專利名稱：鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池，尤其涉及壽命性能優(yōu)異的鉛酸蓄電池。
背景技術(shù)：
關(guān)于鉛酸蓄電池，近年來(lái)免維護(hù)以及無(wú)漏液特性受到重視，由于Pb-非Sb系合金保持上述特性從而得到適用，因此，正極和負(fù)極格子體基材均廣泛采用不含Sb的合金。作為不含Sb的合金，Pb-Ca-Sn系合金得到最廣泛的應(yīng)用。所謂Pb-Ca-Sn系合金是指由Pb、Ca及Sn構(gòu)成的合金，在含有其他元素的情況下， 由于Ca及Sn對(duì)合金特性的影響力較大，包括這些含有其他元素的合金在內(nèi)稱作Pb-Ca-Sn 系合金。作為第四元素，可以舉出如Al、Ag、Bi、Ba等。將上述不含Sb的合金用于正極和負(fù)極格子體基材的鉛酸蓄電池雖然減液量得到大幅降低，但從匯流排與匯流排之間引出的極柱或?qū)误w(力 > )間連接體進(jìn)行一體化的連接部件中依然使用了含有2 5質(zhì)量％左右的Sb的Pb-Sb系合金，存在主要由于正極連接部件中所含的Sb溶解到電解液中并在此后在負(fù)極上再度析出而產(chǎn)生減液，從電解液露出的負(fù)極部分的腐蝕得以進(jìn)行的情況。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，提出了在格子體以及連接部件中均使用純鉛或不含Sb的鉛合金。在這種結(jié)構(gòu)的電池中，減液得到抑制，從電解液露出的負(fù)極部分的腐蝕的進(jìn)行也得到了抑制，但是已知這種電池的負(fù)極的充電接受性降低，鉛酸蓄電池的深放電壽命降低。為此， 提出了如下發(fā)明(參考專利文獻(xiàn)1和2)使正極和負(fù)極格子體、正極和負(fù)極連接部件為不含Sb的鉛或鉛合金，并使負(fù)極活性物質(zhì)中含有不影響減液量程度的、微量的、相比于Pb而言氫過(guò)電壓較低的物質(zhì)Sb、Bi，來(lái)解決上述抑制減液量和改善深放電壽命這樣相矛盾的問(wèn)題。另外，存在可以得到如下鉛酸蓄電池的發(fā)明(參考專利文獻(xiàn)3)在負(fù)極格子體和正極格子體的任一個(gè)均為Pb-Ca合金、連接部件中與電解液接觸的部分為不含Sb的Pb或 Pb合金的鉛酸蓄電池中，取代如專利文獻(xiàn)1和2的發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)中所含的Sb，而將負(fù)極活性物質(zhì)中的碳量設(shè)定為負(fù)極活性物質(zhì)中的Pb質(zhì)量的0. 3 1. 0%，由此可以抑制負(fù)極極耳的極耳變細(xì)現(xiàn)象，并抑制負(fù)極的充電接受性的降低。在這些專利文獻(xiàn)1 3的發(fā)明中，雖然鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命得到了改善，但期待壽命性能的進(jìn)一步改善。進(jìn)一步，作為負(fù)極活性物質(zhì)中的碳，當(dāng)添加0. 5%以上的通常使用的乙炔黑等碳時(shí)，存在由于進(jìn)入電解液的游離碳的增加而引起的電池槽(電槽)污染的問(wèn)題，從而不能增加乙炔黑等的添加量，因此在壽命性能的改善方面存在極限。另外，為了解決上述問(wèn)題，提出了如下發(fā)明(參考專利文獻(xiàn)4)鉛酸蓄電池，其特征在于，正極和負(fù)極格子體基材由實(shí)質(zhì)上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金構(gòu)成，正極和負(fù)極連接部件(匯流排、極柱以及單體間連接體)由含有50 5000質(zhì)量ppm的Sb的鉛合金形成。另外，在專利文獻(xiàn)4(段落W030])中記載有負(fù)極活性物質(zhì)糊劑由在鉛粉中加入適量的硫酸鋇、木質(zhì)素以及碳并將上述物質(zhì)用水以及稀硫酸進(jìn)行混煉來(lái)制備，將上述物質(zhì)填充至負(fù)極格子體內(nèi)后，進(jìn)行熟成、干燥得到負(fù)極板。在專利文獻(xiàn)4中，根據(jù)上述的發(fā)明的構(gòu)成，雖然公開(kāi)了如下情況(段落0018)“由于「正極和負(fù)極單體間溶接部的強(qiáng)度十分牢固從而耐振動(dòng)性良好，尤其由于正極連接部件中所含的微量的Sb溶解于電解液中并在負(fù)極表面再度析出從而改善了負(fù)極的充電接受性，同時(shí)由于相比于現(xiàn)有的由含有2 5質(zhì)量％左右的Sb的I^b-Sb系合金所構(gòu)成的正極和負(fù)極連接部件大幅地降低了減液，因而可以改善鉛酸蓄電池的壽命性能”，但期待壽命性能的進(jìn)一步改善。