專利名稱：離子傳導復合電解質、利用其的膜電極組件、利用膜電極組件的電化學裝置及制造離子傳 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種離子傳導復合電解質(ion-conductive composite electrolyte)、一種利用其的膜電極組件(membrane-electrode assembly)、以一種利用膜電極組件的電化學裝置如燃料電池、以及一種制造離子傳導復合電解質膜的方法。
背景技術：
燃料電池，其是將化學能轉換為電能的電化學裝置，具有高效率并且在能量轉換過程中不會產生環(huán)境污染物。因此，燃料電池作為用于移動信息裝置、家庭、汽車等的清電源已經吸引關注，并且其開發(fā)已被推進。燃料電池根據所使用電解質的種類分成磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、聚合物電解質型燃料電池(PEFC)、堿性型燃料電池(AFC)等。這些燃料電池在所使用燃料的種類、操作溫度、催化劑、電解質等方面彼此不同。這之中，由于PEFC能夠實現低溫操作、高輸出密度、快速驅動和輸出響應等，所以認為PEFC不僅對于小規(guī)模固定(靜態(tài)，stationary)發(fā)電裝置而且對于運輸系統(tǒng)如汽車中使用的發(fā)電裝置都是大有前景的。作為PEFC的主要部件的膜電極組件(MEA)通常包括通過將聚合物電解質加工成膜狀形式而獲得的聚合物電解質膜、以及設置在該聚合物電解質膜的兩個表面上并且分別充當正極和負極的兩個電極(催化電極)。該聚合物電解質膜具有質子導體(proton conductor)的功能，并且進一步具有用于防止氧化劑和還原劑之間的直接接觸的分隔膜的功能以及使兩個電極電絕緣的功能。對于聚合物電解質膜，要求這樣的條件，如(1)高質子傳導性、O)高電絕緣性、(3)對于燃料電池中的反應物和反應產物的低滲透性、(4)燃料電池的操作條件下滿意的熱、化學和機械穩(wěn)定性、以及( 低成本。迄今，已經開發(fā)了各種類型的聚合物電解質。認為由全氟磺酸類樹脂構成的電解質在耐久性和性能方面是優(yōu)異的。在直接甲醇燃料電池(DMFC)的情況下，含水甲醇溶液作為燃料供給負極。然而，未反應的含水甲醇溶液的一部分滲透通過聚合物電解質膜，并且這種滲透的含水甲醇溶液在電解質膜上鋪展并到達正極催化劑層。這種現象稱為“甲醇竄流(methanol crossover) 通過甲醇竄流，在正極中引起甲醇的直接氧化，其中應發(fā)生氫離子(質子) 和氧之間的電化學還原反應。因此，正極電勢降低，這可以引起燃料電池的性能降低。這個問題不僅對于其中使用甲醇的燃料電池而且對于其中使用其他有機燃料的燃料電池都是共同的。實現燃料電池的實際應用以及廣泛用途的重要任務是延長燃料電池的壽命，例如通過抑制電極材料、貴金屬催化劑、電解質膜等在長期操作中的降解；抑制由電化學反應產生的水的影響；抑制燃料分子滲透過電解質膜以及后續(xù)的電極之間的竄流引起的燃料損失；抑制過氧化氫的產生；以及抑制自由基的影響。為此，已經期望開發(fā)具有高反應活性且不易于降解的催化劑材料以及具有低燃料分子滲透性和良好質子傳導性的電解質膜。關于電解質的質子傳導性的改善以及電極之間的竄流的抑制，已經報道了各種方法。首先，以下標題為"Ion-conductive membrane and fuel cell using the same (離子導體和利用其的燃料電池)，，的PTL 1包括以下描述。PTL 1的發(fā)明提供了一種由離子傳導聚合物和含氮化合物的復合材料構成的離子導體，其中該含氮化合物對離子傳導聚合物具有固定化部位并且在被質子化時具有互變異構結構(tautomeric structure) 0由此，提供了一種能夠抑制甲醇竄流同時維持離子傳導性的離子導體。另夕卜，以下標題為“Ion-conductive membrane,method for producing the same, and electrochemical device (離子傳導膜、制造其的方法以及電化學裝置)”的PTL 2包括以下描述。PTL 2的發(fā)明的目的是提供在水和燃料中不溶且能夠進行穩(wěn)定離子如質子的傳導的離子導體、制造其的方法、以及電化學裝置。PTL 2的發(fā)明涉及包括其中離子離解性基團(ion-dissociative group)鍵接于碳物質的衍生物的離子導體，該碳物質由選自由富勒烯(fulerene)分子、含有碳作為主要組分的族、以及線形或圓柱形碳的結構構成的組中的至少一種構成；以及具有堿性基團的物質的聚合物。另夕卜，以下標題為"Electrode, composition for electrode, fuel cell using the same, and method for producing electrode (電極、用于電極的組合物、利用其的燃料電池、以及制造電極的方法)，，的PTL 3包括以下描述。根據PTL 3的發(fā)明的電極的特征在于包含其中由鉬或其合金構成的催化性金屬顆粒負載于包含S^2作為主要組分的催化劑載體表面上的催化劑顆粒；導電顆粒；以及質子傳導物質。PTL 3描述了該催化劑載體優(yōu)選為單獨的SiO2、或包含50%重量以上的SW2 組分且表現出路易斯酸性(Lewis acidity)的復合氧化物。另夕卜，以下標題為“Proton conductor, catalyst electrode, assembly of catalyst electrode and proton conductor, fuel cell, and method for producing proton conductor(質子導體、催化電極、催化電極和質子導體的組件、以及制造質子導體的方法)"的PTL 4包括以下描述。根據PTL 4的發(fā)明的一個實施方式，提供了一種質子導體，包括有機質子傳導聚合物；以及通過縮合無機固體酸與相對于100摩爾份的該無機固體酸總共450至20000摩爾份的路易斯酸性金屬醇鹽和硅氧化物前體而獲得的無機質子傳導材料，其中該有機質子傳導聚合物的分子鏈和該無機質子傳導材料的分子鏈彼此侵入(纏繞，intrude)而形成網絡結構。通過由有機質子傳導聚合物的分子鏈和無機質子傳導材料的分子鏈相互侵入而形成網絡結構，與水、甲醇等發(fā)生的溶脹能夠被抑制，從而實現高尺寸穩(wěn)定性，另外，能夠獲得具有柔性(彈性，flexibility)的質子導體。另外，以下標題為〃 Electrode material for fuel cell and fuel cell (用于燃料電池的電極材料和燃料電池)"的PTL 5包括以下描述。在根據PTL 5的發(fā)明的用于燃料電池的電極材料中，用于燃料電池的電極設置在電解質膜的前表面和/或后表面上，并且電極材料包含通過將貴金屬顆粒(含Pt)包括在多孔無機材料中而形成的催化劑顆粒、以及質子傳導物質。根據這種用于燃料電池的電極材料，由于貴金屬顆粒包括在多孔無機材料中，所以防止了電解質膜中Pt的洗脫，并且有可能抑制由于電解質膜中Pt洗脫引起的燃料電池性能降低。注意，在根據PTL 5的發(fā)明的用于燃料電池的電極材料中，包含SiO2JiO2和TW2 中的任一種作為主要組分的材料可以例舉為多孔無機材料。此外，該多孔無機材料優(yōu)選具有質子傳導性以充當用于燃料電池的電極。在這樣的情況下，通過利用表現出路易斯酸性 (電子對受體)的材料作為多孔無機材料，能夠向該多孔無機材料提供更高的質子傳導性。另外，以下標題為“Proton-conductive substance (質子傳導物質)”的PTL 6包括以下描述。PTL 6的發(fā)明的目的是提供具有高質子傳導性的電解質材料以及制造電解質材料的簡單方法。為了實現高質子傳導性，在PTL 6的發(fā)明中，研究了硼硅氧烷骨架(baclAone) 主要作為加速磺酸的離解性的結構，以及通過水解縮合方法(其是一種容易的制造方法) 制備硼硅氧烷聚合物，以及用于磺化聚合物的方法。作為結果，獲得了具有高質子傳導性的有機/無機混合型質子導體。在PTL 6的發(fā)明的用于制造質子傳導性物質的方法的反應機理1中，具有硫醇基團的烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯發(fā)生水解反應，從而產生聚合物，并通過氧化硫醇基團，產生具有磺酸基團的硼硅氧烷。而且，在反應機理2中，具有烴基的烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯發(fā)生水解反應而產生聚合物，并通過磺化烴基，而產生具有磺酸基團的硼硅氧烷。即，PTL 6的發(fā)明的質子傳導性物質能夠通過烷氧基硅烷衍生物和硼酸酯之間的水解縮合反應、隨后通過磺化而產生。在這種情況下，通過采用恰當反應條件，能夠實現更高的質子傳導性。根據PTL 6的發(fā)明的質子傳導性物質，磺酸基團的離解通過引入路易斯酸性硼而加速，并因此該質子傳導性物質具有高質子傳導性。通過進一步摻雜磷酸，能夠增大高溫 (約100°C至約180°C，尤其是約100°C至約150°C )下的質子傳導性。另外，以下標題為“Polymer solid electrolyte (聚合物固體電解質)，，的PTL 7 包括以下描述。PTL 7的發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的聚合物固體電解質，其特征在于將路易斯酸化合物(如三氟化硼(BF3)或硼氧六環(huán)(boroxine)化合物等加入到聚陰離子型 (polyanion-type)鋰鹽和醚類聚合物材料的復合材料，更優(yōu)選地，用于鋰離子二次電池的聚合物固體電解質的特征在于路易斯酸是BF3。認為BF3與羧酸陰離子具有強相互作用，并且具有改善離子傳導性的效果。此夕卜，以下標題為“Ion-conductive composition and method for producing the same (離子傳導組合物及制造其的方法)”的PTL 8包括以下描述。由PTL 8的發(fā)明提供的離子傳導組合物包含由通式LiM(OY)nX4_n表示的鋰鹽(其中η可以是1至3，M可以屬于周期表第XIII族的元素，Y可以是低聚醚基團(oligoether group)，而X可以是吸電子基團)。這種組合物進一步包含可以配位至氧(即，可以配位地鍵接于氧)的添加劑。例如，該組合物包含能夠配位至鋰鹽中與M相鄰(S卩，直接鍵接于M)的至少一個氧原子。在這里披露的組合物的典型實施方式中，組合物中的添加劑的至少一部分配位至鋰鹽陰離子中包含的氧(優(yōu)選地，主要與M相鄰的氧)。換句話說，在該組合物中，添加劑和鋰鹽(更具體地，構成鋰鹽的陰離子)形成配位化合物。這樣的組合物可以具有例如比不包含上述添加劑的組合物更高的離解度。利用這種構造，該組合物可以是表現出更好特性(如離子傳導率)的組合物。在這里披露的組合物的優(yōu)選實施方式中，添加劑是強路易斯酸。這里，短語添加劑是“強路易斯酸”的意思是，在該組合物中，添加劑比鋰離子更優(yōu)先地鍵接于氧，或鋰離子和添加劑之間的鍵接以均衡方式發(fā)生。