專利名稱：鋰微電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由襯底上固體薄層的堆疊形成的鋰微電池。從襯底開始，該堆疊依次包括第一電極、固體電解質以及由至少一個薄層形成的第二電極/集電器組件，電解質的第一表面和第二表面分別與第一電極的主表面和第二電極/集電器組件的主表面接觸。上述主表面彼此面對，并且第一電極的主表面的尺寸小于該組件的主表面的尺寸。本發(fā)明還涉及這種微電池的制造方法。
背景技術：
鋰微電池也稱為“全固態(tài)”電池，是包括兩個由鋰實施的電極的蓄電池。也存在混合系統，其僅包括單個由鋰實施的電極。鋰微電池基于在至少一個電極中注入和提取Li+離子的原理。一般而言，正電極包括至少一種能夠在其結構中注入一定量的Li+離子的材料。鋰微電池因其高質量密度、其高實用的能量存儲表面以及其低毒性而受到特別關注。然而，鋰微電池對于空氣、尤其對于濕氣非常敏感。為了保護鋰微電池的有源堆疊，一般進行封裝而將該堆疊從外部接觸隔離，由此防止來自環(huán)境的任何污染。微電池具有固體薄層的堆疊的形式，所述固體薄層通過用于微電子工業(yè)中的傳統技術、尤其通過物理氣相沉積(PVD)或者化學氣相沉積(CVD)依次沉積在襯底上。然后，通過在形成上述堆疊的不同薄層上蝕刻圖案而獲得鋰微電池的構造。鋰電池圖案的限定是借助兩種主要方法來進行的。第一種方法涉及機械掩模，其中形成薄層的活性材料經由模板(stencil)類型的掩模而沉積。后者一般由金屬制成，并且設計為限定構成微電池的不同元件的最終形狀。機械掩模一般對于小尺寸的微電池、尤其是毫米尺寸的微電池的掩模不是非常有效，機械掩模還引起薄層的特殊污染和損壞的危險。這種方法實施起來復雜，從而導致其不能滿足工業(yè)生產需要。此外，這種掩模方法也不符合集成電路的未來代的尺寸規(guī)格，并且因此難以適用于微電子領域中的應用。第二種方法是微制造方法，其實施源自微電子領域的技術磚(technological bricks)。這種方法包括形成薄層的材料的全晶片沉積，然后是通過光刻在薄層上形成掩模，最終通過經由掩模的蝕刻將圖案轉移到薄層。光刻包括將光致抗蝕劑以薄層的形式涂在目標層的表面上，該目標層例如由硅或二氧化硅制成，然后將其暴露于光輻射。然后，顯影劑能夠使曝光的光致抗蝕劑(正樹脂)或者未曝光的光致抗蝕劑(負樹脂)被除去，由此露出目標層的特定部分。盡管這種微制造方法能夠推后尺寸限制并且增加圖案的分辨率， 但是其由于使用幾層掩模以及無水溶劑而仍然是復雜的，無水溶劑有時與堆疊的活性材料不相容。這些缺點通常導致構成堆疊的不同層之間的功能界面惡化。然而，如E. J. Jeon 等人在他們的論文 “Characterization of All-Solid-State Thin-Film Batteries with V2O5 Thin-Film Cathodes Using Ex Situ and In Situ Processes" (Journal of The Electrochemical Society,2001,148 (4), P. A318-A322)中強調的，微電池的電化學特性與其結構的聯系非常緊密，尤其與薄層之間界面的品質聯系非常緊密，所述薄層為例如由構成正電極的五氧化二釩(V2O5)制成的薄層和例如由形成電解質的氧氮化鋰磷(LiPON)制成的薄層。存在不同的微電池構造，尤其是具有對稱和不對稱電極的構造。具有對稱結構的微電池包括由陰極、固體電極和鋰陽極形成的堆疊。與負電極和正電極接觸的電解質分別形成第一界面和第二界面。第一和第二界面的尺寸相同，并且表現對稱微電池的特征。這種具有相同尺寸的第一和第二界面的微電池例如在文獻 US-A-5314765中進行了描述。 