另外，在專利文獻(xiàn)4的發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中所添加的碳是用于獲得深放電后的充電恢復(fù)性的而不是用于提高壽命性能的，通常為乙炔黑，因而存在上述問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2006-114416號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2006-114417號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2008-140645號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開(kāi)2008-218258號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而完成的，其目的在于提供一種鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池的壽命性能得到顯著提高、減液得到抑制、負(fù)極耳變細(xì)得到抑制，并且進(jìn)入電解液的游離碳量較少。本發(fā)明為了解決上述課題，采用了以下手段。(1)鉛酸蓄電池，其特征在于，在正極和負(fù)極格子體由實(shí)質(zhì)上不含Sb的H3-Ca-Sn 系合金構(gòu)成、正極和負(fù)極匯流排由Sb的含量在5000質(zhì)量ppm以下(包括了實(shí)質(zhì)上含有0 的情況，以下同樣)的鉛合金構(gòu)成、負(fù)極活性物質(zhì)中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。(2)根據(jù)上述(1)的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量為0. 5 3. 0質(zhì)量％。(3)根據(jù)上述(2)的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，包括所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的碳的總量為0. 55質(zhì)量％以上。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池為液式鉛酸蓄電池(液式鉛蓄電池)。(5)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池用于怠速停止(idling stop)車。根據(jù)本發(fā)明，在正極和負(fù)極格子體由實(shí)質(zhì)上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構(gòu)成、正極和負(fù)極匯流排由Sb的含量在5000質(zhì)量ppm以下的鉛合金構(gòu)成、負(fù)極活性物質(zhì)中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳，由此獲得了具有如下效果的鉛酸蓄電池，即壽命性能得到了顯著提高、減液得到了抑制、負(fù)極耳變細(xì)得到了抑制，并且進(jìn)入電解液的游離碳量較少、不存在電池槽污染等的鉛酸蓄電池。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，正極和負(fù)極格子體、正極和負(fù)極連接部件，通過(guò)與專利文獻(xiàn)4中所記載的發(fā)明相同的方法來(lái)制備。在本發(fā)明中，作為正極格子體和負(fù)極格子體的基材而使用實(shí)質(zhì)上不含有Sb的 Pb-Ca-Sn系合金。但是，存在作為不可避免的雜質(zhì)而含有微量的Sb的情況，只要Sb量不足 5質(zhì)量ppm則不會(huì)有損于本發(fā)明的效果。優(yōu)選Ca的含量為0. 05 0. 1質(zhì)量％、Sn的含量為0. 3 3. 0質(zhì)量％。進(jìn)一步，歷來(lái)出于改善與活性物質(zhì)之間的密合性的目的，在正極格子體表面設(shè)置由含Sb等的鉛合金構(gòu)成的表面層，在將該技術(shù)適用于本發(fā)明的情況下，只要Sb 量相對(duì)于正極格子體重量不足lOOOppm，則不會(huì)有損于本發(fā)明的效果。負(fù)極板展開(kāi)為網(wǎng)狀，其結(jié)構(gòu)為在如上所述的由實(shí)質(zhì)上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構(gòu)成的負(fù)極格子體中填充了負(fù)極活性物質(zhì)。正極板的結(jié)構(gòu)也同樣地在正極格子體內(nèi)填充了正極活性物質(zhì)。