在任一情況下，鋰離子和氧之間的相互作用通過并入添加劑而弱化。相應地，包含添加劑的組合物可以是這樣的組合物，其中鋰鹽的離解度被更有效地增大。PTL 8的發(fā)明中的優(yōu)選添加劑的實例包括硼鹵化物如三氟化硼(BF3)。此外，以下標題為“Electrolyte membrane (電解質膜)”的PTL 9包括以下描述。PTL 9的發(fā)明的目的是提供電解質膜，尤其是，用于固體聚合物型燃料電池的烴類電解質膜，其中質子傳導性被改善，以及制造電解質膜的方法。其另一個目的是提供電解質膜，尤其是，用于固體聚合物燃料型燃料電池的烴類電解質膜，其中質子傳導性得到改善并且電解質的降解可以被抑制或防止，以及用于制造電解質膜的方法。描述了這些目的通過相對于電解質以至50%質量的量分散添加劑獲得的電解質膜而實現。根據PTL 9的發(fā)明，由于在電解質膜中存在特定量的添加劑，所以電解質膜的質子傳導性即使在相對高濕度的條件下也可以被顯著地改善。因此，即使在烴類電解質膜用作用于燃料電池，尤其是，用于氫氧型燃料電池的電解質膜時，可以實現充分的質子傳導性。根據PTL 9的發(fā)明的添加劑優(yōu)選是富勒烯(fullerene)添加劑、金屬氧化物等。例如，在其中富勒醇(fullerenol)用作添加劑的情況下，由于富勒醇具有改善質子傳導性的作用，所以相比于現有電解質膜，即使在相對高濕度(例如，60%以上的相對濕度)的條件下，有可能獲得可以實現顯著高的質子傳導性的電解質膜。因此，這種添加劑可以用于烴類電解質膜，其迄今具有低質子傳導性的問題。如上所述，根據PTL 9的發(fā)明的添加劑優(yōu)選是富勒烯衍生物、金屬氧化物等。該富勒烯衍生物優(yōu)選是富勒烯，并且金屬氧化物優(yōu)選是烷氧基硅烷或鈦醇鹽。另外，以下標題為“Fullerene-based electrolyte for fuel cell (用于燃料電池的富勒烯類電解質)”的PTL 10包括以下描述。通過摻雜、機械混合、或通過化學反應形成共價鍵而將質子傳導性富勒烯物質加入到聚合物材料中。由此制備的質子導體可以用作燃料電池的聚合物電解質膜，該燃料電池在寬范圍的相對濕度和寬范圍的水沸點或更高的溫度下操作(運行)。優(yōu)選的質子傳導性富勒烯物質的實例包括多羥基化富勒烯、多磺酸化富勒烯、以及多羥基化的多磺酸化富勒烯。此夕卜，以下NPL 1描述了在通過(3-巰基丙基)甲氧基硅烷(HS (CH2) 3Si (OCH) 3)、 硼酸三異丙酯(B(OCH(CH3)2)3)以及(正己基)三甲氧基硅烷(CH3(CH2)5Si(OCH)3)的水解縮聚所獲得的產物中，通過氧化硫醇基(-SH)以轉化為磺酸基團(-SO3H)而獲得的硼硅氧烷固體電解質的制備，以及由這種硼硅氧烷固體電解質和Nafion(注冊商標)構成的復合膜。
此夕卜，以下NPL 2描述了在通過(3-巰基丙基)甲氧基硅烷(HS (CH2) 3Si (OCH) 3)、 硼酸三異丙酯(B (OCH (CH3)2) 3)、以及(正己基)三甲氧基硅烷(CH3(CH2)5Si(OCH)3)的水解縮聚所獲得的產物中，通過氧化硫醇基(-SH)以轉化為磺酸基團(-SO3H)而獲得的硼硅氧烷固體電解質的制備，以及這種硼硅氧烷固體電解質和部分磺化的聚(醚-砜)(SPES)構成的復合膜。注意到，以下NPL 3描述了用于將路易斯酸性硼引入到有機聚合物中的方法。此夕卜，以下標題為“Lewis acid catalyst carried on polymer(負載于聚合物上的路易斯催化劑)”的PTL 11包括以下描述。首先，提供了一種負載于聚合物上的含路易斯酸基團的催化劑，特征在于由通式 MXn(其中M表示多價元素，X表示陰離子基團，以及η表示對應于M的價數的整數)表示的路易斯酸基團利用其間的SO3或SO4基團鍵接并負載于聚合物膜上。其次，提供了負載于聚合物上的含路易斯酸基團的催化劑，特征在于由通式-Rtl-MXn(其中M表示多價金屬元素，X表示陰離子基團，η表示對應于M的價數的整數， 以及Rtl表示SO3或SO4基團)表示的路易斯酸鍵接基團利用其間的間隔物分子鏈(spacer molecular chain)鍵接并負載于聚合物鏈上。此夕卜，以下標題為"Lewis acid catalyst immobilized on hydrophobic polymer (固定在疏水性聚合物上的路易斯催化劑)，，的PTL 12包括以下描述。(1)提供了固定在疏水性聚合物上的含路易斯酸基團的催化劑，特征在于金屬路易斯酸基團以受控負載比，利用其間的SO3基團鍵接并負載于主要由芳族聚合物構成的芳族環(huán)上。( 提供了固定在根據(1)的疏水性聚合物上的含路易斯酸基團的催化劑，特征在于該路易斯酸基團是稀土金屬鹽。( 提供了固定在根據O)的疏水性聚合物上的含路易斯酸基團的催化劑，特征在于該路易斯酸基團是稀土金屬三氟甲磺酸鹽(rare-earth triflate)。注意，在燃料電池中，以電解質膜的形式使用電解質(參考以下列出的PTL 13至 PTL 17)。在其中電解質分散或溶解在溶劑中然后該溶劑通過蒸發(fā)除去的情況下，當該電解質形成三維結構并變成具有膜的形式時，電解質膜在沒有利用粘結劑(粘合劑)的情況下形成。然而，當電解質不形成三維結構并且不變成具有膜的形式時，電解質膜形成如下。樹脂如氟碳樹脂用作粘結劑，并且通過將該粘結劑和電解質分散在溶劑中而制備一種液體。 利用這種液體形成涂覆膜，或多孔膜用這種液體浸漬，然后通過蒸發(fā)除去溶劑。迄今，在許多情況下，堿性溶劑如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮已被用作溶劑。此夕卜，利用C6tl富勒烯合成質子導體聚合物是已知的(參考以下列出的PTL 13和PTL 18)。引用列表專利文獻PTL 1 日本未審查專利申請公開No. 2002-105220(第0008段和第00 段)PTL 2 日本未審查專利申請公開No. 2005-322555(第0008段至第0009段)PTL 3 日本未審查專利申請公開No. 2002-M6033(第0010段至第0011段以及第 0028段至第00 段)PTL 4 日本未審查專利申請公開No. 2005-25943(第0037段以及第0046段)PTL 5 日本未審查專利申請公開No. 2007_5四2 (第0007段至第0008段)
PTL 6 日本未審查專利申請公開No. 2002-184427(第0004段、第0009段和第 0022段，以及圖1和圖2)PTL 7 日本未審查專利申請公開No. 2006-318674(第0011段至第0013段)PTL 8 日本未審查專利申請公開No. 2007-115527(第0004段至第0005段)PTL 9 日本未審查專利申請公開No. 2007465959(第0014段至第0015段、第 0023段、第00 段至第00 段以及第0033段至第0034段)PTL 10 日本未審查專利申請公開(PCT申請的譯文)No. 2007-503707 (第0008段至第0013段)PTL 11 日本未審查專利申請公開No. 2001-137710(第0008段至第0009段)PTL 12 日本未審查專利申請公開No. 2005-254115(第0009段)PTL 13 日本未審查專利申請公開No. 2005-93417(第0056段至第0072段)PTL 14:日本未審查專利申請公開No. 2006-79944(第0017段至第0019段、第 0028段至第00 段、以及第0034段至第0035段)PTL 15 日本未審查專利申請公開No. 2007-257882(第0009段至第0023段)PTL 16 日本未審查專利申請公開No. 2009-13377(第0031段至第0032段)PTL 17 日本未審查專利申請公開No. 2009-43674(第00 段至第0030段)PTL 18 日本未審查專利申請公開No. 2005-68124(第0087段至第0106段)非專利文獻NPL 1 :H. Suzuki et al. , “ Proton conducting borosiloxane sol id electrolytes and their composites with Nafion" , Fuel Cells,2002,2,No. 1,46-51(2 實驗部分)NPL 2 :T. Fujinami et a 1 . , ‘‘ Proton conducting borosiloxane-poly(ether-sulfone)composite electrolyte " , Electrochimica Acta 50 (2004) 627-631 (2實驗部分，3結果和討論部分)NPL 3 :Y. Qin et al. , “ Well-defined Boron-Containing Polymeric Lewis Acids" , J. Am. Chem. Soc. , Vol. 124，No. 43，2002，12672-12673 (方案 1)

發(fā)明內容
技術問題在PEFC等中使用的電解質膜具有各種各樣應當滿足的性能。具體地，需要高質子傳導性、充分的阻斷(block)燃料和氧滲透(交叉泄漏(cross leak)或竄流)的性能、優(yōu)異的機械強度和耐熱性，以及優(yōu)異的耐水性和化學穩(wěn)定性等。然而，在至今已經使用的用于固體聚合物電解質型燃料電池的質子導體材料中， 沒有本身可以形成能夠滿足所有這些要求的膜的簡單材料，這已是燃料電池的開發(fā)和廣泛使用中的重大障礙。PEFC等中廣泛使用的質子導體之一是Nafion (商標名；由DuPont制造的全氟磺酸樹脂)。這是一種全氟化磺酸類聚合物樹脂，不含不飽和鍵且具有全氟化結構， 并且是熱和化學穩(wěn)定的。然而，在干燥環(huán)境或在高溫下，Nafion具有的問題是，該樹脂內部包含且對于展現質子傳導性是必需的水喪失(失去，lose)，并且質子傳導性趨于降低。此夕卜，存在這樣的問題，即Nafion不具有充分的阻斷燃料滲透(交叉泄漏或竄流)的性能。