目前最普遍不對稱構造的特征在于第一和第二界面的不同尺寸。文獻US-A-2008153000和W00173873描述了例如用于鋰蓄電池的組件，其具有與襯底接觸的電解質層。特別地，文獻US-A-2008032236描述了一種具有不對稱電極的微電池，如圖1所示，其包括襯底1上的堆疊2，堆疊2依次由第一集電器3、被固體電解質5覆蓋的第一電極 4、第二電極6以及第二集電器7構成。固體電解質5延伸到第一電極4的周界(perimeter) 之外，以與第一電極4的每一側交疊，由此完全覆蓋其橫向邊緣。堆疊2被涂層8封裝，涂層8相對于構成堆疊2的元件為惰性的，并且設計為使得堆疊2密封以及保護其免受外部污染。然后，可以移動鋰微電池并將其露天存儲，而沒有將其損壞的風險。接著，通過在涂層8上沉積金屬層9并且借助涂層8中形成的通孔而與第二集電器7耦接來進行接觸連接。這種不對稱構造通過調整堆疊2中電極的尺寸及其位置而使界面電阻和與電極的體積膨脹有關的機械應力受到控制。由此，以電極/電解質界面越大則電極與固體電解質5的界面電阻越弱的方式選擇將電極設置在堆疊2中。同樣，受到較低體積膨脹影響的電極將形成被固體電解質5覆蓋的第一電極。然而，現有技術的非對稱構造也存在缺點。覆蓋第一電極4的固體電解質5與第一集電器3的部分表面或者襯底1建立接觸。這樣的接觸導致微電池的性能下降。這個缺點源自取決于電解質性質的電解質與襯底1或者與第一集電器3的或多或少的大反應。從電解質5到襯底1或者第一集電器3，電化學反應中涉及的物質的非受控擴散現象被進一步關注。其它缺陷影響非對稱微電池的性能。特別地，通過使用，觀察到形成微電池的元件、尤其是固體電解質5出現機械損壞。鋰微電池的操作是基于通過鋰離子傳輸電流，在進行微電池的充電和放電時，由于電極中鋰離子的注入和提取，也稱為再注入 (de-insertion)而使得電極發(fā)生變形。這些重復的體積改變迅速地導致機械損壞。完全覆蓋第一電極4的固體電解質5尤其受到這些體積變形的影響，并且易于破裂、裂縫或者分層。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種微電池及這種微電池的制造方法，其消除了現有技術的缺陷。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種高性能的鋰微電池，其具有優(yōu)化的能量存儲效率、適中的電阻以及很長的壽命。所述微電池設計為借助工業(yè)制造方法來制造，所述方法易于實施、經濟可行并且與微電子領域中實施的技術相容。根據本發(fā)明，上述目的通過根據隨附權利要求書的鋰微電池及其制造方法而實現。特別地，上述目的通過其中固體電解質的第一表面的尺寸小于固體電解質的第二表面的尺寸的鋰微電池并且通過固體電解質沒有與襯底接觸的事實來實現。根據優(yōu)選實施例，第一電極具有至少一個橫向表面，沒有橫向表面1 被固體電
解質完全覆蓋。根據優(yōu)選實施例，電解質具有梯形形狀的橫截面，其小底邊和大底邊分別形成電
解質的第一表面和第二表面。


從以下對本發(fā)明具體實施例的說明，其它優(yōu)點和教導將變得更清楚，其中本發(fā)明的具體實施例僅用于非限制性實例的目的，并且表示在附圖中，在附圖中圖1以橫截面示意性地表示根據現有技術的鋰微電池。圖2以橫截面示意性地表示根據本發(fā)明具體實施例的鋰微電池。圖3和4以橫截面示意性地表示根據兩個其它具體實施例的鋰微電池。圖5至9以橫截面示意性地表示形成根據圖2的鋰微電池的不同步驟。圖10表示根據本發(fā)明的鋰微電池獲得的恒電流循環(huán)(galvanostatic cycling) 曲線的曲線圖。