在鉛粉中根據(jù)需要加入適量的硫酸鋇、木質(zhì)素以及碳，將上述物質(zhì)用誰(shuí)及稀硫酸進(jìn)行混煉制得負(fù)極活性物質(zhì)糊劑，在將其填充至負(fù)極格子體內(nèi)后，進(jìn)行熟成、干燥而得到負(fù)極板。用水和稀硫酸混煉鉛粉來(lái)制作正極活性物質(zhì)糊劑，將其填充至上述正極格子體內(nèi)后， 進(jìn)行熟成、干燥得到正極板。將如上所述制備的負(fù)極板和正極板，與以往同樣地，間隔著隔板進(jìn)行層合，將同極性的極板之間通過(guò)匯流排進(jìn)行連接以作為極板群。將該極板群配置在電池槽內(nèi)以制作未成形電池。向上述未成形電池內(nèi)注入稀硫酸，并在成形后將稀硫酸除去，此后注入硫酸(電解液)，以此作為本發(fā)明的鉛酸蓄電池。在本發(fā)明中，通過(guò)使從正極板和負(fù)極板引出的正極匯流排以及負(fù)極匯流排為Sb 濃度在5000質(zhì)量ppm以下的鉛或鉛合金，如下所示，在負(fù)極活性物質(zhì)中所添加的碳的一部分使用膨脹石墨及/或晶須狀碳的情況下，與不使用膨脹石墨的情況相比，壽命性能得到顯著提高。當(dāng)Sb濃度超過(guò)5000質(zhì)量ppm時(shí)壽命性能變短，減液量增加，負(fù)極耳變細(xì)也變激烈，因此，為了提高壽命性能、抑制減液、抑制負(fù)極耳變細(xì)，優(yōu)選使構(gòu)成正極和負(fù)極匯流排的鉛合金中的Sb濃度為5000質(zhì)量ppm以下。另外，為了提高匯流排的強(qiáng)度，可以在匯流排合金中加入1. 0 3. 0%左右的Sn、 0. 左右的Ca。但是，在添加了 Ca的情況下生成易于腐蝕的金屬間化合物Ca3Sb2，因此匯流排的Sb濃度優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下。匯流排通過(guò)焊槍焊接法或鑄帶(Cast on Strap，簡(jiǎn)稱⑶幻法進(jìn)行溶接。焊槍焊接法，將梳狀?yuàn)A具插入極板群的極板耳部，由氣體焊槍或等離子體等火焰將極板耳部或足鉛 (足fav)熔融、凝固以實(shí)現(xiàn)一體化，從而形成匯流排。COS法，將極板耳部浸漬于放置在鑄模內(nèi)的熔融鉛內(nèi)，之后使其凝固以實(shí)現(xiàn)一體化，從而形成匯流排。關(guān)于負(fù)極耳變細(xì)，由于相比于正極匯流排而言負(fù)極匯流排方面的Sb的影響較大， 基于該觀點(diǎn)，至少使負(fù)極匯流排的鉛合金的Sb濃度為5000質(zhì)量ppm以下是有效的。但是，考慮到下述情況，即由于正極匯流排所含的Sb在溶解至電解液中后又在負(fù)極上再析出使得減液得以進(jìn)展，從而存在從電解液露出的負(fù)極部分的腐蝕得以進(jìn)展的情況；如果使匯流排的鉛合金分別在正負(fù)極為不同，當(dāng)采用上述COS法的情況下，需要2個(gè)溶液的盒子、路徑，而在采用上述焊槍焊接法的情況下存在錯(cuò)裝正負(fù)極的可能性，故而優(yōu)選使匯流排合金在正負(fù)極均為Sb濃度為5000質(zhì)量ppm以下的合金。從匯流排引出的極柱或單體間連接件，在焊槍法中使用足鉛制作匯流排時(shí)，通過(guò)焊接極柱或單體間連接件而一體化為匯流排。在COS法中將熔融鉛注入預(yù)先設(shè)置的鑄模中由此形成將其進(jìn)行一體化的連接部件。在本發(fā)明中，極柱或單體間連接件為Sb含量是5000 質(zhì)量ppm以下的鉛或鉛合金，優(yōu)選為與上述匯流排由相同的鉛合金構(gòu)成。在鉛酸蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)中，為了獲得深放電后的充電恢復(fù)性，通常添加有 0.2質(zhì)量％左右的碳(多數(shù)情況下為乙炔黑)，但在本發(fā)明中，為了顯著提高壽命性能，重點(diǎn)在于上述負(fù)極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì)糊劑)中所添加的碳的一部分中使用膨脹石墨及/ 或晶須狀碳。所謂膨脹石墨是指，將在石墨層間插入有硫酸等的層間化合物在1000°C左右急速加熱，通過(guò)將所生成的氣體壓入石墨層間并擴(kuò)散，將層剝離并進(jìn)行粉碎得到的石墨。作為膨脹石墨的制造方法，除了上述的一般方法以外還有日本特開(kāi)2001-240404等。所謂晶須狀碳，是使有機(jī)化合物在還原性氣氛下在800°C左右發(fā)生熱分解而得到的碳纖維進(jìn)行粉碎所得到的碳(碳晶須)或上述熱分解后在不活性氣體中在3000°C左右進(jìn)行熱處理并將石墨化的碳纖維進(jìn)行粉碎所得到的碳(石墨晶須)，通常，相對(duì)于數(shù)十 數(shù)百 nm的纖維徑，纖維長(zhǎng)為數(shù)μπι 數(shù)十ym，而具有高的長(zhǎng)寬比。石墨晶須的導(dǎo)電性較高。作為上述碳纖維及其制造方法，有日本特開(kāi)平7-150419。