專(zhuān)利名稱(chēng)：用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑的制作方法
用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑本發(fā)明涉及一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及該催化劑的用途。鉬族金屬或鉬族金屬的合金催化劑通常作為催化劑用于電化學(xué)反應(yīng)。作為合金組分，通常使用過(guò)渡金屬，例如鎳、鈷、釩、鐵、鈦、銅、釕、鈀等，在每種情況下單獨(dú)或與一種或多種其它金屬結(jié)合使用。該類(lèi)催化劑特別用于燃料電池。催化劑可以在陰極側(cè)和在陽(yáng)極側(cè)使用。具體而言在陽(yáng)極側(cè)，需要使用對(duì)腐蝕也穩(wěn)定的活性催化劑。合金催化劑通常用作活性催化劑。為了得到高活性表面積，通常負(fù)載催化劑。碳通常用作載體。所用碳載體通常具有可以使得催化劑納米顆粒精細(xì)分布的高比表面積。BET表面積通常高于100m2/g。然而，例如BET表面積約250m2/g的Vulcan XC72或BET表面積約850m2/g的Ketjen Black EC-300J，這些碳載體的缺點(diǎn)是它們非?？焖俚乇桓g。在1. IV的電位下，由于氧化在15 小時(shí)內(nèi)Vulcan XC72的約60%的碳腐蝕形成二氧化碳。在具有比表面積更小的碳黑如BET 表面積約60m2/g的DenkaBlack的情況下，由于碳黑的石墨含量較高，載體的腐蝕穩(wěn)定性更高。腐蝕損失在1. IV下在15小時(shí)之后僅為碳的8%。在表面積更低的碳載體上的催化劑顆粒通常有點(diǎn)較大且相互靠近。然而，這通常導(dǎo)致性能降低，因?yàn)閮H小部分量施用于載體的催化活性材料可以催化利用。因?yàn)榕c高表面積碳黑相比，低表面積碳黑上成核位點(diǎn)更少，晶體生長(zhǎng)優(yōu)選在現(xiàn)有核下進(jìn)行，通常假定低表面積碳黑上的細(xì)碎催化劑顆粒的生產(chǎn)更為困難。因?yàn)檩^大的催化劑顆粒具有較低的催化劑表面積，故電化學(xué)反應(yīng)以較低轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。因?yàn)樵诘捅砻娣e碳黑上顆粒相互更靠近，它們還可以在操作過(guò)程中更快速團(tuán)聚并因此催化劑表面積遭受進(jìn)一步損失。為此，通常使用高表面積載體，即BET表面積大于100m2/g的載體，例如BET表面積約 250m2/g 的 Vulcan XC72 或 BET 表面積約 850m2/g 的 Ketjen Black EC-300J 生產(chǎn)活性催化劑。碳載體和其上生產(chǎn)的催化劑的表面性能還實(shí)質(zhì)上影響形成生產(chǎn)電極的油墨這一加工性能。在非常低表面積載體上的催化劑通常更難以穩(wěn)定的方式分散，這會(huì)使加工更為困難。例如顯而易見(jiàn)的是使用BET表面積約60m2/g的DenkaBlack。由于現(xiàn)在通常使用的載體材料為黑色，所生產(chǎn)催化劑和最終使用催化劑的電極也為黑色。這導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極不能肉眼區(qū)分。這可能技術(shù)上在燃料電池的構(gòu)造上導(dǎo)致問(wèn)題。 因此有利的是將陽(yáng)極和陰極進(jìn)行顏色編碼。通過(guò)加入添加劑組分或表面后處理的顏色編碼例如描述于WO 2004/0910 中。然而，顏色編碼的缺點(diǎn)是必須加入其它物質(zhì)。這有時(shí)可能對(duì)催化劑活性產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性比由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑更好的電化學(xué)反應(yīng)催化劑。該目的由一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑實(shí)現(xiàn)，其中載體為BET表面積小于50m2/g的碳載體。BET表面積小于50m2/g的碳載體的使用優(yōu)點(diǎn)是該腐蝕穩(wěn)定性與由現(xiàn)有技術(shù)已知的載體相比明顯改善。此外，驚人地發(fā)現(xiàn)盡管表面積較低，催化劑的能量密度沒(méi)有降低。本發(fā)明催化劑的其它優(yōu)點(diǎn)是與由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑不同，它不是黑色而是灰色代替。這可以使得催化劑單純通過(guò)使用不同載體進(jìn)行顏色編碼。因此，例如負(fù)載于由現(xiàn)有技術(shù)已知的碳載體上的催化劑可以用作陽(yáng)極催化劑，原因是陽(yáng)極催化劑不必如陰極催化劑一樣是腐蝕穩(wěn)定的。然后本發(fā)明催化劑用作陰極催化劑。