具體實施例方式參照圖2，通過襯底11上的堆疊10形成微電池。堆疊10由多個薄層形成，所述薄層有利地具有小于50 μ m的厚度，優(yōu)選地小于10 μ m的厚度。一個薄層的厚度下限優(yōu)選地為一個原子層的厚度，即為幾納米。襯底11可以是硅晶片或者包含專用集成電路(ASIC)的硅晶片。襯底11也可以被鈍化層12覆蓋，鈍化層12由諸如二氧化硅(SiO2)的電介質或者依次由一層SiO2和一層氮化硅(Si3N4)形成的雙層而形成。堆疊10依次包括集電器13、第一電極14、固體電解質 15以及第二電極16/集電器17組件。第二電極16/集電器17組件由至少一個薄層形成。根據第一具體實施例，第二電極16/集電器17組件包括形成第二電極16的薄層和構成集電器17的薄層。如圖2所示，集電器17形成在第二電極16上，而固體電解質15 設置在第一電極14與第二電極16之間。集電器13和17通常由金屬制成，例如鉬(Pt)、鉻(Cr)、金(Au)、鈦(Ti)、鎢(W) 或者鉬(Mo)。第一電極14可以例如是放電的正電極(陰極)，而第二電極16是放電的負電極 (陽極)。然而，也可以設想第一電極14為負電極并且第二電極16為正電極的構造。用作第一電極14的活性材料的材料可以是非鋰化材料(non-1 ithiated material)或者鋰化材料(lithiated material)，非鋰化材料例如為諸如硫化銅或者二硫化銅(Cu或者CuS2)、硫氧化鎢(WOySz)、二硫化鈦(TiS2)、硫氧化鈦(TiOjz)、或者氧化釩 (VxOy)，鋰化材料例如為諸如鋰基混合氧化物，諸如氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰鎳(LiNiO2)、 氧化鋰錳(LiMn2O4)、五氧化鋰釩(LiV2O5)或者磷酸鋰鐵(LiFePO4)15
第二電極16優(yōu)選由從過渡金屬及其合金、準金屬及其合金以及鋰插入或介入材料(lithium intercalation or insertion material)選取的一種或多種材料構成。第二電極16可以是Li+離子發(fā)生器或者還包括鋰插入活性材料。用作第二電極16的活性材料的材料可以是非鋰化材料，諸如為例如硅(Si)及其合金諸如硅/鍺合金(SiGe)、錫及其合金諸如錫/銅合金(Cu6Sn5)、碳、或者鋰插入或介入材料，該鋰插入或介入材料選自錫和硅的氮氧化物(SiTON)、錫氮化物(SnNx)、銦氮化物(InNx)、諸如二氧化錫(SnO2)的錫氧化物或者鈷氧化物(Co3O4)。用作第二電極16的活性材料的材料可以是鋰化材料。構成第二電極16的一種或更多種材料有利地包括小于30% (原子)的鋰。第二電極16可例如由包含小于30% (原子)的鋰的鋰基金屬合金或者鋰基混合氧化物形成，所述鋰基金屬合金例如為SiLix或者GeLix合金，所述鋰基混合氧化物例如為鋰和鎳氧化物(LiNiO2)。固體電解質15由能夠傳導Li+鋰離子的材料構成。優(yōu)選地，應該選擇電絕緣且離子傳導材料。固體電解質15優(yōu)選為鋰基化合物，諸如磷鋰氮氧化物(LiPON)或者磷硅酸鋰氮氧化物(LiSiPON)。第二電極16和集電器17由一種或更多種對濕式工藝蝕刻幾乎不敏感的材料構成。如圖2所示，固體電解質15被設置在形成在襯底11上的第一電極14與第二電極 16之間。集電器13可形成為兩部分(圖幻。然后，第一電極14形成在集電器13的兩部分之一上，從而使其不會延伸到集電器13的這個部分的周界之外并且不與襯底11或者襯底 11的鈍化層12接觸。電解質15的第一表面18與第一電極14的主表面19接觸，從而形成第一電解質/ 電極界面。