膨脹石墨和晶須狀碳，兩者均存在不游離至電解液中的特征。即使使用未膨脹的粒狀石墨，也不能獲得本發(fā)明的效果。其理由雖然還不明確，可以考慮如下等理由(A)當(dāng)將未膨脹的粒狀石墨添加在負(fù)極活性物質(zhì)中時(shí)，當(dāng)在硫酸中進(jìn)行反復(fù)循環(huán)時(shí)硫酸進(jìn)入層間從而發(fā)生膨脹，從而負(fù)極活性物質(zhì)崩壞，另外，導(dǎo)電性降低、不能獲得性能改善效果，⑶未膨脹的粒狀石墨，由于是粒狀，其表面比較平滑，與活性物質(zhì)之間的接觸面積較小，從而不能獲得性能改善效果。相對(duì)于此，可以認(rèn)為，膨脹石墨和晶須狀碳，不存在如上所述的膨脹，由于膨脹石墨的層發(fā)生剝離使得表面的凹凸較多、接觸面積較大、晶須狀碳也具有較高的長(zhǎng)寬比、接觸面積較大，從而獲得本發(fā)明的效果。通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)中加入相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 5質(zhì)量％以上的膨脹石墨及/或晶須狀碳，壽命性能得到顯著提高。如果添加過(guò)量，則由于單位體積的Pb量相對(duì)減少，使得放電性能降低并變得短壽命，因此膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量， 相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量，優(yōu)選為0. 5 3. 0質(zhì)量％。膨脹石墨及/或晶須狀碳，由于不存在如以往所用的碳(乙炔黑)那樣的從負(fù)極板游離出來(lái)，因此不存在使電解液變渾濁、電池槽污染。因此，相比于使用以往的碳的情況， 可以增加添加量，可以增強(qiáng)壽命性能提高的效果。另外，包括膨脹石墨、晶須狀碳、乙炔黑的碳的總量，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 55質(zhì)量％以上。乙炔黑的添加量，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上且不足0. 5質(zhì)量％。實(shí)施例正、負(fù)極格子體的制備本實(shí)施例的鉛酸蓄電池的正、負(fù)極格子體基材使用Pb-Ca-Sn系合金。作為合金組成，正極格子體基材為06質(zhì)量％ Ca-L 5質(zhì)量％ Sn,負(fù)極格子體基材為I^b-O. 05質(zhì)量％ Ca-O. 5質(zhì)量％ Sn。將由上述合金構(gòu)成的正極格子體基材在壓延后進(jìn)行擴(kuò)展(expand) 加工，由此制備長(zhǎng)115mmX寬137mmX厚1. 6mm的正極格子體。另外，將由上述合金構(gòu)成的負(fù)極格子體基材在壓延后進(jìn)行擴(kuò)展加工，由此制備長(zhǎng)115mmX寬137mmX厚1. 4mm的負(fù)極格子體。正極板的制備在制備正極板時(shí)，首先，相對(duì)于鉛粉而加入13質(zhì)量％的水和10質(zhì)量％的稀硫酸 (比重1. 40，20°C )，將其混煉制備正極活性物質(zhì)糊劑。將該正極活性物質(zhì)糊劑94g填充至如上所述制備的正極格子體內(nèi)，在溫度40°C、濕度50RH%的氣氛下放置M小時(shí)進(jìn)行熟成后，在溫度50°C下放置M小時(shí)使其干燥，制得未化成的正極板。負(fù)極板的制備在制備負(fù)極板時(shí)，首先，相對(duì)于鉛粉加入0. 2質(zhì)量％的木質(zhì)素和0. 6質(zhì)量％的硫酸鋇，通過(guò)混煉機(jī)進(jìn)行混煉來(lái)準(zhǔn)備混合物。接下來(lái)，在該混合物中，相對(duì)于鉛粉加入13質(zhì)量％ 的水進(jìn)行混合，進(jìn)一步相對(duì)于鉛粉加入7質(zhì)量％的稀硫酸(比重1. 40，20°C )來(lái)制備負(fù)極活性物質(zhì)糊劑。將該負(fù)極活性物質(zhì)糊劑90g填充入如上所述制備的負(fù)極格子體內(nèi)，在自然環(huán)境下放置M小時(shí)進(jìn)行熟成后，在溫度50°C下放置M小時(shí)使其干燥，制得未化成的負(fù)極板。實(shí)施例1的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與0. 2質(zhì)量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質(zhì)量％、1. 0質(zhì)量％、3. 0質(zhì)量％、5. 0質(zhì)量％的粒徑為約20 μ m的膨脹石墨。實(shí)施例2的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與0. 