


圖1是實(shí)施例1制備的Ti4O7與Ti4O7標(biāo)準(zhǔn)衍射圖；圖2是實(shí)施例4中制備的Ti4O7的透射電鏡圖；圖3是實(shí)施例9中制備的Ti4O7負(fù)載Pt以后的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)在200ml濃度lOmol/L的氫氧化鈉溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流20小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)pH = 8。攪拌10小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理4 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在2%的氫氟酸中，超聲4小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。實(shí)施例2(1)在200ml濃度lOmol/L的氫氧化鉀溶液中加入3克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流25小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)pH = 9。攪拌10小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟( 中得到的白色粉末在1050°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理3 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在2%的氫氟酸中，超聲4小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。實(shí)施例3(1)在300ml濃度lOmol/L的氫氧化鈉溶液中加入4克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流15小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在300ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)PH = 10。攪拌10小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理2 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在2%的氫氟酸中，超聲5小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。實(shí)施例4(1)在200ml濃度llmol/L的氫氧化鉀溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流13小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)pH = 9。攪拌18小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理4 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在4%的氫氟酸中，超聲3小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。實(shí)施例5(1)在200ml濃度llmol/L的氫氧化鈉溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流10小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TiA粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)pH = 10。攪拌12小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在1000°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理4 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在7mol/L的氫氧化鉀中，超聲5小時(shí)即可獲得納米 Ti4O7顆粒。實(shí)施例6(1)在200ml濃度llmol/L的氫氧化鈉溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流20小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 01摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)PH= 10。攪拌14小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟( 中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理2 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在2%的氫氟酸中，超聲4小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。實(shí)施例7(1)在200ml濃度llmol/L的氫氧化鈉溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流22小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TW2粉末分散在200ml的乙醇中，加入0. 02摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)PH = 9。攪拌8小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌， 干燥得白色粉末。(3)將步驟( 中得到的白色粉末在1150°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理1 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在7mol/L的氫氧化鈉中，超聲7小時(shí)即可獲得納米 Ti4O7顆粒。實(shí)施例8(1)在200ml濃度llmol/L的氫氧化鈉溶液中加入6克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流20小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TW2粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的丙醇中，加入0. 03摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)pH = 9。攪拌15小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟( 中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理2 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在6mol/L的氫氧化鉀中，超聲8小時(shí)即可獲得納米 Ti4O7顆粒。實(shí)施例9(1)在200ml濃度lOmol/L的氫氧化鉀溶液中加入2克TiO2,并攪拌使之混合均勻。然后在攪拌的條件下加熱回流10小時(shí)后，離心分離并用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得到功能化的TiA粉末。(2)將步驟(1)所得功能化的TiO2粉末分散在200ml的異丙醇中，加入0. 02摩爾硅酸四乙酯并用氨水調(diào)節(jié)PH= 10。攪拌8小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末。(3)將步驟(2)中得到的白色粉末在1100°C于99. 999%純度氫氣氣氛下熱處理2 小時(shí)，即得SiO2包覆的Ti407。(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分散在3%的氫氟酸中，超聲4小時(shí)即可獲得納米Ti4O7 顆粒。取經(jīng)以上步驟制備的Ti4O7粉末80mg分散在200ml乙二醇中，同時(shí)加入40mg乙酰丙酮鉬，先超聲分散30分鐘，然后加熱回流3小時(shí)，即可獲得一種鉬負(fù)載量20%的燃料電池催化劑Pt/Ti407。
權(quán)利要求
1.一種納米Ti4O7的制備方法，其特征在于，首先合成表面包覆的TiO2,然后在還原性氣氛中熱處理，獲得存在表面包覆的Ti4O7，接下來(lái)用刻蝕劑除去表面包覆層獲得純相Ti4O7 顆粒，具體包括以下步驟(1)在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，按氫氧化鈉或氫氧化鉀與TiO2物質(zhì)的量之比 100 1 20加入TiO2粉末并攪拌使之混合均勻，然后在攪拌的條件下加熱回流10 30 小時(shí)后，離心分離并用酸和去離子水反復(fù)洗滌多次，干燥得白色粉末A ；(2)將步驟(1)所得白色粉末物分散在有機(jī)溶劑中，加入包覆劑并用氨水調(diào)節(jié)PH= 8 10，攪拌2 20小時(shí)后將白色懸濁物離心分離，水和乙醇反復(fù)洗滌，干燥得白色粉末B ；(3)將步驟O)中得到的白色粉末在900°C 1200°C，氫氣氣氛下熱處理1 6小時(shí)， 即得存在表面包覆的Ti4O7 ；(4)將步驟C3)所得產(chǎn)物分散在刻蝕劑中，超聲2 8小時(shí)即可獲得納米Ti4O7顆粒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為8mol/L 12mol/L ；洗滌所用的酸為鹽酸。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇中的一種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟O)中所述的包覆劑為硅酸四乙酯；包覆劑與TiA的物質(zhì)的量比為1 10 5。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的氫氣純度不小于99.9%。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氧化鈉、 氫氧化鉀溶液中的一種。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，氫氟酸的質(zhì)量濃度為2% 4%，氫氧化鈉、氫氧化鉀的濃度均不小于5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米Ti4O7顆粒的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。其步驟包括首先合成表面包覆的TiO2，然后在還原性氣氛中熱處理，獲得存在表面包覆的Ti4O7，接下來(lái)用刻蝕劑除去表面包覆層獲得純相Ti4O7顆粒。SiO2的包覆使得TiO2在高溫還原時(shí)不易發(fā)生團(tuán)聚，有利于生成納米Ti4O7顆粒，本方法制備的Ti4O7顆粒表面的SiO2可以由氫氟酸或鉀、鈉的氫氧化物除去從而獲得了純相Ti4O7顆粒。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102208658SQ201110097129
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者夏定國(guó), 姚傳好, 徐夢(mèng)迪, 李釩, 楊帆 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)