電解質15的第二表面20與第二電極16/集電器17組件的主表面21接觸，從而形成第二電解質/電極界面。更具體地，電解質15的第二表面20與第二電極16的主表面21接觸。根據圖2所示的橫截面，分別為19和21的主表面彼此面對并且因此而平行。 第一電極14的主表面19的尺寸小于第二電極16/集電器17組件的主表面21的尺寸，并且更具體地小于第二電極16的主表面21的尺寸。第一電解質/電極界面小于第二電解質/電極界面。此外，第一電極14具有圖2 所示的至少一個橫向表面14a，橫向表面1 垂直于主表面19。固體電解質15可延伸到主表面19之外，但是沒有延伸到第一電極14的周界之外，由此防止固體電解質15與襯底11 或者鈍化層12或者集電器13之間的任何接觸。在集電器13設置在第一電極14與襯底11 之間時，電解質15不與集電器13接觸。此外，當襯底11具有鈍化層12時，電解質15不與鈍化層12接觸。因此，電解質15既不與襯底11接觸，也不與集電器13接觸，也不與鈍化層12接觸。有利地，固體電解質15沒有完全覆蓋第一電極14的整個橫向表面14a。換言之， 沒有橫向表面Ha被固體電解質15完全覆蓋。因此，對于例如以立方體的形狀而具有幾個橫向表面14a的第一電極14，沒有橫向表面Ha被固體電解質15完全覆蓋。根據優(yōu)選實施例，固體電解質15有利地覆蓋第一電極14的主表面19，而沒有與第一電極14的一個或多個橫向表面14a(圖2中電極14的右側和左側)交疊。電解質15的第一表面18的尺寸基本上等于第一電極14的主表面19的尺寸，并且電解質15的第二表面20的尺寸基本上等于第二電極16/集電器17組件的主表面21的尺寸。特別地，電解質 15的第二表面20的尺寸基本上等于第二電極16的主表面21的尺寸。電解質15的第一表面18的尺寸也小于電解質15的第二表面20的尺寸。從而，
第二電解質/電極界面大于第一電解質/電極界面。如圖2的橫截面所示，固體電解質15有利地具有梯形形狀，其具有分別構成電解質15的第一表面18和電解質15的第二表面20的小底邊和大底邊?！疤菪巍彼硎镜氖穷愄菪?。在橫截面中，梯形的小底邊比梯形的大底邊更接近于襯底11。因此，電解質15的側壁(圖2中的右邊和左邊)具有相對于xOy坐標系統(圖2)的負斜度(slope)。此外，盡管電解質14的橫截面的外形可能在電解質15在第一電極14的每一側溢出時變形，但仍然保持梯形的外形。根據微電池的限定其最終形式的圖案，固體電解質15具有逆金字塔(reverse pyramid)或者倒錐形(inverted cone)的形狀，其具有面向襯底11的截平頂端。電解質15的第一表面18的直徑、寬度或長度與電解質15的第二表面20的直徑、 寬度或長度之間的差異Ad在0.2μπι和2000μπι之間。特別地，對于電解質15的分別為 18和20的第一和第二表面的圓形橫截面，差異Ad對應于直徑之間的差異。對于正方形橫截面，差異Ad對應于邊長之間的差異，或者對于矩形橫截面，差異△(!對應于寬之間或長之間的差異。如圖2所示，差異Ad等于Δ Cl1和Ad2之和。優(yōu)選地，差異Ad在固體電解質15的整個周邊上均勻地分布，即差異Ad1等于Ad2。堆疊10的厚度有利地在1 μ m和10 μ m之間。根據圖3所示的另一具體實施例，固體電解質15覆蓋第一電極14的主表面19，并且溢出到第一電極14的至少一個橫向表面1 上，以僅部分地覆蓋橫向表面14a。然而，固體電解質15沒有完全覆蓋第一電極14的整個橫向表面14a，以避免與襯底11或者鈍化層 12或者集電器13的任何接觸。根據圖4所示的另一具體實施例，固體電解質15覆蓋第一電極14的主表面19并且橫向延伸到主表面19之外，而沒有覆蓋第一電極14的至少一個橫向表面14a。