在其中燃料為氫的情況下，為了防止供給燃料電極的氫氣體滲透到氧電極側，必需增大膜的厚度。作為結果，膜電阻增大，由此引起降低電池輸出的問題。在全氟磺酸類樹脂中，磺酸基和該磺酸基周圍吸附的水形成簇結構(cluster structure)，并且質子利用該族中的水作為通道而移動，由此表現出質子傳導性。相應地， 為了這種樹脂表現出高質子傳導性，必需在樹脂內部保持足夠量的水。然而，在這樣的情況下，當燃料是甲醇時，該甲醇(其具有高親水性)溶解在樹脂內部的水中并且易于滲透穿過該膜。其中質子離解性基團例如磺酸基被引入到碳質材料(含碳材料，carbonaceous material)如富勒烯中的富勒烯衍生物在具有質子傳導能力方面是大有前景的材料(即使在非增濕狀態(tài)(non-humidified state)下)。因此，已經研究了這樣的富勒烯衍生物對于燃料電池的應用。然而，其中引入質子離解性基團的許多富勒烯衍生物是水溶性的并且具有容易水解的性能。應當注意的是，這里，“質子離解性基團”是指氫原子從其作為質子(H+)離子化并且可以離去的官能團，并且由式-XH表示，其中X是具有二價鍵接手(divalent bonding hand)的任何原子或原子團(下同)。已知的是，在富勒烯衍生物中，引入到一個富勒烯分子中的質子離解性基團的數量越大，質子傳導性越高。然而，質子離解性基團是親水性的，因此引入的質子離解性基團的數量越大，則該富勒烯衍生物更容易發(fā)生水合，并且該富勒烯衍生物在水中的溶解性越高。當水溶性富勒烯衍生物用作燃料電池的電解質時，該電解質被洗脫到通過燃料電池中的電極反應產生的水中，并且通過洗脫而失去。因此，為了將富勒烯衍生物本身用作電解質，必需使用具有高質子傳導性且難溶于水的富勒烯衍生物。因此，在材料設計和材料選擇上存在許多限制。很難同時滿足電解質的質子傳導性的改善、以及電解質的甲醇滲透性的抑制和電解質的不溶性。電解質的溶脹的抑制和電解質的不溶可以通過利用質子和堿性化合物之間的相互作用來實現。然而，有助于傳導的質子數量減少，導致質子傳導性降低。為了開發(fā)其中甲醇竄流被抑制并且具有良好離子傳導性的聚合物電解質膜，已經進行了關于電解質的各種研究。然而，還沒有獲得具有充分性能的聚合物電解質。在其中形成電解質膜的情況下，在現有方法中，電解質膜形成如下在其中將電解質分散或溶解在溶劑中然后溶劑通過蒸發(fā)除去的情況下，當電解質形成三維結構并且變成具有膜的形式時，該電解質膜在沒有利用粘結劑的情況下形成?？商鎿Q地，當電解質沒有變成具有膜的形式時，電解質膜形成如下。樹脂如氟碳樹脂用作粘結劑，并且通過將該粘結劑和電解質分散或溶解在溶劑中而制備一種液體。利用這種液體形成涂覆膜，或用這種液體浸漬多孔膜，然后溶劑通過蒸發(fā)除去。在這些現有方法中，使用溶劑如有機溶劑。然而，在一些類型的溶劑的情況下，作為該溶劑和離子離解性基團例如質子離解性基團之間的相互作用的結果，該溶劑保留(保持或殘留，remain)在電解質膜中，并且溶劑通過蒸發(fā)除去的程度可能變得不充分。電解質膜的質子傳導性由于溶劑和質子離解性基團之間的相互作用而降低。如在舉例說明了現有技術中的一個問題的圖14的㈧和(B)中例舉的，認為這種相互作用例如是由于有機溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)(CH3)2NCHO和㈧電解質的磺酸基(-SO3H)之間的氫鍵、或基于有機溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)(CH3)2NCHO和⑶金屬M的氯化物MCl (該氯化物MCl是電解質)之間的離子偶極相互作用(ion-dipole interaction) 的鍵而產生的。認為這種相互作用是溶劑保留在電解質膜中的一個原因。這些相互作用妨礙(破壞，disturb)電解質膜中電解質的離子離解的進程，并成為離子傳導性降低的一個原因。迄今在形成電解質膜中使用的堿性溶劑如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮很難除去，因為這些堿性溶劑與離子離解基團相互作用，并因此這些溶劑保留在形成的電解質膜中，由此阻斷離子傳導。即使這樣的電解質膜應用于電化學裝置，由于該電解質膜的低離子傳導性，所以也很難制得高性能裝置。為了解決以上問題而形成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種離子傳導復合電解質，其中離子傳導性可以得到改善，并且組合地也可以實現甲醇等的竄流的抑制以及不溶；一種利用該離子傳導復合電解質的膜電極組件；一種利用膜電極組件的電化學裝置，如燃料電池；以及一種用于制造離子傳導復合電解質膜的方法。解決問題的技術方案具體地，本發(fā)明涉及一種離子傳導復合電解質，其包含具有離子離解性基團(例如，以下描述的實施方式中的SO3H)的電解質，以及具有路易斯酸基團的化合物(例如，以下描述的實施方式中的MR2),其中構成該路易斯酸基團的受電子原子 (electron-accepting atom)禾口豐勾) + 角軍1 的#電〒(electron-donating atom)彼此鍵接。本文中，術語“路易斯酸基團”是指充當路易斯酸的官能團(下文相同)。此外，本發(fā)明涉及一種膜電極組件，包括由以上離子傳導復合電解質構成的電解質膜，以及其中催化劑金屬負載于導電載體上的催化電極，其中，催化電極布置在電解質膜的兩側上。此外，本發(fā)明涉及一種電化學裝置，包括以上的膜電極組件，其中該電化學裝置構造成使布置在電解質膜兩側上的一對催化電極中的一個中產生的離子通過該電解質膜移動到另一個催化電極。此外，本發(fā)明涉及一種用于制造離子傳導復合電解質膜的方法，包括第一步驟，制備一種溶液，其中將離子傳導復合電解質加入到分散和/或溶解在供體數(donor number, DN)為25以下的溶劑中，從而將該離子傳導復合電解質分散和/或溶解在所述溶劑中；第二步驟，將所述溶液涂覆(施加，apply)到基底上或用所述溶液浸漬基底；以及第三步驟，在所述第二步驟之后通過蒸發(fā)除去溶液。發(fā)明的有利效果根據本發(fā)明，離子傳導復合電解質包括構成路易斯酸基團的受電子原子和構成離子離解性基團的供電子原子，這些原子通過相互作用彼此鍵接。因此，可以提供這樣的離子傳導復合電解質，其中離子離解被加速而改善離子傳導性，并且其中，當離子離解性基團是質子離解性基團時，與水發(fā)生的溶脹被抑制而實現在水中的不溶，并且可以抑制竄流。另外，根據本發(fā)明，膜電極組件包括由上述離子傳導復合電解質構成的電解質膜和其中催化劑金屬負載于導電載體上的催化電極，其中催化電極布置在該電解質膜的兩側上。因此，可以提供這樣的膜電極組件，其適用于燃料電池，其中離子離解被加速而改善離子傳導性，并且其中，當離子離解性基團是質子離解性基團時，與水發(fā)生的溶脹被抑制而實現在水中的不溶，并且甲醇等滲透減少而抑制甲醇竄流等。另外，根據本發(fā)明，電化學裝置如燃料電池包括上述膜電極組件。因此，可以提供這樣的電化學裝置如燃料電池，其中離子離解被加速而改善離子傳導性，并且其中，當離子離解性基團是質子離解性基團時，與水發(fā)生的溶脹被抑制而實現在水中的不溶，并且甲醇等的滲透被減少而抑制甲醇竄流等。另外，根據本發(fā)明，包括第一步驟，其中通過將離子傳導復合電解質加入到供體數為25以下的溶劑中制備一種溶液，從而將該離子傳導復合電解質分散和/或溶解在所述溶劑中；第二步驟，將該溶液涂覆到基底上或用該溶液浸漬基底；以及第三步驟，在所述第二步驟之后通過蒸發(fā)除去該溶液。相應地，通過將該溶液涂覆到由不被所述溶劑腐蝕的材料構成的基底上而可以獲得離子傳導復合電解質，然后通過蒸發(fā)除去溶劑，以及從基底分離干燥膜?？商鎿Q地，通過用所述溶劑浸漬基底而可以獲得離子傳導復合電解質，該基底是多孔的并且由不被所述溶劑腐蝕的材料構成，然后通過蒸發(fā)除去溶劑，并干燥基底。由于供體數為25以下的溶劑用作所述溶劑，所以離子傳導復合電解質和所述溶液之間的相互作用小。因此，可以制造這樣的離子傳導復合電解質膜，其中保留在其內的溶劑的量可以被減少并且其離子傳導性可以被增大。


圖1包括示出了根據本發(fā)明一個實施方式的質子傳導復合電解質的圖示。圖2包括示出了根據本發(fā)明一個實施方式的路易斯的實例和路易斯酸基團的實例的圖示。圖3是剖視圖，示出了已經應用了具有路易斯酸基團的聚合物電解質的根據本發(fā)明一個實施方式的直接型甲醇燃料電池的構造實例。圖4是剖視圖，示出了已經應用了具有路易斯酸基團的聚合物電解質的根據本發(fā)明一個實施方式的聚合物電解質型燃料電池的構造實例。圖5包括示出了本發(fā)明一個實施方式中的具有質子離解性基團的富勒烯衍生物的圖示。圖6是示出了在本發(fā)明一個實施方式中用作粘結劑的PVdF-HFP共聚物的圖示。圖7是示出了在本發(fā)明一個實施方式中各種溶劑(包括在形成電解質膜中使用的溶劑)的供體數(DN)的表格。圖8包括根據本發(fā)明一個實施方式示出了圖7中所示的各種溶劑的化學式的圖
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圖9是示出了在本發(fā)明的實施例中溶劑對離子傳導性(離子傳導率)的影響的曲線圖，該溶劑保留在由富勒烯衍生物構成的壓塊(compact)中。圖10是示出了在本發(fā)明實施例中由富勒烯衍生物構成的壓塊的離子傳導性的濕度依賴性的曲線圖。圖11是示出了在本發(fā)明實施例中溶劑對離子傳導性的影響的曲線圖，該溶劑保留在由其中引入磺酸基的浙青材料構成的壓塊中。圖12是示出了在本發(fā)明實施例中包含富勒烯衍生物的電解質膜的離子傳導性的濕度依賴性的曲線圖。
圖13是示出了本發(fā)明實施例中包括含富勒烯衍生物的電解質膜的燃料電池的特性的曲線圖。圖14是示出了相關技術中的問題的圖示。
具體實施例方式在本發(fā)明的質子傳導復合電解質中，離子離解性基團優(yōu)選是質子離解性基團。根據這種構造，可以提供這樣的質子傳導復合電解質，其中質子離解被加速而改善質子傳導性，其與水發(fā)生的溶脹被抑制，并且其可以在水中是不溶的。另外，所述化合物優(yōu)選，尤其是在其側鏈上具有多個路易斯基團的聚合物。根據這種構造，可以提供這樣的一種質子傳導復合電解質，其中質子離解被加速而改善質子傳導性，其與水發(fā)生的溶脹被抑制，并且其可以在水中是不溶的。另外，質子離解性基團優(yōu)選是選自以下構成的組中的至少一種磺酸基(_S03H)、 膦酸基(-P0 (OH) 2)、二磺酰亞胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基(-C00H)、二膦酸基亞甲基(diphosphonomethano group) ( = C (P0 (OH) 2) 2)、以及二磺酸基亞甲基 (disulfonomethano group) ( = C(SO3H)2)。根據這種構造，質子離解被加速而改善質子傳導性。另外，構成路易斯酸基團的受電子原子優(yōu)選是硼(B)或鋁(Al)。根據這種構造，質子離解被加速而改善質子傳導性。另外，電解質優(yōu)選是具有上述質子離解性基團如磺酸基(-SO3H)的富勒烯化合物。 根據這種構造，可以提供這樣的質子傳導復合電解質，其中質子離解被加速而改善質子傳導性，并且其與水發(fā)生的溶脹被抑制，以及其可以在水中是不溶的。除了這樣的富勒烯化合物，也可以使用選自由以下構成的組中的至少一種在側鏈上具有多個富勒烯化合物(各自帶有質子離解性基團)的聚合物、其中多個富勒烯化合物(各自帶有質子離解性基團) 彼此連接的聚合物、以及在側鏈上具有多個質子離解性基團的聚合物。在本發(fā)明的膜電極組件中，催化電極優(yōu)選包含以上的離子傳導復合電解質。根據這種構造，在其中離子離解性基團是質子離解性基團的情況下，離子離解被加速，質子傳導順利地進行，并且可以實現具有穩(wěn)定結構的催化電極。在本發(fā)明的用于制造離子傳導復合電解質膜的方法中，在第一步驟中使用的溶劑優(yōu)選具有8以上的供體數。