2質(zhì)量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質(zhì)量％、1. 0質(zhì)量％、3. 0質(zhì)量％、5.0質(zhì)量％的直徑為約150nm、長(zhǎng)度為約20 μ m的碳晶須。實(shí)施例3的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與0. 2質(zhì)量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒徑為約20 μ m的膨脹石墨和直徑為約150nm、長(zhǎng)度為約20μπι的碳晶須，為0%、0. 5質(zhì)量％、1.0質(zhì)量％、3.0質(zhì)量％、5.0
質(zhì)量％。實(shí)施例4的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與0. 2質(zhì)量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，加入0%、0. 5質(zhì)量％、1. 0質(zhì)量％、3. 0質(zhì)量％、5. 0質(zhì)量％的直徑為約150nm、長(zhǎng)度為約20 μ m的石墨晶須。實(shí)施例5的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與0. 2質(zhì)量％的粒徑為約40nm的乙炔黑一起，各自等量加入粒徑為約20 μ m的膨脹石墨和直徑為約150nm、長(zhǎng)度為約20 μ m的石墨晶須，為0%、0. 5質(zhì)量％、1. 0質(zhì)量％、3. 0質(zhì)量％、
5.0質(zhì)量％。另外，在實(shí)施例1 5中，為了進(jìn)行比較，還制備了不添加膨脹石墨及/或碳晶須，而在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量而分別添加了 0.2質(zhì)量％、 0. 5質(zhì)量％、1.0質(zhì)量％、1.5質(zhì)量％的乙炔黑的負(fù)極板。實(shí)施例6的負(fù)極板在制作負(fù)極板時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)糊劑中，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉)的質(zhì)量， 與上述乙炔黑0. 2質(zhì)量％—起，添加了膨脹石墨、碳晶須、石墨晶須各1. 0質(zhì)量％。電池的制作及化成將如上所述制得的負(fù)極板用厚度0. 65mm的微孔性聚乙烯制的袋狀隔板進(jìn)行包裹，將上述負(fù)極板6片和上述正極板5片以兩端為負(fù)極板的方式進(jìn)行交互配置，將同極性的格子耳通過(guò)COS法進(jìn)行集合焊接，由此制備未化成電池。在集合焊接時(shí)，經(jīng)過(guò)一體化而制作的正、負(fù)極連接部件(正極和負(fù)極匯流排、極柱以及單體間連接件)由I^b-Sn-Sb合金形成，在實(shí)施例1及2中組成為I^b-L 5質(zhì)量％ Sn合金中分別含有0 (不足作為檢測(cè)界限的0. 1質(zhì)量ppm)、50質(zhì)量ppm、100質(zhì)量ppm、500質(zhì)量 ppmUOOO質(zhì)量ppm、5000質(zhì)量ppm、10000質(zhì)量ppm、25000質(zhì)量ppm的Sb，在實(shí)施例3 5 中組成為5質(zhì)量％ Sn合金中分別含有0 (不足作為檢測(cè)界限的0. 1質(zhì)量ppm)、50質(zhì)量ppm、500質(zhì)量ppm、5000質(zhì)量ppm、25000質(zhì)量ppm的Sb。在實(shí)施例6中，正極和負(fù)極連接部件的組成為5質(zhì)量％ Sn合金中含有100質(zhì)量ppm的Sb，同時(shí)，由I^b-Ca-Sb合金形成的I^b-O. 1質(zhì)量％ Ca合金中含有100質(zhì)量ppm的Sb。實(shí)施例1在上述未化成電池中加入比重1. 23 (20 0C )的稀硫酸，在IgA下化成20小時(shí)之后，暫時(shí)排除稀硫酸，其后加入比重1^8(20°C)的硫酸(電解液)，完成了下述的實(shí)施例 1的各鉛酸蓄電池No. AO A4(匯流排中Sb :0ppm、乙炔黑0. 05 1. 5質(zhì)量％、膨脹石墨0% )、No. Bl B4(匯流排中Sb =Oppm,乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0. 5 5. 0質(zhì)量％ )、No.Cl C5(匯流排中Sb :50質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5. 