固體電解質15可僅延伸到第一電極14的一個邊緣之外，或者延伸到其幾個邊緣之外(圖4中的右邊緣和左邊緣)。相比于對稱構造，以上所述的構造增強了 Li+離子與第二電極16之間的交換，同時避免固體電解質15與襯底11或者集電器13之間物質擴散的風險。鋰微電池制造方法依次包括以下步驟-在襯底11上全晶片沉積第一電極14、然后全晶片沉積固體電解質15和至少一個薄層以形成第二電極16/集電器17組件，-選擇性蝕刻第二電極16/集電器17組件，以及-通過濕式工藝選擇性蝕刻固體電解質15和第一電極14。濕式蝕刻借助至少一種含水蝕刻溶液來進行。根據圖5至圖9所示的第一具體實施例，所述制造方法包括通過任何現有方法在設置有鈍化層12的襯底11上制造集電器13。集電器13可通過例如CVD或者PVD沉積，然后進行光刻和濕式工藝蝕刻而獲得。如圖5所示，然后，第一電極14、固體電解質15、第二電極16以及集電器17通過
8任何現有方法如PVD或者CVD沉積以薄層的形式依次全晶片沉積在襯底11上。從而，形成第一電極14的薄層覆蓋集電器13。薄層的厚度典型地在0. 1 μ m和5 μ m之間。第二電極16/集電器17組件包括構成第二電極16的薄層和構成集電器17的薄層，對應的薄層通過至少一個掩模22而被同時蝕刻。優(yōu)選地，通過光刻在集電器17上制造掩模22，如圖6所示，其包括微電池的整個圖案。然后，通過選擇性蝕刻，將由掩模22限定的圖案轉移到集電器17，圖6中以垂直箭頭示意性示出。有利地，圖案的轉移連續(xù)地在集電器17、然后在第二電極16上進行。因此，同時通過掩模22連續(xù)蝕刻集電器17和第二電極 16。然后，通過取決于掩模22的性質的現有技術來去除掩模22(圖7)。根據可選實施例，通過兩個連續(xù)的不同蝕刻而蝕刻構成集電器17和第二電極16 的薄層，例如關于集電器17選擇濕式工藝蝕刻，然后是關于第二電極16選擇干式工藝蝕刻。分別采用不同化學蝕刻溶液的兩個連續(xù)濕式蝕刻也是可以預期的。優(yōu)選通過光刻獲得的第二掩模(未示出)也可用于選擇性蝕刻第二電極16。根據沒有示出的另一可選實施例，在集電器17和/或第二電極16的選擇性蝕刻之后殘留的掩模22和/或第二掩模有利地在選擇性濕式蝕刻的后續(xù)步驟中去除，并且不需要特別的處理步驟。在優(yōu)選實施例中，第二電極16/集電器17組件的選擇性蝕刻通過例如為反應離子蝕刻(RIE)的干式工藝和/或濕式工藝來進行。這種干式工藝蝕刻能使圖案更好地限定， 并且提供良好的蝕刻選擇性。如圖8所示，然后，通過采用含水蝕刻溶液、借助任何現有方法的濕式工藝，選擇性蝕刻固體電解質15和第一電極14。第二電極16不能主要由金屬鋰構成，因為金屬鋰相對于含水蝕刻溶液太活潑。濕式工藝蝕刻相對于固體電解質15和第一電極14為選擇性的(圖8)。集電器 17和/或第二電極16具有用于這個蝕刻步驟的硬掩模功能。圖案被轉移到固體電解質15 和第一電極14 (圖9)。用于該選擇性蝕刻的化學蝕刻溶液的含水性質可獲得固體電解質15的特征形狀 (圖9)。如上所述，電解質15的第一表面18的尺寸基本上等于第一電極14的主表面19的尺寸，而電解質15的第二表面20的尺寸基本上等于第二電極16/集電器17組件的主表面 21的尺寸，并且電解質15的第一表面18的尺寸也小于電解質15的第二表面20的尺寸。取決于蝕刻溶液的性質，固體電解質15和第一電極14的選擇性濕式蝕刻有利地為各向同性，根據材料而具有不同的橫向蝕刻速率。因此，固體電解質15具有梯形形狀的橫截面，其小底邊和大底邊分別構成電解質15的分別為18和20的第一和第二表面(圖 9)。