根據這種構造，由于離子傳導復合電解質和溶劑之間的相互作用小，所以可以減少保留在電解質膜中的溶劑的量。由此，可以獲得具有高質子傳導性并且適用于燃料電池的離子傳導復合電解質膜。另外，優(yōu)選使用這樣的離子傳導復合電解質，其中構成路易斯酸基團的受電子原子和構成離子離解性基團的供電子原子彼此鍵接。根據這種構造，離子離解被加速而改善離子傳導性，并且離子傳導復合電解質和溶液之間的相互作用小。由此，可以獲得這樣的離子傳導復合電解質膜，其中其內保留的溶劑的量可以被減少并且其離子傳導性可以被增大。另外，在其中離子離解性基團是質子離解性基團的情況下，可以獲得這樣的離子傳導復合電解質膜，其與水發(fā)生的溶脹被抑制并且其可以在水中是不溶的，以及其可以抑制竄流。該離子傳導復合電解質優(yōu)選是具有質子離解性基團的質子傳導復合電解質。根據這種構造，可以獲得這樣的離子傳導復合電解質膜，其具有高質子傳導性并且其適用于燃料電池。另外，在第一步驟中，優(yōu)選將聚合物粘結劑連同離子傳導復合電解質一起加入溶劑中。根據這種構造，可以獲得這樣的離子傳導復合電解質膜，其具有改善的強度、其耐受彎曲、以及其具有改善的可靠性。另外，在第一步驟中使用的溶劑優(yōu)選滿足，通過利用在真空中在100°C下從分散液(其中離子傳導復合電解質分散在溶劑中)將溶劑干燥而獲得的粉末形成的壓塊具有 lX10_4S/cm的離子傳導性。根據這種構造，由于離子傳導復合電解質和溶劑之間的相互作用小，所以可以獲得這樣的離子傳導復合電解質膜，其中其內保留的溶劑的量可以減少，其具有高質子傳導性，并且其適用于燃料電池。實施方式的描述關于質子傳導復合電解質，現在將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式?！窗哂匈|子離解性基團的電解質和具有路易斯酸基團的化合物的質子傳導復合電解質〉在以下描述中，通過從由通式MXn(n彡3)(其中M表示多價元素，而X表示陰離子基團)表示的路易斯酸去除一個X而獲得的MXlri稱為“路易斯酸基團”。注意，陰離子基團 X也可以由R表示。根據本發(fā)明的質子傳導復合電解質包括具有質子離解性基團的電解質和具有路易斯酸基團的化合物，通過將構成路易斯酸基團MXlri并且接受電子的原子M鍵接于構成質子離解性基團(其是陰離子基團)且提供電子的原子而形成，并且優(yōu)選用于燃料電池。具有路易斯酸基團的化合物例如是路易斯酸化合物MXn或其中多個路易斯酸基團 MXlri鍵接于骨架或側鏈(尤其是側鏈)的聚合物。從反應性角度看，構成路易斯酸基團MXlri并且接受電子的原子M優(yōu)選是硼⑶或鋁(Al)，而X優(yōu)選是鹵素原子。另外，質子離解性基團優(yōu)選是磺酸基(-SO3H)，其具有高質子離解性。可替換地，質子離解性基團可以膦酸基(-PO(OH)2)、二磺酰亞胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基(-C00H)、二膦酸基亞甲基(=C(PO(OH)2)2)或二磺酸基亞甲基(=C(SO3H)2)。多個這樣的質子離解性基團優(yōu)選被引入到聚合物或富勒烯的側鏈中。具有質子離解性基團的電解質例如是含氟電解質，由烴類樹脂 (hydrocarbon-based resin)構成的電解質，無機樹脂，有機樹脂和無機樹脂的混合樹脂等、或富勒烯化合物。包括由根據本發(fā)明的質子傳導復合電解質構成的膜以及設置為與這種膜的兩側緊密接觸的催化電極(包括負載于導電載體上的催化劑金屬的膜狀電極)的質子傳導復合電解質膜-催化電極(MEA，膜-電極組件)適用于燃料電池。這種質子傳導復合電解質包括具有質子離解性基團的電解質和具有路易斯酸基團的化合物，其中該路易斯酸基團和質子離解性基團彼此鍵接。相應地，質子離解被加速而改善質子傳導性，電解質與水發(fā)生的溶脹可以被抑制，并使得該電解質可以在水中是不溶的。此外，通過利用具有低甲醇滲透性和具有耐熱性的樹脂例如磺化聚苯氧基芐氧基苯撐 (sulfonated polyphenoxybenzoyl phenylene) (S-PPBP)作為電解質，甲醇滲透性可以被減少而抑制甲醇竄流，并且耐熱性可以得到改善。
通過利用這種質子傳導復合電解質作為用于燃料電池的電解質膜，可以實現這樣的燃料電池，其具有低電池電阻并且其中的甲醇竄流被抑制。此外，當這種質子傳導復合電解質用作用于燃料電池的催化電極中的電解質時， 質子傳導可以順利進行，并且可以實現具有穩(wěn)定結構的催化電極。圖1包括示出了根據本發(fā)明一個實施方式的質子傳導復合電解質的圖示。圖I(A) 示出了通過側鏈上具有多個質子離解性基團的電解質(聚合物)和具有路易斯酸基團的化合物(低分子量化合物)MIi3之間的相互作用而形成的質子傳導復合電解質。圖I(B)示出了通過側鏈上具有多個質子離解性基團的電解質(聚合物)和側鏈上具有多個路易斯酸基團的化合物(聚合物)之間的相互作用而形成的質子傳導復合電解質。圖I(C)示出了通過具有質子離解性基團的富勒烯化合物和側鏈上具有多個路易斯酸基團MR2的化合物(聚合物)之間的相互作用而形成的質子傳導復合電解質。圖I(D)示出了(a)側鏈上具有多個富勒烯化合物的聚合物電解質，這些富勒烯化合物各自具有質子離解性基團，以及(b)其中各自具有質子離解性基團的多個富勒烯彼此連接的電解質(聚合物)，能夠使用(a)和 (b)來代替圖I(C)中示出的富勒烯化合物。圖I(A)示出了一種質子傳導復合電解質，其通過由聚合物骨架IOa的側鏈上具有作為質子離解性基團的磺酸基(-SO3H)的聚合物構成的電解質和具有路易斯酸基團的路易斯酸化合物MR3而形成。注意，在圖1中，通過從路易斯酸化合物^ 3除去一個R而獲得的1 2稱為“路易斯酸基團”。相應地，路易斯酸化合物MIi3是具有路易斯酸基團MIi2的化合物。另外，質子傳導復合電解質是具有路易斯酸基團的聚合物電解質，并且利用這種聚合物電解質形成膜(聚合物電解質膜)。在圖KA)所示的實例中，在路易斯酸化合物MR3中，M是鋁(Al)或硼(B)，并且R 是(a)五氟苯基(-C6F5)或(b)六氟異丙基(-OCH(CF3)2)。如圖I(A)所示，通過將路易斯酸化合物加入到側鏈上具有多個磺酸基的聚合物電解質中，磺酸基的質子離解通過電解質的磺酸基和路易斯酸化合物MR3之間的相互作用 (提供和接受電子)被加速，質子從聚合物骨架IOa的側鏈的磺酸基離解，在M (電子受體) (其是路易斯酸化合物MR3的中心元素)和已離解了質子的磺酸基的0_(電子供體)之間形成配位鍵，由此形成質子傳導復合電解質。相應地，可以獲得具有優(yōu)異質子傳導性的質子傳導復合電解質。另外，由于電解質由聚合物構成，所以提供了在水中不溶的電解質。圖I(B)示出了一種質子傳導復合電解質，其通過由在聚合物骨架IOa的側鏈上具有作為質子離解性基團的磺酸基(-SO3H)的聚合物構成的電解質和由在聚合物骨架IOb的側鏈上具有路易斯酸基團MR2的聚合物構成的化合物而形成。在每個路易斯酸基團MR2中的R與圖1㈧所示的(a)或(b)相同。如圖1 (B)所示，通過將側鏈上具有多個路易斯酸基團MR2的聚合物加入到側鏈上具有多個磺酸基的聚合物電解質中，磺酸基的質子離解通過電解質的磺酸基和路易斯酸基團MR2之間的相互作用被加速，質子從聚合物骨架IOa的側鏈的磺酸基離解，并且在M(電子受體)(其是路易斯酸基團MR2的中心元素)和已離解了質子的磺酸基的0_(電子供體) 之間形成配位鍵，由此形成質子傳導復合電解質。相應地，如同圖I(A)的情形，可以獲得具有優(yōu)異質子傳導性的質子傳導復合電解質。另外，耐水性通過兩種聚合物之間的鍵接被進一步改善。通過利用具有質子離解性基團并且不形成聚合物的化合物，同時不使用側鏈上具有質子離解性基團的聚合物作為電解質，可以形成具有優(yōu)異質子傳導性的質子傳導復合電解質。例如，可以利用富勒烯化合物，其是包括富勒烯分子(形成球形簇分子)如C36、 C6tl、C7tl、C76、C78、C8tl、C82或C84作為母體(parent substance)的富勒烯衍生物并且其中質子離解性基團如磺酸基直接地或利用其間的連接鏈(連接物)鍵接于該母體的碳原子。圖I(C)示出了一種質子傳導復合電解質，其通過由包括富勒烯(C6tl)的富勒烯化合物和鍵接于該富勒烯(C6tl)的質子離解性基團(該質子離解性基團是磺酸基(SO3H)n)構成的且不形成聚合物的電解質、以及在聚合物骨架IOc的側鏈上具有多個路易斯酸基團MR2 的聚合物所形成。應當注意，在圖1 (C)和圖1⑶中，磺酸基“(-SO3H)/是指至少一個磺酸基(-SO3H) (其數量為n(n= 1至12))直接地或利用其間的連接鏈(連接物)鍵接于富勒烯化合物的母體的相應碳原子。代替磺酸基(-SO3H),其他質子離解性基團可以鍵接于富勒烯化合物的母體的碳原子(這也適用于以上描述的實例)。如圖1 (C)所示，通過將側鏈上具有路易斯酸基團MR2的聚合物加入到由具有磺酸基的富勒烯化合物構成的電解質中，磺酸基的質子離解通過電解質的磺酸基和聚合物的路易斯酸基團MR2之間的相互作用被加速，質子從富勒烯化合物的側鏈的磺酸基離解，并且在 M(電子受體)(其是路易斯酸基團MR2的中心元素)和已離解了質子的磺酸基的0_(電子供體)之間形成配位鍵，由此形成質子傳導復合電解質。相應地，如同圖I(A)和圖I(B)的情形，可以獲得具有優(yōu)異質子傳導性的質子傳導復合電解質。即使當富勒烯在水中可溶時， 由于與具有路易斯酸基團的聚合物鍵接，所以也可以獲得在水中不溶的質子傳導復合電解質。代替圖I(C)所示的富勒烯化合物，包括圖I(C)中所示的多個富勒烯化合物的聚合物也可以用作電解質，并且如同圖I(A)U(B)和I(C)的情形，可以獲得具有優(yōu)異質子傳導性的質子傳導復合電解質。圖I(D)示出了由在側鏈上具有圖I(C)所示的多個富勒烯化合物的聚合物構成的電解質的實例，并且示出了(a)由具有多個富勒烯化合物(各自在聚合物骨架IOd的側鏈上具有磺酸基(-SO3H)n)的聚合物構成的電解質和(b)其中多個富勒烯化合物(各自具有磺酸基(-SO3H)n)彼此連接(利用其間的連接鏈IOe)而形成聚合物的電解質。即使在其中富勒烯化合物在水中是可溶的情況下，各自由包含富勒烯化合物的聚合物構成的圖I(D) 所示的電解質在水中也是不溶的。在圖1中，通過將磺酸基(-SO3H)作為質子離解性基團的一個實例進行了描述。然而，質子離解性基團可以是選自以下描述的那些基團。(質子離解性基團)質子離解性基團是通過離子化而可以從其除去質子的官能團，并且由式-XH表示，其中X是任何二價原子或原子團。質子離解性基團的實例，其包括上述基團，包括羥基-0H、巰基-SH、羧基-C00H、磺酸基_S020H、磺酰胺基-SO2NH2、二磺酰亞胺基-S02NHS02-、 二磺酰亞胺基-S02NHS02-、磺?；减啺坊?S02NHC0-、二碳酰亞胺基-C0NHC0-、膦酸基亞甲基=CH(PO(OH)2)、二膦酸基亞甲基=C(PO(OH)2)2、二磺酸基亞甲基(=C(SO3H)2), 膦酸基甲基-CH2 (P0 (OH) 2)、二膦酸基甲基-CH (P0 (OH) 2) 2、亞磺?；鵢S0 (OH)、次磺基 (sulfeno group)-S (OH)、硫酸基(sulfate group) _0S020H、膦酸基-PO (OH)2、次膦酸基 (phosphine group) -HPO (OH)、磷酸基(phosphate group) -O-PO (OH) 2 和-0P0 (OH) 0_、磷?；?phosphonyl group)-ΗΡ0、以及次磷?；?phosphinyl group) _Η2Ρ0。質子離解性基團可以是通過用取代基取代這些質子離解性基團中任一個獲得的衍生物。