不同顏色可以使得陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑的分配清晰，這降低或甚至可以消除誤用催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)碳黑作為電催化劑載體用于燃料電池時(shí)，顏色沒(méi)有改善燃料電池的性能但技術(shù)上簡(jiǎn)化區(qū)分陽(yáng)極和陰極，例如這可以使得生產(chǎn)方法或組件方法自動(dòng)化。BET表面積通常通過(guò)隊(duì)吸附測(cè)定。然而，或者還可以例如通過(guò)碘吸附測(cè)定總表面積，因?yàn)檫@兩個(gè)值通常非常相似。本發(fā)明催化劑的BET表面積小于50m2/g。BET表面積優(yōu)選為 20-30m2/g。由于載體的BET表面積低，碳黑的石墨含量較高。因此例如石墨的BET表面積小于10m2/g。低表面積改善載體對(duì)氧化腐蝕的穩(wěn)定性。這對(duì)作為陰極材料使用尤其重要。載體的外部表面積例如可以通過(guò)CTAB值表征。CTAB值通過(guò)鯨蠟基三甲基溴化銨 (CTAB)的吸附測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明，碳載體的CTAB表面積小于50m2/g。CTAB表面積優(yōu)選為 20-30m2/go本發(fā)明催化劑的BET表面積與CTAB表面積之比優(yōu)選為1_1. 1。接近1的數(shù)值之比表征具有很少或非常小孔穴的比較緊密的碳黑。催化劑可以進(jìn)一步通過(guò)油吸附值(OAN)表征。油吸附值例如通過(guò)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附測(cè)定?；蛘哌€可以吸附石蠟。油吸附值是液體被碳黑吸附的度量。油吸附值以ml(DBP)/100g(碳黑)記錄。在本發(fā)明催化劑的情況下，液體被碳黑載體吸附的數(shù)值優(yōu)選為100-140ml (DBP)/100g。液體的吸附通過(guò)DBP的吸附測(cè)定。本發(fā)明催化劑的其它特征為可以借助甲苯提取的材料比例，其是碳黑污染的度量。就催化劑的加工性能和可能的毒性而言，可以借助甲苯提取的材料的比例小于1%，優(yōu)選小于0. 1%。用于本發(fā)明催化劑的碳載體具有明顯比用作電催化劑載體的由現(xiàn)有技術(shù)已知的碳黑更淡的顏色。更淡的顏色可以使得區(qū)分陽(yáng)極和陰極更容易，例如這可以使得生產(chǎn)方法或燃料電池的組件方法自動(dòng)化。顏色可以通過(guò)比色法測(cè)量定量。為此，例如進(jìn)行減緩測(cè)量。 此處未吸收的光和從載體減緩的光根據(jù)例如400-900nm的波長(zhǎng)測(cè)量?；蛘哌€可以測(cè)定近紅外區(qū)或紅外區(qū)。由現(xiàn)有技術(shù)已知的碳載體如 DenkaBlack、Vulcan XC72 或 Ketjen Black EC-300J 或在其上生產(chǎn)的催化劑基本上吸收所有的光且測(cè)量的減緩值(remission value)為低于約 2.5%。相反，本發(fā)明催化劑的減緩值大于2.5%，優(yōu)選大于3.5%。在約30重量％或更少的催化劑負(fù)載下，測(cè)量減緩值為至少4%。該值通常為至多約5%，但也可以超過(guò)5%。顏色值和色差可以由測(cè)量的減緩曲線測(cè)定。此處在波長(zhǎng)范圍內(nèi)根據(jù)譜函數(shù)整合曲線以得到描述顏色色調(diào)及其明度的三個(gè)顏色坐標(biāo)。通常使用的坐標(biāo)體系為CIE LW體系。 此處L*為明度。本發(fā)明催化劑具有明顯比由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑更高的明度。因此，由現(xiàn)有技術(shù)已知催化劑的L*值例如為32-34，而本發(fā)明催化劑的L*值為35. 3-36. 5。比較樣品和基準(zhǔn)樣品之間的色差通常以ΔΕ*記錄。此處
Δ E*2 = Δ L*2+ Δ a*2+ Δ b*2其中Δ L* = L*comp-L*ref, Δ a* = a*comp-a*ref, Ab* = b*c。mp_b*ref。此處，下標(biāo) comp 表示比較樣品的值且下標(biāo)ref表示基準(zhǔn)樣品的值。當(dāng)ΔΕ*值大于5時(shí)，這意味著比較樣品和基準(zhǔn)樣品具有不同的顏色。ΔΕ*值大于 1顯示可感知的色差且ΔΕ*值小于0.5意味著樣品在顏色上沒(méi)有或基本上沒(méi)有差別。由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑和本發(fā)明催化劑之間的差別具有有時(shí)基本上對(duì)應(yīng)于不同顏色的數(shù)值。 通常，由現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑和本發(fā)明催化劑之間的色差為ΔΕ* >2。ΔΕ*值通常約為 3。所用催化活性材料例如包含鉬族金屬、過(guò)渡金屬或這些金屬的合金。催化活性材料優(yōu)選選自鉬和鈀和這些金屬的合金及包含至少一種這些金屬的合金。催化活性材料非常特別優(yōu)選為鉬或含鉬合金。合適的合金化金屬例如為鎳、鈷、鐵、釩、鈦、釕和銅，尤其是鎳和鈷。當(dāng)使用合金時(shí)，特別優(yōu)選鉬-鎳合金或鉬-鈷合金。當(dāng)合金用作催化活性材料時(shí)，合金中鉬族金屬比例優(yōu)選為40-80原子％，更優(yōu)選50-80原子％，尤其是60-80原子％。作為催化劑的載體，優(yōu)選使用碳黑。碳黑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法生產(chǎn)。通常使用的碳黑例如為爐黑、焰黑、乙炔黑或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知任何其它碳黑。本發(fā)明催化劑例如作為電極催化劑，優(yōu)選作為陰極催化劑使用。催化劑特別適于作為電極催化劑，尤其是作為陰極催化劑在燃料電池中使用。