根據沒有示出的一個可選實施例，第一電極14也具有梯形形狀的橫截面，其小底邊和大底邊分別構成集電器13與第一電極14之間形成的界面和第一電極14與固體電解質15之間形成的界面。固體電解質15的蝕刻優(yōu)選地采用堿性含水溶液來進行，并且固體電解質15有利地為鋰基化合物，例如LiPON。固體電解質15和第一電極14優(yōu)選地通過濕式工藝同時蝕刻。因此，為了制造微電池的構成元件，掩模步驟的數量可減少到單個步驟，用于選擇性蝕刻第二電極16/集電器17組件的掩模步驟。由于存在集電器17，這種方法使得進行連續(xù)蝕刻時微電池的功能界面得到保護。優(yōu)選地，應該選擇對采用的蝕刻溶液具有低靈敏性的集電器13和17。當由鋰基混合氧化物形成電極時，有時需要熱退火步驟來增強形成電極的薄層的結晶度，由此提高其注入容量。對于第一電極14，這個退火步驟可在形成電極的薄層的全晶片沉積之后進行。堆疊10最后被涂層23封裝，并且通過任何現有工藝、例如通過激光燒蝕來進行接觸連接對。根據第二具體實施例，微電池為“無Li”微電池。在微電池的第一次充電之前，最初由薄層形成第二電極16/集電器17組件。薄層由金屬或者金屬合金構成，并且沒有金屬鋰。這個薄層形成用于金屬鋰的電解沉積的鍍層。然后，當進行微電池的充電時激活鋰沉積。如文獻US-B-6168884中所述，在其初始充電之前，微電池不包括形成第二電極16的金屬鋰的薄層。金屬鋰的薄層在進行微電池的充電時由金屬鋰的電解沉積形成。在微電池的第一次充電之后，第二電極16/集電器17組件由構成集電器17的薄層和構成第二電極16 的金屬鋰的薄層形成(圖2)。根據第二具體實施例的微電池的制造方法與上述第一實施例相同，除了在微電池的第一次充電之前，第二電極16和集電器17由單個薄層構成，蝕刻僅相對于形成這個薄層的材料為選擇性的。對于上述的第一具體實施例，即當第二電極16/集電器17組件由兩個薄層形成時，一個構成第二電極16，而另一個構成集電器17，第二電極16不能主要由金屬鋰構成，并且集電器17可以由金屬或者金屬合金制成。另一方面，對于第二實施例，即在無鋰微電池的情況下，在第一次充電之后通過這種方法獲得具有由金屬鋰制成的第二電極16的微電池。實際上，金屬鋰的薄層在微電池的第一次充電之后形成在固體電解質15與第二電極 16/集電器17組件之間。然后，金屬鋰的薄層構成第二電極16，而初始形成第二電極16/ 集電器17組件的薄層構成集電器17，并且可以由金屬或者金屬合金制成。在“無鋰”微電池的制造方法中，金屬鋰從未出現，并且含水蝕刻溶液可從未與金屬鋰接觸。根據未示出的第三具體實施例，第二電極16/集電器17組件由單個薄層構成。此單個薄層用作電極，也用作集電器。第二電極16/集電器17組件可由一個薄層構成，該薄層由金屬或者金屬合金制成，其不包含金屬鋰。本發(fā)明不限于上述實施例。特別地，微電池可以以覆蓋集電器13的全部或部分的第一電極14來制造。在微電池的第一次充電之前的所有情況下，第二電極16/集電器17組件本質上不由金屬鋰構成。示例具有優(yōu)化構造的鋰微電池已經通過本發(fā)明的制造方法制成。在具有Si&+Si3N4 鈍化層12的硅襯底11上獲得堆疊10。通過沉積250nm厚的鎢的薄層并通過光刻之后進行濕式蝕刻形成集電器13，濕式蝕刻是在25 °C下浸入Micropur Technic上市的 Tungsten Etch Bath中2分鐘。然后，依次進行全晶片沉積，用于形成以下薄層-具有Iym厚度的LiV2O5，形成第一電極14，
10