(具有質子離解性基團的電解質)各種電解質可以用作具有質子離解性基團的電解質。例如，可以使用有機樹脂 (有機聚合物)?？梢允褂镁哂匈|子傳導性的已知電解質，如含氟電解質和烴類電解質，并且通過利用這些電解質中的任一種可以形成電解質膜。這種電解質膜的形成將在以下進行描述。作為具有質子離解性基團的含氟電解質，可以使用已知的含氟電解質，其例如由含有作為基礎聚合物的全氟碳磺酸類聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸類聚合物、全氟碳膦酸類聚合物、三氟苯乙烯磺酸類聚合物、乙烯四氟乙烯-g_苯乙烯磺酸類聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟碳磺酸類聚合物、乙烯-乙烯四氟化物共聚物、或三氟苯乙烯的樹脂構成。作為具有質子離解性基團的烴類電解質，可以使用已知的烴類電解質，其例如由磺化聚醚砜(S-PES)、PBI (聚苯并咪唑)、PBO (聚苯并噁唑)、S-PPBP (磺化聚苯氧基芐氧基苯撐)、S-PEEK(磺化聚醚醚酮)、磺酰胺聚醚砜、磺酰胺聚醚醚酮、磺化交聯的苯乙烯、磺酰胺交聯的聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺酰胺聚三氟苯乙烯、磺化聚芳基醚酮、磺酰胺聚芳基醚酮、磺化聚(芳基醚砜)、磺酰胺聚(芳基醚砜)、聚酰亞胺、磺化聚酰亞胺、磺酰胺聚酰亞胺、磺化4-苯氧基芐氧基-1，4-苯撐、磺酰胺4-苯氧基芐氧基-1，4-苯撐、磷酸化 4-苯氧基芐氧基-1，4-苯撐、磺化聚苯并咪唑、磺酰胺聚苯并咪唑、磷酸化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚、磺酰胺聚苯硫醚、磺化聚二苯硫醚(polybiphenylene sulfide)、磺化聚苯砜、 磺酰胺聚苯砜、磺化聚苯氧基芐氧基苯撐、磺化聚苯乙烯-乙烯-丙烯、磺化聚苯酰亞胺、聚苯并咪唑-烷基磺酸、或磺酰烯丙基化聚苯并咪唑構成。另外，也可以使用由無機樹脂和有機樹脂的混合聚合物構成的電解質如烴類電解質或含氟電解質。在這種情況下，有機樹脂和/或無機樹脂具有質子離解性基團。例如，作為無機樹脂，可以使用主骨架中具有Si-O鍵的有機硅聚合物，并且可以使用側鏈上具有用磺酸取代的基團的聚硅氧烷化合物。<路易斯酸和路易斯酸基團>接下來，將描述路易斯酸的實例和充當路易斯酸的官能團(路易斯酸基團)的實例，該路易斯酸和路易斯酸基團能夠被用于形成圖1中所示的質子傳導性復合電解質。圖2包括示出了根據本發(fā)明一個實施方式的路易斯酸的實例以及充當路易斯酸的官能團(路易斯酸基團)的實例。圖2㈧示出了作為路易斯酸的實例的(a)由通式M)(n表示的化合物以及(b)由通式(BOX)3表示的化合物的實例。圖2(B)示意性地示出了由在聚合物骨架12的側鏈上具有路易斯酸基團(官能團)MXn_i的聚合物構成的電解質。圖2(C)示出了聚合物骨架12a 至12e的側鏈上具有路易斯酸基團(官能團)MXn_i的聚合物骨架。
圖2(A)的(a)中所示的且由通式MXn(η彡3)表示的路易斯酸化合物是無機或有機化合物。M是路易斯酸MXn的中心原子的多價元素，并且η優(yōu)選為 3、4 或 5。M 例如是 Al · B· Ti· Er· 6η· Εη· Ga· Bi· 6b· 6i· · Cd· V· Mo· W· Mn· Fe· Cu· Co· Pb· Ni· Ag· Ce的元素或鑭系元素(如
Sc、Yb 或 La) οX各自是構成路易斯酸MXn的陰離子基團，并且是選自⑴鹵素基團、(2)脂族烴基、(3)脂環(huán)族烴基、(4)芳族烴基、以及( 雜環(huán)基中的至少一種。所有的X，其數量為n， 可以彼此不同，或者一部分或所有的X可以是相同的。另外，這些X中，其數量為n，X中的兩個可以彼此鍵接而形成環(huán)，此外，這個基團可以具有取代基。這里，各個脂族烴基是通過從脂族烴化合物去除一個氫原子(H)而獲得的殘基的一價基團，并且各個脂族烴基可以被任意取代基取代。另外，各個脂環(huán)族烴基是通過從脂環(huán)族烴化合物去除一個氫原子(H)而獲得的殘基的一價基團，并且各個脂環(huán)族烴基可以被任意取代基取代。另外，各個芳族烴基是通過從芳族烴化合物去除一個氫原子(H)而獲得的殘基的一價基團，并且各個芳族烴基可以被任意取代基取代。另外，各個雜環(huán)基是通過從雜環(huán)化合物去除一個氫原子(H)而獲得的殘基的一價基團，并且各個雜環(huán)基可以被任意取代基取代。由通式MXn表示的鹵素化合物的實例包括由表示的鹵化硼、由AU3表示的鹵化鋁、由表示的鹵化磷、由SU4表示的鹵化硅、由Sn)(4表示的鹵化錫、氟化物如AsF5、VF5 禾口 SbF5,以及其他化合物如 ^α3、TiCl4^MoCl5和WC15。由通式MXn表示的有機化合物中的有機基團X的實例包括各種有機酸基團如磺酸基和磷酸基以及各種有機基團。各個有機基團可以被任意取代基取代。有機基團的實例包括烷基(如甲基、乙基、丙基和十二烷基)、環(huán)烷基(如環(huán)丙基和環(huán)己基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、烯基(如乙烯基、烯丙基和環(huán)己烯基)、炔基(如乙炔基、2-丙炔基和十六碳炔基)、芳烷基(如芐基、二苯基甲基和萘甲基)、芳基(如苯基、萘基和蒽基)、鹵素基團(氯基、溴基、氟基和碘基)、芳氧基(如苯氧基)、烷基硫醇基(如甲基硫醇基)、芳基硫醇基(如苯基硫醇基)、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基、氰基、硝基、羥基、 甲?；?、烷氨基(如甲氨基和丁氨基)、芳氨基(如苯氨基)、碳酰胺基(如乙酰胺基和丙酰胺基)、磺酰胺基(如甲磺酰胺基和苯磺酰胺基)、?；?如乙酰基、苯甲?；托挛祯；?、 磺?；?如甲磺?；捅交酋；?、亞砜基(如甲亞砜基)、羧酸基、磺酸基、膦酸基、三氟甲基磺酸基(三氟甲磺酸基，CFS3O3基)，以及雜環(huán)基。雜環(huán)基的實例包括吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、吡喃基、噻喃基、噁二唑基和噻二唑基。更具體地，有機化合物的實例包括鋁醇鹽如三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、 以及三叔丁醇鋁；硼醇鹽如三甲氧基硼和三(苯氧基)硼；鈧醇鹽如三異丙醇鈧；鈦醇鹽如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦以及四苯氧基鈦；鋯醇鹽如四異丙氧基鋯；錫醇鹽如四異丙氧基錫；以及金屬三氟甲基磺酸鹽如三氟甲基磺酸釔。圖2(A)的(b)中所示且由通式(BOX)3表示的硼氧六環(huán)化合物是這樣的路易斯酸化合物，其中取代基X鍵接于包括彼此交替鍵接的硼原子B和氧原子0的六元環(huán)的硼原子。與圖2(A)的(a)類似，X是選自鹵素基、脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基、雜環(huán)基等中的至少一種。各個X可以被任意取代基取代。此外，硼氧六環(huán)化合物中的三個X可以通常是彼此不相同的，或者這三個X中的兩個或三個可以是相同的。由通式(BOX)3表示的硼氧六環(huán)中的基團X例如是烷基、鹵素基如氟基、氰基、硝基、酰基、磺?；⑼檠趸?、芳氧基、被氟取代的烷基，如三氟甲基、被氟取代的芳基、雜環(huán)基寸。更具體地，硼氧六環(huán)化合物的實例包括三甲基硼氧六環(huán)、2，4，6_三乙基硼氧六環(huán)、 三丁基硼氧六環(huán)、2，4，6_三叔丁基硼氧六環(huán)、2，4，6_三環(huán)己基硼氧六環(huán)、三甲氧基硼氧六環(huán)、三甲氧基硼氧六環(huán)、2，4，6_三苯基硼氧六環(huán)、以及2，4，6_三[3-(三氟甲基)苯基]硼氧六環(huán)。圖2 (B)所示的且側鏈中具有各自由通式MXlri表示的路易斯酸基團的聚合物，該路易斯酸基團各自通過從由通式MXn表示的路易斯酸化合物去除一個X而獲得，充當路易斯酸。路易斯酸基團MXlri各自直接地或利用其間的磺酸(SO3)基或硫酸(SO4)基鍵接于聚合物鏈?？商鎿Q地，路易斯酸基團各自鍵接于聚合物鏈的側鏈或用于連接的分子鏈，該分子鏈作為聚合物鏈的側鏈被鍵接。聚合物鏈和用于連接的分子鏈是疏水性的并且不易于水解。用于連接的分子鏈可以包括烴基，具體地，包括環(huán)烷基、芳基等的烴基(其可以具有取代基)。注意，基團X對應于圖I(B)和圖I(C)中的基團R。圖2(B)中示出的且在聚合物骨架12的側鏈上具有路易斯酸基團MXlri的聚合物例如通過允許聚合物與氯磺酸反應以將磺酸基引入到側鏈中，以及通過允許路易斯酸化合物MXn與磺酸基反應以將路易斯酸基團MXlri引入到側鏈中而制得。路易斯酸基團MXlri是通過從圖2 (A)的(a)中描述的由MXn(η彡3)表示的路易斯酸化合物去除一個基團X而獲得的基團MXn_lt)因此，對其具體實例的描述不再重復。路易斯酸基團MXlri可以連接于各種聚合物骨架的側鏈。如上所述，鍵接了路易斯酸基團MXlri的聚合物鏈是在水或含水介質中不易于溶解的疏水性聚合物，并且是已知的聚合物如含氟聚合物、烴類聚合物、或混合聚合物(有機聚合物如烴類聚合物或含氟聚合物和無機聚合物如硅氧烷類聚合物的混合產物)。鍵接了路易斯酸基團的聚合物鏈的骨架的實例包括，如圖2(C)所示，(1)其中聚乙烯(PE)的氫原子(H)被路易斯酸基團取代的聚合物骨架，(2)其中聚四氟乙烯(PTFE)的氟原子(F)被路易斯酸基團取代聚合物骨架，(3)其中聚偏二氟乙烯(PVDF)的氫原子被路易斯酸基團取代的聚合物，(4)其中聚對二甲苯的氫原子(H)被路易斯酸基團取代的聚合物，以及( 其中烷基聚硅氧烷的烷基(A)被路易斯酸基團取代的聚合物骨架。聚合物骨架可以是苯乙烯、α-甲叉(a-methylene)、二乙烯基苯等的加成聚合物的骨架、或其他各種類型的聚合物的骨架。應當注意，圖2(C)中示出的m表示m前面的括號[]中的單元結構(聚合物骨架的重復單元)的重復數(聚合度)，并且m為2至100，000。而且，側鏈中具有路易斯酸基團MX2的聚合物中路易斯酸基團MX2的數量為2至100，000。具有作為聚合物骨架的苯乙烯聚合物的骨架(聚苯乙烯)((_(C6H5)CH-CH2-)m)和具有其中這種聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被路易斯酸基團-B(Cf5)2取代的結構的聚合物可以合成如下。