實(shí)施例實(shí)施例1載體的腐蝕穩(wěn)定性比較載體的腐蝕穩(wěn)定性在燃料電池組件中測(cè)試，其中僅載體代替催化劑安裝在陰極側(cè)且氮?dú)庾鳛檩d氣代替空氣流引入。載體的腐蝕由碳與載氣的水反應(yīng)生成二氧化碳引起。反應(yīng)速率通常非常緩慢。然而，隨著電位增加，尤其是在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)大于0.9V 的電位下，特別是在高溫下，二氧化碳的釋放加速。對(duì)于第一次實(shí)驗(yàn)測(cè)量，燃料電池在180°C的溫度和1. IV的電位下操作。測(cè)定釋放的二氧化碳并轉(zhuǎn)化成載體質(zhì)量的損失。發(fā)現(xiàn)由于腐蝕標(biāo)準(zhǔn)碳載體如Vulcan )(C72以二氧化碳的形式在僅1小時(shí)之后損失其重量的7%，在5小時(shí)之后損失其重量的27%，在15小時(shí)之后損失其重量的57%。已知對(duì)腐蝕更為穩(wěn)定的DenkaBlack在1小時(shí)之后損失其碳的1%， 在5小時(shí)之后損失3%，在15小時(shí)之后損失7%。本發(fā)明碳黑載體Rl的BET表面積為30m2/g，CTAB表面積為^m2/g，油吸附值為 121ml/100g，可提取含量為0.04%。本發(fā)明Rl的碳黑在1小時(shí)之后其碳僅損失0. 2%，在 5小時(shí)之后損失0. 4%，在15小時(shí)的總時(shí)間之后損失1. 8%。這意味著載體1 %的腐蝕在Vulcan XC72的情況下需要幾分鐘，當(dāng)使用 DenkaBlack時(shí)需要1小時(shí)，當(dāng)使用本發(fā)明載體時(shí)需要約12小時(shí)(在每種情況下在1. IV應(yīng)用電位下)。第二測(cè)量在1. 2V下類(lèi)似地進(jìn)行以測(cè)定任何持續(xù)加速老化的行為。結(jié)果定性類(lèi)似且總結(jié)于表1中。表1 在1. IV下和在1. 2V下碳黑的重量損失
權(quán)利要求
1.一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其中所述載體為BET表面積小于50m2/g的碳載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述碳載體的CTAB表面積小于50m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述BET表面積與CTAB表面積之比為1-1.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中被碳載體吸附的液體為 100-140ml/100g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑的減緩值大于2.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述碳載體具有可以借助甲苯提取的材料比例小于1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化活性材料包含鉬族金屬、過(guò)渡金屬或這些金屬的合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化活性材料為鉬或含鉬合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的催化劑，其中所述催化活性材料為包含鉬族金屬的合金，其中所述鉬族金屬在合金中的比例為40-80原子％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑為陰極催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑作為電極催化劑在燃料電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其中載體為BET表面積小于50m2/g的碳載體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及催化劑作為電極催化劑在燃料電池中的用途。
文檔編號(hào)H01M4/96GK102574104SQ201080038518
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者C·奎爾納, E·施瓦布, O·因薩爾, S·布羅伊寧格, T-J·施密特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司