0質(zhì)量％ ) ,No. Dl D5 (匯流排中Sb 100質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5. 0質(zhì)量％ ) ,No. El E5 (匯流排中Sb 500質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5. 0質(zhì)量％ )、No.Fl F5(匯流排中Sb 1000質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5. 0 質(zhì)量％)、No.Gl G5(匯流排中Sb :5000質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5. 0 質(zhì)量％ )、No. Hl H5(匯流排中Sb 10000質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨0 5.0質(zhì)量％)、吣.1 邗(匯流排中Sb :25000質(zhì)量ppm、乙炔黑0. 2質(zhì)量％、膨脹石墨 0 5.0質(zhì)量％ )。鉛酸蓄電池的評(píng)價(jià)對(duì)于如上所述制得的實(shí)施例1的各鉛酸蓄電池，測(cè)定了壽命循環(huán)數(shù)、減液速度、負(fù)極耳變細(xì)。測(cè)定結(jié)果如表1所示。鉛酸蓄電池的壽命試驗(yàn)的條件如下所示。放電50AXlmin充電14. OV (max50A) X Imin以上述充放電循環(huán)中的放電電壓低于7. 2V的時(shí)刻作為壽命終止。另外，負(fù)極耳變細(xì)(量)為壽命終止時(shí)的量，減液速度為壽命終止時(shí)的減液量除以壽命循環(huán)數(shù)所得的值。
需要說(shuō)明的時(shí)，在表1中，No. Al的鉛酸蓄電池(匯流排中Sb :0ppm、乙炔黑0.2質(zhì)量％、膨脹石墨0%)的壽命終止循環(huán)數(shù)(壽命性能)、減液速度、進(jìn)入電解液的游離碳質(zhì)量為100，對(duì)除No. Al以外的各鉛酸蓄電池進(jìn)行測(cè)定的測(cè)定結(jié)果，以相對(duì)于No. Al的％來(lái)表示。但是，放電容量為相對(duì)于5小時(shí)額定容量的％，負(fù)極耳變細(xì)為相對(duì)于初期的厚度的％。表 權(quán)利要求
1.一種鉛酸蓄電池，其特征在于，在正極和負(fù)極格子體由實(shí)質(zhì)上不含Sb的H3-Ca-Sn系合金構(gòu)成、正極和負(fù)極匯流排由Sb的含量在5000質(zhì)量ppm以下且包括實(shí)質(zhì)為0的情況的鉛合金構(gòu)成、負(fù)極活性物質(zhì)中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分中使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量為0. 5 3. 0質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，包括所述膨脹石墨及/或晶須狀碳在內(nèi)的碳的總量為0. 55質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池為液式鉛酸蓄電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鉛酸蓄電池，其特征在于，所述鉛酸蓄電池用于怠速停止車。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池的壽命性能得到顯著提高、減液得到抑制、負(fù)極耳變細(xì)得到抑制，并且進(jìn)入電解液的游離碳量較少。該鉛酸蓄電池的特征在于，在正極和負(fù)極格子體由實(shí)質(zhì)上不含Sb的Pb-Ca-Sn系合金構(gòu)成、正極和負(fù)極匯流排由Sb的含量在5000質(zhì)量ppm以下(包括了實(shí)質(zhì)上為0的情況)的鉛合金構(gòu)成、負(fù)極活性物質(zhì)中添加有碳的鉛酸蓄電池中，所述碳的一部分中使用了膨脹石墨及/或晶須狀碳。相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量總量而言，所述膨脹石墨及/或晶須狀碳的添加量的總量?jī)?yōu)選為0.5～3.0質(zhì)量％。
文檔編號(hào)H01M2/28GK102484286SQ20108003964
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者稻垣賢, 竹內(nèi)泰輔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際