例如，將聚合引發(fā)劑(1-苯基乙基溴)和催化劑(溴化銅(CuBr)/五甲基二亞乙基三胺)加入到4-三甲基硅烷基苯乙烯中，在110°C下在苯甲醚(C6H5OCH3) 中執(zhí)行自由基聚合反應以制得具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被-Si (CH3)3取代的結構的聚合物。接著，這個聚合物的-Si (CH3)3在二氯甲烷(CH2Cl2)中利用三溴化硼 (BBr3)用路易斯酸基團-BBr2取代。允許用路易斯酸基團-BBr2和五氟苯基銅(Cu(C6F5)) 取代的聚合物在二氯甲烷(CH2Cl2)中彼此發(fā)生反應。因此，可以獲得具有其中聚苯乙烯骨架的苯基(-C6H5)的-H被路易斯酸基團-B(Cf5)2取代的結構的靶聚合物。這種聚合物等同于其中聚乙烯骨架((CH2-CH2-)m)的-H被基團_((^4)8((^5)2取代的聚合物。包含具有質子離解性基團的電解質和具有路易斯酸基團的化合物的質子傳導復合電解質，其已參考圖1和圖2進行了描述，在下文中稱為“具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質”。接下來，將描述利用具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質來形成電解質膜。<利用具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質來形成電解質膜>如上所述，具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質通過以下形成(1)側鏈上具有質子離解性基團的聚合物電解質和具有路易斯酸基團的化合物(其不是聚合物)之間的相互作用(參考圖1(A))、Q)具有質子離解性基團的聚合物電解質和側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物之間的相互作用(參考圖1(B))、C3)具有質子離解性基團的富勒烯化合物和側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物之間的相互作用(參考圖1 (C))、或(4)側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物和側鏈上具有多個富勒烯化合物(這些富勒烯化合物各自具有質子離解性基團)的聚合物電解質、或其中各自具有質子離解性基團的多個富勒烯化合物彼此連接的聚合物電解質之間的相互作用(參考圖1(D))。如在以上描述的(1)至中，具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質通過上述聚合物電解質和具有路易斯酸基團的化合物(其不是聚合物)之間的相互作用、或上述聚合物電解質和側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物之間的相互作用形成。具有路易斯酸基團的這種質子傳導復合電解質通過以下(a)或(b)形成為膜，從而獲得電解質膜。(a)施加通過在溶劑中分散和/或溶解側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物電解質和/或聚合物獲得的混合物然后通過蒸發(fā)除去溶劑。在這種情況下，當側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物電解質和/或聚合物纏繞而形成三維結構或發(fā)生聚合物的聚合并且形成膜，由此形成電解質膜時，該電解質膜可以在沒有使用由氟碳樹脂如聚四氟乙烯 (Ρ Ε)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVdF-HFP(六氟丙烯)共聚物構成的粘結劑的情況下形成?？商鎿Q地，在(b)中，當側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物電解質和/或聚合物不形成為膜，并且因此沒有膜形成，不同于以上的(a)，因為不形成由于纏繞導致的三維結構或沒有發(fā)生聚合物的聚合時，電解質膜可以利用以上粘結劑依照現有方法形成，通過在溶劑中分散和/或溶解側鏈上具有路易斯酸基團的聚合物、聚合物電解質、以及粘結劑，形成涂覆膜，然后通過蒸發(fā)除去溶劑。在以上情形(a)和(b)的每一種中，在形成電解質膜中需要溶劑。在形成涂覆膜之后，即使當通過蒸發(fā)除去溶劑時，由于溶劑和路易斯酸基團和/或質子離解性基團之間的相互作用導致溶劑保留在電解質膜中，并且通過蒸發(fā)除去溶劑的程度可能變得不充分。由此，該電解質膜的質子傳導性由于溶劑和路易斯酸基團和/或質子離解性基團之間的相互作用而會降低。在形成電解質膜中，在本發(fā)明中使用與路易斯酸基團和/或質子離解性基團具有小相互作用的溶劑。作為這樣的溶劑，使用供體數為25以下的溶劑。其細節(jié)將在以下描述。接下來，將描述應用具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質的燃料電池的構造實例。<應用了具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質的根據本發(fā)明的燃料電池>(直接型甲醇燃料電池)圖3是剖視圖，示出了應用具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質的根據本發(fā)明一個實施方式的DMFC(直接型甲醇燃料電池)的構造實例。如圖3所示，允許作為燃料25的含水甲醇溶液從具有流路(flow path)的燃料供應部(隔膜)50的進口 26a流到通道27a。燃料25通過作為基底的導電氣體擴散層2 并到達由氣體擴散層2 保持的催化電極22a。甲醇和水依照圖3下部所示的負極反應在催化電極2 上彼此發(fā)生反應，從而產生氫離子、電子和二氧化碳。包含二氧化碳的廢氣從出口 28a排出。產生的氫離子通過由上述具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質構成的聚合物電解質膜23，并到達由作為基底的導電氣體擴散層24b保持的催化電極22b。產生的電子通過氣體擴散層2 和外部電路70，進一步通過氣體擴散層Mb，并到達催化電極 22b。如圖3所示，允許空氣或氧氣35從具有流路的空氣或氧氣供應部(隔膜)60的進口 26b流到通道27b?？諝饣蜓鯕?5通過氣體擴散層24b并到達由氣體擴散層24b保持的催化電極22a。氫離子、電子和氧依照圖3下部所示的正極反應在催化電極22b上彼此發(fā)生反應而產生水。包含水的廢氣29b從出口 28b排出。如圖3下部所示，總體反應是甲醇的燃燒反應，其中從甲醇和氧提取電能，并排出水和二氧化碳。(聚合物電解質型燃料電池)圖4是剖視圖，示出了應用具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質的根據本發(fā)明一個實施方式的PEFC(聚合物電解質型燃料電池)的構造實例。如圖4所示，允許增濕的氫氣體作為燃料25從燃料供應部50的進口 26a流到通道27a。燃料25通過氣體擴散層2 并到達催化電極22a。氫離子和電子依照圖4下部所示的負極反應在催化電極2 上從氫氣體產生。包含過量氫氣體的廢氣29a從出口 28a排出。產生的氫離子通過由上述具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質構成的聚合物電解質膜23，并到達催化電極22b。產生的電子通過氣體擴散層2 和外部電路70，進一步通過氣體擴散層Mb，并到達催化電極22b。如圖4所示，允許空氣或氧氣35從空氣氧氣供應部60的進口 26b流到通道27b。 空氣或氧氣35通過氣體擴散層24b并到達催化電極22a。氫離子、電子和氧依照圖4下部所示的正極反應在催化電極22b上彼此發(fā)生反應而產生水。包含水的廢氣29b從出口 ^b 排出。如圖4下部所示，總體反應是氫氣體的燃燒反應，其中從氫氣體和氧提取電能，并排出水。在圖3和圖4中，聚合物電解質膜23通過用粘結劑(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘接質子傳導復合電解質而形成。負極20和正極30通過該聚合物電極膜23分隔開，并且氫離子和水分子移動通過聚合物電解質膜23。優(yōu)選地，該聚合物電解質膜23是具有高氫離子傳導性的膜，是化學穩(wěn)定的，并且具有高機械強度。在圖3和圖4中，催化電極2 和22b分別形成為與氣體擴散層2 和24b (其構成用作集流體的導電基底并且其對氣體和溶液具有滲透性)緊密接觸。氣體擴散層2 和 24b各自由多孔基底如碳紙、碳的形成體、碳的燒結體、燒結金屬或泡沫金屬構成。為了防止由于驅動燃料電池產生的水導致氣體擴散效率降低，使氣體擴散層經受利用氟碳樹脂等的拒水處理。催化電極2 和22b各自通過例如利用粘結劑(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯 (PVDF)等)粘接由鉬、釕、鋨、鉬-鋨合金、鉬-鈀合金等構成的載體負載催化劑而形成。作為載體，例如，使用碳的無機細粒如乙炔黑或石墨、氧化鋁、或硅。通過粘結劑粘接的膜狀催化電極2 和22b通過分別在氣體擴散層2 和24b上涂覆一種溶液而形成，該溶液通過在其中溶解了粘結劑的有機溶劑中分散碳顆粒(其是負載催化劑金屬)，并蒸發(fā)該有機溶劑而制備。將聚合物電解質膜23夾在形成為分別與氣體擴散層2 和24b緊密接觸的催化電極2 和22b之間，從而形成膜電極組件(MEA) 40。催化電極2 和氣體擴散層2 構成負極20，并且催化電極22b和氣體擴散層24b構成正極30。負極20和正極30與聚合物電解質膜23緊密接觸。組裝催化劑電解2 和22b以及聚合物電解質膜23，以在其中質子導體進入碳顆粒之間并且催化電極2 和22b用聚合物電解質(質子導體)浸漬的狀態(tài)下彼此緊密接觸。因此，在組裝界面處保持高氫離子傳導性，并且電阻保持為較低。注意，催化電極可以包含上述具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質。在這樣的情況下，組裝界面處的質子傳導順利地進行。附帶提及，在圖3和圖4所示的實例中，燃料25的進口 ^a、廢氣^a的出口 ^a、 空氣或氧(O2) 35的進口 ^b、以及廢氣^b的出口 28b的各個開口垂直于聚合物電解質膜 23以及催化電極2 和22b的表面布置。可替換地，各個開口可以與聚合物電解質膜23以及催化電極2 和22b的表面平行布置。因此，關于各個開口的布置，可以進行各種更改。圖3和圖4所示的燃料電池可以通過在各種文獻中公開的通用方法制造，并因此省略關于制造的詳細描述。應當注意，不用說，以下描述的質子傳導復合電解質膜也可以應用于圖3和圖4所示的燃料電池。<在形成電解質膜中使用的溶劑>接下來，將描述在形成電解質膜中使用的溶劑。