-具有1.5μπι厚度的LiPON，形成固體電解質15，-具有0.1μ m厚度的Si，形成第二電極16，-具有0.25μ m厚度的Ti，形成集電器17。然后，通過在反應離子蝕刻反應器中利用SF6等離子體的反應離子蝕刻，進行集電器17和Ti/Si第二電極16的同時蝕刻，蝕刻在以下條件下進行25毫托的壓力，100W的電源，180V的自偏置電壓，80°C的溫度，25sccm的SF6流速，30秒的時間。利用堿性含水化學蝕刻溶液，進行固體電解質15和LiP0N/LiV205第一電極14的同時濕式蝕刻。這種溶液是通過混合五個體積的水和一個體積的氨在25°C達30秒而產生的。以這種方式形成的堆疊10通過沉積環(huán)氧類型的光敏聚合物樹脂、然后進行光刻而被封裝。最后，為了在第二電極16的位置進行接觸連接，通過利用Shipley上市的正型光敏聚合物樹脂Sl^s和Siipley上市的MF319類型的標準顯影劑的自對準“剝離”，來進行 Ti沉積。獲得的鋰微電池表現為5X5mm2的尺寸，具有梯形形狀的固體電解質15和均勻分布在固體電解質15的整個周邊的100 μ m的特征尺寸Δ d。圖10對應于根據上文所述示例制造的微電池的恒電流模式下的循環(huán)。充電和放電曲線的形貌對應于采用的氧化還原對。值得注意的是，在3. 2V和2. 8V出現了電壓穩(wěn)定狀態(tài)(voltage plateaus)，解釋了在鋰注入過程中LiV2O5中的相轉換。在充電和放電時觀察到電壓穩(wěn)定狀態(tài)，這是顯示低機械應力的證據。已知含水溶液易于損壞鋰基材料。此外，所有的現有技術阻止將這樣的蝕刻溶液用于鋰微電池的濕式工藝蝕刻，尤其是文獻US-A-2008032236。然而，令人吃驚地獲得了具有優(yōu)化電化學性能的微電池構造。另外，不同于需要形成鋰微電池的不同層的幾個通常復雜步驟的沉積和蝕刻的現有技術的制造方法，根據本發(fā)明的制造方法易于實施且簡單。以特征的方式，所述制造方法采用含水蝕刻溶液以及單個光刻圖形掩模步驟。這種鋰微電池的制造方法與微電子領域中實施的技術相容，其尤其能夠使得這樣的鋰微電池結合在微組件上以及減少制造成本。根據本發(fā)明的微電池發(fā)現了大量的工業(yè)應用，尤其在微電子領域，其中部件的微型化和自治需要強化了具有更長壽命的更小、更強蓄電池的使用。尤其推薦在空間限制極為重要的系統中、尤其是微電子系統中使用根據本發(fā)明的微電池，例如用于智能卡、智能標簽、微型化通信工具(諸如電話、便攜式微型計算機)的制造，或者用于內部時鐘和微系統的電源。
權利要求
1.一種鋰微電池，由襯底(11)上的固體薄層的堆疊(10)形成，所述堆疊(10)從所述襯底(11)開始依次包括第一電極(14)、固體電解質(1 以及由至少一個薄層形成的第二電極(16)/集電器(17)組件，所述電解質的第一表面和第二表面(18，20)分別與所述第一電極(14)的主表面(19)和所述第二電極(16)/集電器(17)組件的主表面接觸，所述主表面(19，21)彼此面對，并且所述第一電極(14)的主表面(19)的尺寸小于所述組件的主表面的尺寸，所述微電池的特征在于所述固體電解質(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述固體電解質(1 的第二表面OO)的尺寸，并且所述固體電解質(1 不與所述襯底(11)接觸。
2.根據權利要求1所述的微電池，其特征在于所述第一電極(14)具有至少一個橫向表面(Ha)，沒有橫向表面(14a)被所述固體電解質(15)完全覆蓋。
3.根據權利要求1和2之一所述的微電池，其特征在于所述電解質(1 的第一表面 (18)的尺寸基本等于所述第一電極(14)的主表面(19)的尺寸，并且所述電解質(15)的第二表面OO)的尺寸基本等于所述第二電極(16)/集電器(17)組件的主表面的尺寸， 并且所述電解質(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述電解質(15)的第二表面OO)的尺寸。