作為實例，現在將描述由富勒烯衍生物構成的聚合物電解質，其中各自包括富勒烯(C6tl)和鍵接于該富勒烯(C6tl)的質子離解性基團(該質子離解性基團是磺酸基(-SO3H))的富勒烯化合物彼此連接。作為實例，將描述包括富勒烯衍生物和粘結劑(氟碳樹脂)的質子傳導復合電解質膜。(電解質富勒烯衍生物)圖5包括示出了本發(fā)明一個實施方式中的具有質子離解性基團的富勒烯衍生物的圖示。如圖5(A)所示，富勒烯衍生物具有這樣的結構，其中富勒烯母體(C6tl)經由連接基團-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-彼此鍵接，其數量為m。在這種結構中，基團-CF2CF2-O-CF2CF2-SO3H, 其數量為n，并且其每一個具有磺酸基(-SO3H)作為在其一端處的質子離解性基團，鍵接于每個富勒烯母體(CJ。如圖5⑶所示，當一端具有磺酸基(-SO3H)的基團-CF2CF2-O-CF2CF2-SO3H簡單地通過-GrH表示并且連接基團-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-簡單地通過-Link-表示時，富勒烯衍生物是具有這樣的結構的聚合物，其中富勒烯母體(C6tl)利用其間的Link彼此連接，并且多個 GrH鍵接于每個富勒烯母體(C6tl)。(粘結劑)圖6是示出了在本發(fā)明一個實施方式中用作粘結劑的PVdF-HFP共聚物的圖示。如圖6所示，在形成電解質膜中使用的PVdF-HFP共聚物是聚偏二氟乙烯(PVdF) (CH2CF2)n和六氟丙烯(HFP) (CF2CF(CF3))m的共聚物。這種共聚物是交替共聚物、嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和本體共聚物或這些的混合物中的任一種。(在形成電解質膜中使用的溶劑的影響)圖7是示出了在本發(fā)明一個實施方式中的各種溶劑包括在形成電解質膜中使用的溶劑的供體數(DN)的圖表。圖8包括示出了圖7所示的各種溶劑的化學式的圖示。溶劑的供體數(DN)是作為溶劑分子的供電子性能的測量值由Gutmarm定義的溶劑參數。作為標準受體，選擇在二氯乙烷中的KT3MSbCl5，并且供體數定義為與供體反應的摩爾焓值(由熱量的測量值確定)。具有越大供體數的溶劑更強烈地溶劑化陽離子物種。在形成電解質膜中，例如，堿性溶劑如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮經常用作可以溶解充當粘結劑的聚合物材料且可以分散或溶解離子導體的溶劑。然而，這樣的具有大供體數的堿性溶劑與陽離子具有強相互作用，并因此溶劑化離解的陽離子，這破壞離子傳導。如圖14所示，N, N- 二甲基甲酰胺與電解質的磺酸基相互作用而形成氫鍵。相應地，即使當通過利用N，N- 二甲基甲酰胺形成的電解質膜在真空下干燥時，由于這種相互作用使得N，N-二甲基甲酰胺不易于除去，并且這種溶劑保留。這可以引起電解質膜的離子導電性降低。為了消除這種相互作用的影響，例如，需要酸處理。此外，基于離子偶極相互作用的鍵形成在N，N-二甲基甲酰胺和金屬(M)的氯化物MCl之間，該氯化物MCl是電解質。相應地，為了抑制電解質膜的離子傳導性降低，在形成電解質膜中使用的溶劑和電解質的質子離解性基團之間的相互作用期望地為較小，并且在形成電解質膜中使用的溶劑的供體數期望地為25以下，如以下描述的。供體數為25以下的溶劑的具體實例包括磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、二苯基磷酰氯、二甲氧基乙烷、乙醇、四氫呋喃、二乙醚、甲醇、苯基磷酰二氯、Y-丁內酯、水、乙酸乙酯、丙酮、丁腈、乙酸甲酯、碳酸乙二酯、苯基磷酰二氟、· ·腈、苯甲酮、異丁腈、亞硫酸乙二酯(ethylene sulfite)、碳酸丙二酯、芐基腈、環(huán)丁砜、二噁烷、四亞甲基砜、乙腈、苯乙腈、· ·氯氧化硒、芐腈、磷酰氯(phosphorus oxychloride)、碳酸1，2-丁二酯、乙酸酐、 碳酸二甲酯、碳酸乙基異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、硝基苯、硝基甲烷、苯甲酰氯、苯甲酰氟、碳酸四氯乙二酯、乙酰氯、亞硫酰二氯、苯和1，2_ 二氯乙烷。這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上的溶劑組合使用。利用這樣的溶劑形成的電解質膜具有非常高的離子傳導性，并且可以提供高性能的電化學裝置如燃料電池。
接下來，將描述其中考察了離子導體和溶劑之間的相互作用的影響、在形成電解質膜中使用的溶劑的影響、以及燃料電池的特性和形成其電解質膜中使用的溶劑的影響的實施例。實施例首先，將描述離子導體和溶劑之間的相互作用的影響。(離子導體和溶劑之間的相互作用的影響)[實施例1]這里，上述的富勒烯衍生物用作離子導體。現在將描述這種離子導體和各種溶劑之間的相互作用的影響。將富勒烯衍生物分散在各種溶劑中，然后通過真空干燥在100°C下從所得分散液體中除去溶劑。隨后，制備壓塊。將各個壓塊夾在金電極之間，并且其離子傳導率σ通過采用復數阻抗法(complex impedance method)進行檢測。測量結果示于圖9。注意，這些壓塊不包含粘結劑。圖9是示出了在本發(fā)明實施例中溶劑對離子傳導性的影響的曲線圖，該溶劑保留在由富勒烯衍生物構成的壓塊中。在圖9中，橫軸表示溶劑的供體數(DN)，而縱軸表示壓塊的離子傳導率ο (S/cm2)。在壓塊制備中使用的溶劑的名稱在該圖中的每個測量點附近標
出ο如圖9所示，壓塊的離子傳導率σ的測量值分布在橢圓形區(qū)域中。然而，當C表示正的常數時，除了 DMC(碳酸二甲酯)，測量值通過近似直線logo =-CXDN表示。使用的溶劑的供體數(DN)越大，壓塊的離子傳導率σ越小。使用的八種溶劑的離子傳導率σ 在1.2X10_6(S/cm2)至3X10_3(S/cm2)的寬范圍內。認為利用具有大供體數(DN)的溶劑形成的電解質膜的離子傳導率ο也低。壓塊的離子傳導率σ不是所使用富勒烯衍生物固有的恒定值。認為，這是因為與富勒烯衍生物的相互作用的幅度依賴于用于分散該富勒烯衍生物的溶劑種類而變化，并因此在壓塊中保留的溶劑量不同。認為由于溶劑和富勒烯之間的相互作用的差異導致的這種影響也在電解質膜利用粘結劑和該富勒烯衍生物作為電解質時引起。因此，認為電解質膜的離子傳導性的差異依賴于在形成電解質膜中使用的溶劑而引起。接下來，在圖9所示的壓塊中，對于通過利用吡啶和THF(四氫呋喃)作為溶劑制備的壓塊測量離子傳導性的濕度依賴性。圖10是示出了在本發(fā)明實施例中由富勒烯衍生物構成的壓塊的離子傳導性的濕度依賴性的曲線圖。在圖10中，橫軸表示相對濕度(％)，而縱軸表示壓塊的離子傳導率 (S/cm2)。如圖10所示，壓塊的離子傳導性顯著依賴于濕度而變化。利用吡啶制備的壓塊的離子傳導性相對于濕度變化的變化大于利用THF制備的壓塊離子傳導性相對于濕度變化的變化。利用THF制備的壓塊的離子傳導率相對于濕度變化的變化小，2 X 10_3至5 X 10_2， 并因此認為保留的THF的量小。另一方面，利用吡啶制備的壓塊的傳導性相對于濕度變化的變化大，4X 10_5至5X 10_3，并因此認為保留的吡啶量大。另外，利用THF制備的壓塊的離子傳導性大于利用吡啶制備的壓塊的離子傳導性。因此，認為離子傳導率值和離子傳導性相對于濕度變化的變化程度顯著依賴于壓塊中保留的溶劑類型而變化。認為類似的現象在利用粘結劑和富勒烯衍生物作為電解質形成的電解質膜中發(fā)生。認為該電解質膜離子傳導性相對于濕度變化的變化的不同是依賴于形成電解質膜中使用的溶劑所引起的。認為即使當水存在于電解質膜中時，電解質膜中保留的溶劑顯著影響電解質膜的離子傳導性。[實施例2]這里，其中引入磺酸基的浙青材料(下文稱為“磺化浙青”)用作離子導體?，F在將描述這種離子導體和各種溶劑之間的相互作用的影響?；腔闱嗪铣扇缦?。煤焦油(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造，IOg)在圓底燒瓶中稱重，燒瓶內部用氮氣流置換，整個燒瓶浸沒在冰浴中，并且將燒瓶用攪拌器慢慢攪拌。在燒瓶充分浸沒在冰浴中的同時，向其中小心地逐滴加入200mL的25%發(fā)煙硫酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以便不會產生熱。此外，燒瓶在室溫下劇烈攪拌同時浸沒在冰浴中。三小時后，在燒瓶浸沒在冰浴中的同時，小心地加入離子交換水(500mL)以使溫度不會過度地增高。所得懸浮液進行離心分離，并除去上清液。包括加入離子交換水 (500mL)、離心分離所得懸浮液和除去上清液的這種操作(洗滌操作)進行五次以上。在確認硫酸離子從上清液含水溶液充分除去之后，所得沉淀在室溫下真空干燥而獲得黑色(輕微褐紅色)團聚體(7g)。獲得的團聚體利用球磨機(由Fritsch GmBH制造)粉碎，并用 32- μ m篩網通過率收集細顆粒。根據以這種方式獲得的磺化浙青的有機元素分析的結果，碳(C)為44. 5%重量， 氫(H)為3. 38%重量，硫(S)為14. 97%重量，以及氮(N)為0%重量。基于這些分析結果， 當所有硫( 被磺化時，計算的磺酸密度為4. 68mmol/g。如實施例1中描述的，將磺化浙青分散在如實施例1中使用的和圖9中所示的那些相同的各種溶劑中。然后通過真空干燥在100°C下從所得分散液體除去溶劑。隨后，制備壓塊。將每一個壓塊夾在金電極之間，并且其離子傳導率ο通過采用復數阻抗法進行測量。測量值在圖10中示出。注意，這些壓塊不包含粘結劑。圖11是示出了本發(fā)明實施例中溶劑對離子傳導性的影響的曲線圖，溶劑保留在由其中引入磺酸基團的浙青材料(磺化浙青)構成的壓塊中。在圖11中，橫軸表示溶劑的供體數(DN)，而縱軸表示壓塊的離子傳導率(S/cm2)。在制備壓塊中使用的溶劑的名稱在該圖中的每個測量點附近標出。如圖11所示，壓塊的離子傳導率ο的測量值分布在橢圓形區(qū)域中。然而，除了 DMC(碳酸二甲酯)，測量值由圖9中所示(實施例1)的相同近似直線logo =-CXDN····。 類似于圖9中所示的結果(實施例1)，使用的溶劑的供體數(DN)越大，壓塊的離子傳導率 σ越小。使用的八種溶劑的離子傳導率σ在3X10-6 (S/cm2) M 3X 10-3 (S/cm2)的寬范圍內。還是根據這些結果，認為利用具有大供體數(DN)的溶劑形成的電解質膜的離子傳導率σ也低。壓塊的離子傳導率σ不是所使用的磺化浙青固有的恒定值。認為這是因為與磺化浙青的相互作用的幅度依賴于用于分散磺化浙青的溶劑種類而變化，并因此保留在壓塊中的溶劑的量不同。認為由于溶劑和磺化浙青之間的相互作用的這種不同也在電解質膜利用粘結劑和磺化浙青作為電解質形成時引起。因此，認為電解質膜的離子傳導性的不同依賴于在形成電解質膜中使用的溶劑而引起。如以上參考圖9、圖10和圖11描述的，質子傳導復合電解質和溶劑之間的相互作用可以通過利用供體數為8以上25以下的溶劑而降低。相應地，在其中分散和/或溶解質子傳導復合電解質的溶液涂覆到基底或基底用該溶液浸漬，隨后通過蒸發(fā)除去溶液以形成電解質膜的情況下，可以降低電解質膜中保留的溶劑的量，并且可以獲得具有高質子傳導性且適用于燃料電池的質子傳導復合電解質膜。