4.根據權利要求1至3中任何一項所述的微電池，其特征在于所述固體電解質(15)具有梯形形狀的橫截面，其小底邊和大底邊分別構成所述電解質(1 的第一表面和第二表面(18，20)。
5.根據權利要求1至4中任何一項所述的微電池，其特征在于所述電解質(1 的第一表面(18)的直徑、寬度或者長度與所述電解質(1 的第二表面OO)的對應直徑、寬度或者長度之間的差異(Ad)在0. 2μπι和2000 μ m之間。
6.根據權利要求1至5中任何一項所述的微電池，其特征在于所述固體電解質(15)是鋰基化合物。
7.根據權利要求1至6中任何一項所述的微電池，其特征在于所述第二電極(16)/集電器(17)組件包括構成所述第二電極(16)的薄層和構成所述集電器(17)的薄層。
8.根據權利要求7所述的微電池，其特征在于所述第二電極(16)由從過渡金屬及合金、準金屬及其合金以及鋰插入和介入材料選取的一種或多種材料構成。
9.根據權利要求1至8中任何一項所述的微電池，其特征在于所述第二電極(16)/集電器(17)組件由單個薄層構成。
10.根據權利要求7至9中任何一項所述的微電池，其特征在于所述集電器(17)或者所述第二電極(16)/集電器(17)組件由金屬或者金屬合金制成的單個薄層構成。
11.一種根據權利要求1至10中任何一項所述的鋰微電池的制造方法，其特征在于依次包括-在所述襯底(11)上全晶片沉積所述第一電極(14)、然后全晶片沉積所述固體電解質 (15)和形成所述第二電極(16)/集電器(17)組件的至少一個薄層，-選擇性蝕刻所述組件，以及-通過濕式工藝選擇性蝕刻所述固體電解質(1 和所述第一電極(14)，所述濕式蝕刻借助至少一種含水蝕刻溶液來進行。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于所述固體電解質(1 和所述第一電極(14)通過濕式工藝而被同時蝕刻。
13.根據權利要求11和12之一所述的方法，其特征在于所述第二電極(16)/集電器 (17)組件包括構成所述第二電極(16)的薄層和構成所述集電器(17)的薄層，所述薄層通過至少一個掩模0 而被同時蝕刻。
14.根據權利要求11至13中任何一項所述的方法，其特征在于所述固體電解質(15) 是鋰基化合物，并且所述含水蝕刻溶液是堿性溶液。
15.根據權利要求11至14中任何一項所述的方法，其特征在于所述第二電極(16)/集電器(17)組件的選擇性蝕刻是干式工藝蝕刻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微電池，由襯底(11)上的固體薄層的堆疊(10)構成，所述堆疊(10)從所述襯底(11)開始依次包括第一電極(14)、固體電解質(15)以及第二電極(16)/集電器(17)組件。所述電解質的第一表面和第二表面(18，20)分別與所述第一電極(14)的主表面(19)和所述第二電極(16)/集電器(17)組件的主表面(21)接觸。所述第一電極(14)的主表面(19)的尺寸小于所述組件的主表面(21)的尺寸，并且所述固體電解質(15)的第一表面(18)的尺寸小于所述固體電解質(15)的第二表面(20)的尺寸。所述固體電解質(15)不與所述襯底(11)接觸。
文檔編號H01M10/36GK102356493SQ201080012153
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權日2009年3月16日
發(fā)明者N.杜諾耶, R.薩洛特, S.奧卡西, S.馬丁 申請人:原子能和代替能源委員會