例如，碳酸二甲酯(DMC)、二噁烷、γ-丁內酯(GBL)、甲醇(MeOH)、四氫呋喃(THF)和甲酰胺(FA)可以適合用作供體數為8以上25以下的溶劑。接下來，將描述在形成電解質膜中使用的溶劑的影響。(形成電解質膜中使用的溶劑的影響)[實施例3]這里，上述的富勒烯衍生物用作離子導體。將描述在形成包含富勒烯衍生物的電解質膜中使用的溶劑的影響。作為溶劑，使用GBL ( γ - 丁內酯)，并且利用DMF ( 二甲基甲酰胺)形成的電解質膜用作比較例。電解質膜制備如下。將富勒烯衍生物加入到Y-丁內酯并在攪拌下分散兩小時。 將PVdF-HFP共聚物(PVdF 90%摩爾)和HFP 10%摩爾)作為粘結劑加入到分散液中以使粘結劑的含量為30%重量，并根據需要加入Y-丁內酯。該混合物在80°C下攪拌三小時以上以均勻地分散富勒烯衍生物。以這種方式獲得的包含富勒烯衍生物和粘結劑的分散液利用刮刀在基底(使用玻璃，但也可以使用聚酰亞胺膜、PET膜、PP膜等)上均勻地鋪展開，并通過在凈化操作臺中加熱緩慢干燥而形成薄膜。這種薄膜在100°C減壓下進一步干燥一晚。然后將干燥薄膜從基底分離而獲得電解質膜。電解質膜的厚度可以通過改變以上分散液中粘結劑的濃度(粘結劑相對于溶劑的濃度，重量至30%重量)和每單位面積的涂覆量而控制在約3μπι至50μπι的范圍內。 注意，制備厚度為15 μ m的電解質膜作為實施例和比較例。用作比較例的電解質膜通過將Y - 丁內酯改變?yōu)槎谆柞０范愃频刂苽?。如上所述制備的各個電解質膜通過三點緊固而夾在一對金電極之間以使扭矩均勻。由此，制備測量電池。每個測量電池置于恒溫、恒濕室中，并通過采用復數阻抗方法測量離子傳導性。在將測量電池在每一個濕度下置于恒溫、恒濕室，接著允許保持至少約三小時直至阻抗數據不隨時間改變之后，獲得離子傳導性的測量結果。采用由此獲得的值作為離子傳導性的測量結果。這些測量結果示于圖12中。圖12是示出了本發(fā)明實施例中包含富勒烯衍生物的電解質膜的離子傳導性的濕度依賴性的曲線圖。在圖12中，橫軸表示相對濕度(％)，而縱軸表示電解質膜的離子傳導率(S/cm2)。在圖12中，由空白三角指示的上部曲線示出了涉及這個實施例的電解質膜的離子傳導性，而由空白方塊指示的下部曲線示出了涉及比較例的電解質膜的離子傳導性。如圖12所示，發(fā)現相比于利用GBL (其是具有18的小供體數的溶劑)制備的電解
26質膜的離子傳導性的測量，利用DMF(其是具有26. 6的大供體數的溶劑)制備的電解質膜的離子傳導性在進行測量的整個濕度范圍內顯著降低。根據這些結果，認為安裝了這些電解質膜的燃料電池的特性彼此顯著不同。接下來，將描述其中安裝了這個實施例和比較例的電解質膜的燃料電池的特性、 以及在形成電解質膜中使用的溶劑的影響。(燃料電池的特性以及在形成其電解質膜中使用的溶劑的影響)[實施例4]在負極側和正極側上的氣體擴散層(各自的尺寸為IOmmX 10mm)(該氣體擴散層通過將催化劑油墨涂覆到碳紙上而形成)在0. 5kN壓力下在130°C組裝到實施例3的電解質膜(尺寸14mmX14mm，厚度15μπι)達15分鐘，以形成膜電極組件(電解質膜-催化電極，MEA)。由此，制得燃料電池。這種燃料電池基本上具有與上述如圖3所示的直接型燃料電池的相同構造。上述比較例的電解質膜以相同方式制備，并制得比較例的燃料電池。對于每個制得的燃料電池的正極側上的氣體擴散層，供應100%的甲醇作為燃料。 通過自然吸氣向其正極側上的氣體擴散層供應空氣。測量燃料電池的特性。結果示于圖 13。圖13是示出了本發(fā)明實施例中包括含富勒烯衍生物的電解質膜的燃料電池的特性的曲線圖。在圖13中，橫軸表示電流密度(mA/cm2)，左縱軸表示輸出電壓(V)，而右縱軸表示功率密度(mW/cm2)。在圖13中，由“空白三角”和“實心三角”指示的上部曲線示出了涉及包括實施例3的電解質膜的燃料電池的特性，而由“空白方塊”和“實心方塊”指示的下部曲線示出了涉及包括上述比較例的電解質膜的燃料電池的特性。如圖13所示，由于電解質膜之間的離子傳導性的不同，相比于其中安裝了上述利用DMF(其是具有26. 6的大供體數的溶劑)制備的比較例的電解質膜的燃料電池的電池電阻，其中安裝了利用GBL(其是具有18的小供體數的溶劑)制備的實施例3的電解質膜的燃料電池的電池電阻顯著改變，并由此改善燃料電池的輸出。隨著在高于lOOmA/cm2的范圍內電流密度的增大，其中安裝了實施例3的電解質膜的燃料電池的輸出顯著大于其中安裝了上述比較例的電解質膜的燃料電池的輸出。在 320mA/cm2的電流密度下，功率密度顯著改善了約1. 4倍。如上所述，在形成電解質膜中使用的溶劑的種類顯著影響所形成的電解質膜的離子傳導性。因此，關于溶劑的類型，供體數為25以下的溶劑是優(yōu)選的。通過利用這樣的溶劑形成電解質膜，可以抑制溶劑和電解質之間的相互作用(其影響電解質膜的離子傳導性)， 可以使電解質膜的離子傳導性非常高，并且可以提供利用這樣的電解質膜的高性能電化學
直ο注意，在以上描述中，通過將是富勒烯衍生物的聚合物電解質作為實例，已經描述了供體數25以下的溶劑(該溶劑與電解質具有小相互作用)用作形成電解質膜中使用的溶劑。類似地，關于在利用作為電解質的具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質來形成電解質膜中使用的溶劑，使用一種供體數為25以下的溶劑(該溶劑與具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質具有小相互作用)以便抑制質子傳導性降低。本發(fā)明已借助于實施方式和實施例進行了描述。然而，本發(fā)明不局限于上述實施方式和實施例，并且基于本發(fā)明的技術構思可以進行各種更改。例如，在形成電解質膜中使用的離子導體不局限于具有路易斯酸基團的質子傳導復合電解質、富勒烯衍生物以及磺化浙青，并且本發(fā)明可以應用于具有陽離子離解性官能團的離子導體。另外，在形成電解質膜中使用的粘結劑不局限于氟碳樹脂如PTFE、PVDF，以及PVdF-HFP共聚物，并且還可以使用其他聚合物樹脂。工業(yè)應用本發(fā)明可以合適地用于基于電化學反應的發(fā)電裝置如燃料電池。標號列表IOa至IOcU 12a至12e 聚合物骨架IOe 連接鏈20 · 負極2 和22b ··催化電極23· 聚合物電解質膜24a和Mb · ·氣體擴散層25 · ·燃料26a 和 26b · 進口27a 和 27b · ·通道28a 和 28b · 出口29a 和 29b · ·廢氣30 · ·正極35 · ·空氣或氧40 · 膜-電極組件50· 燃料供應部60 空氣或氧供應部
權利要求
1.一種離子傳導復合電解質，包括具有離子離解性基團的電解質；以及具有路易斯酸基團的化合物，其中，構成所述路易斯酸基團的受電子原子和構成所述離子離解性基團的供電子原子彼此鍵接。
2.根據權利要求1所述的離子傳導復合電解質，其中，所述離子離解性基團是質子離解性基團。
3.根據權利要求2所述的離子傳導復合電解質，其中，所述化合物是在側鏈上具有多個所述路易斯酸基團的聚合物。
4.根據權利要求2所述的離子傳導復合電解質，其中，所述質子離解性基團是選自由磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO(OH)2)、二磺酰亞胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰胺基(-SO2NH2)、羧基 (-C00H)、二膦酸基亞甲基(=C(PO(OH)2)2)和二磺酸基亞甲基(=C(SO3H)2)組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求2所述的離子傳導復合電解質，其中，構成所述路易斯酸基團的所述受電子原子是硼(B)或鋁(Al)。
6.根據權利要求4所述的離子傳導復合電解質，其中，所述電解質是選自由具有所述質子離解性基團的富勒烯化合物、在側鏈上具有各自帶有所述質子離解性基團的多個富勒烯化合物的聚合物、其中各自帶有所述質子離解性基團的多個富勒烯化合物彼此連接的聚合物、以及在側鏈上具有多個所述質子離解性基團的聚合物組成的組中的至少一種。
7.一種膜電極組件，包括由根據權利要求1所述的離子傳導復合電解質構成的電解質膜、以及其中催化劑金屬被負載于導電性載體上的催化電極，其中，所述催化電極布置在所述電解質膜的兩側上。
8.根據權利要求7所述的膜電極組件，其中，所述催化電極包含所述離子傳導復合電解質。
9.一種電化學裝置，包括根據權利要求7或8所述的膜電極組件，其中，所述電化學裝置被構造成在所述電解質膜的兩側上布置的一對催化電極中的一個中產生的離子通過所述電解質膜移動到另一個催化電極。
10.根據權利要求9所述的電化學裝置，其中，所述電化學裝置被形成為燃料電池。
11.一種制造離子傳導復合電解質膜的方法，包括第一步驟制備一種溶液，其中通過將離子傳導復合電解質加入到供體數為25以下的溶劑中，從而將所述離子傳導復合電解質分散和/或溶解在所述溶劑中；第二步驟將所述溶液涂覆到基底上或用所述溶液浸漬基底；以及第三步驟在所述第二步驟之后通過蒸發(fā)除去所述溶液。
12.根據權利要求11所述的制造離子傳導復合電解質膜的方法，其中，在所述第一步驟中使用的所述溶劑的供體數為8以上。
13.根據權利要求11所述的制造離子傳導復合電解質膜的方法，其中，使用根據權利要求1至6中任一項所述的離子傳導復合電解質。
14.根據權利要求11所述的制造離子傳導復合電解質膜的方法，其中，所述離子傳導復合電解質是具有質子離解性基團的質子傳導復合電解質。
15.根據權利要求11所述的制造離子傳導復合電解質膜的方法，其中，在所述第一步驟中，將聚合物粘結劑連同所述離子傳導復合電解質加入到所述溶劑中。
16.根據權利要求11至15中任一項所述的制造離子傳導復合電解質膜的方法，其中，在所述第一步驟中使用的所述溶劑滿足通過利用粉末形成的壓塊的離子傳導率為 IX 10_4S/Cm，所述粉末是從其中所述離子傳導復合電解質分散在所述溶劑中的分散液通過在真空中在100°C下干燥所述溶劑而獲得的。
全文摘要
提供了具有改善的離子傳導性的離子傳導復合電解質、利用該離子傳導復合電解質的膜電極組件和電化學裝置、以及用于制造離子傳導復合電解質膜的方法。質子傳導復合電解質包含具有質子離解性基團(-SO3H)的電解質和具有路易斯酸基團MXn-1的化合物，其中該路易斯酸基團和質子離解性基團彼此相互作用。具有路易斯酸基團的化合物是路易斯酸化合物MXn或具有路易斯酸基團MXn-1的聚合物。具有質子離解性基團的電解質例如是富勒烯衍生物。質子傳導復合電解質膜利用供體數為25以下的溶劑形成，并且利用該質子傳導復合電解質膜的膜電極組件適用于燃料電池。
文檔編號H01M8/02GK102473932SQ201080031689
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權日2009年7月22日
發(fā)明者岸本健史, 開本拓郎, 福島和明 申請人:索尼公司