專利名稱：鎂和稀土元素共改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池，具體地說是一種鎂和稀土元素共同改性的鎳基固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極，通過采用鎂和稀土元素復(fù)合與傳統(tǒng)陽極材料相復(fù)合，得到的復(fù)合陽極具有材料分布均勻，電極材料間網(wǎng)絡(luò)連接緊密等特點(diǎn)，降低電池的極化電阻， 提高電池的輸出性能，改善電池對甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系男阅?。直接對于甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系膽?yīng)用對于推動(dòng)固體氧化物燃料電池技術(shù)向應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有發(fā)電效率高、可直接采用天然氣等碳?xì)浠衔餅槿剂?、?yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是理想的分散發(fā)電和集中電站技術(shù)，也可以應(yīng)用于車輛輔助電源、便攜式電源等。固體氧化物燃料電池主要是由陰極、電解質(zhì)膜、陽極三部分組成。目前陽極主要采用的是Ni-YSZ多孔金屬陶瓷，實(shí)現(xiàn)陽極的氣體傳質(zhì)、電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)、催化重整和電催化反應(yīng)等功能。電解質(zhì)通常采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，也可以是摻雜的氧化鈰、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯GcSZ)、 摻雜的鎵酸鑭(LSGM)等。陰極電催化劑一般采用鈣鈦礦氧化物與電解質(zhì)材料構(gòu)成復(fù)合陰極，如廣泛使用的LSM-YSZ復(fù)合陰極，也可以是鈷酸鑭、鈷酸鍶釤等鈣鈦礦。對于天然氣等碳?xì)浠衔锶剂系膽?yīng)用對固體氧化物燃料電池技術(shù)實(shí)用化的發(fā)展具有重要的意義，因此適應(yīng)于天然氣等碳?xì)浠衔锶剂系母鞣N陽極材料得到了廣泛研究， 主要包括鎳基陽極、銅基陽極、鈰基陽極、鈣鈦礦型陽極以及貴金屬陽極等。其中銅基陽極、鈰基陽極和鈣鈦礦型陽極雖然具有較好的抗積碳作用，但存在活性低等問題，難實(shí)現(xiàn)應(yīng)用發(fā)展；貴金屬陽極活性和抗積碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于應(yīng)用。鎳基陽極是目前固體氧化物燃料電池普遍采用的陽極材料，但由于電池在制備過程中需要高溫?zé)Y(jié)(> 1300°C獲得致密的電解質(zhì)膜)，導(dǎo)致鎳基催化劑燒結(jié)嚴(yán)重，并且鎳基催化劑與氧化鋯基材料之間不易浸潤，相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致在高溫還原過程中鎳顆粒還會不斷長大，從而導(dǎo)致陽極活性較低，積碳較為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)復(fù)合陽極的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極，通過鎂和稀土元素共同改性制備新型復(fù)合陽極，具有良好的電極結(jié)構(gòu)，提高陽極的活性，從而提高電池的輸出性能，提高電極對甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系幕钚裕种品e碳。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極，按重量百分比，復(fù)合陽極的重量組成為，NiO 占30-69. 9%，氧化鎂占0. 01-30%,稀土材料占0. 1-35%,氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占 30-69.9%。該固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極是在傳統(tǒng)的氧化鎳與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 (YSZ)中添加堿土材料鎂和稀土材料復(fù)合而成。本發(fā)明的復(fù)合陽極通過鎂和稀土元素修飾改善了電極材料間的界面接觸，降低極化電阻，提高電極活性等特點(diǎn)，改善電池的輸出性能，并且提高了電池對甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系妮敵鲂阅堋Ｔ撔滦蛷?fù)合陽極可應(yīng)用于平板型、管型和扁管型固體氧化物燃料電池。所述復(fù)合陽極的制備過程如下
1)A.可采用先將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合然后再與YSZ混合，得復(fù)合陽極材料； 將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合的過程可通過鎳的金屬鹽或氧化物與堿土元素的金屬
鹽或氧化物的共分解、共沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來完成，其中金屬鹽可為鎳或鎂和稀土的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
B.或先將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合然后再與氧化鎳混合，得復(fù)合陽極材料；
將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合的過程可采用沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來完成，其中鎂可為氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽，稀土材料可為稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
C.或直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ的混合物復(fù)合，得復(fù)合陽極材料；
直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ的混合物復(fù)合的過程可采用沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)來完成，其中鎂可以為氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和 /或草酸鹽，稀土材料可為稀土元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽；
2)采用壓制成型的方法制備0.3-2mm厚的復(fù)合陽極基底，在1000°C-1700°C燒結(jié) 2-10h，得到復(fù)合陽極。所述復(fù)合陽極可應(yīng)用的固體氧化物燃料電池膜電極的構(gòu)造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各種構(gòu)造方式；電池可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽極支撐型等多種結(jié)構(gòu)；固體氧化物燃料電池電解質(zhì)隔膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)。電解質(zhì)制備方法可以采用高溫?zé)Y(jié)、氣相沉積、溶膠-凝膠、等離子噴涂等各種無機(jī)膜的制備方法，電解質(zhì)隔膜的厚度為100納米-100微米。采用本發(fā)明復(fù)合陽極的電池MEA可按如下過程制備
1 )固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極的制備方法為采用先將鎂和稀土元素與氧化鎳復(fù)合然后在于YSZ混合或先將鎂和稀土元素與YSZ復(fù)合然后在于氧化鎳混合的方法，也可以采用直接將鎂和稀土元素與氧化鎳和YSZ復(fù)合的方法，得到的復(fù)合陽極材料。2)采用干壓制備0.3-2 mm厚的復(fù)合陽極基底，在1000°c-1700°c燒結(jié)2-10h，得到復(fù)合陽極；在其上涂敷一層含有厚度為5-50 μ m YSZ的漿料。在1200°c-1700°c燒結(jié)2-10h， 得到陽極/電解質(zhì)組件；
或，采用干壓制備0. 5-2 mm厚的復(fù)合陽極基底，在其上涂敷一層含有厚度為5_50 μ m YSZ的漿料；在1200°C-1700°C燒結(jié)2_10h，得到陽極/電解質(zhì)組件；
3 ) LSM電催化劑和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用絲網(wǎng)印刷法制備復(fù)合陰極， 1000。C-1300。C 燒結(jié) l-5h。電池的測試條件在800°C采用氫氣(SOml/min)或甲烷QOml/min)作為陽極燃料氣，氧氣(40ml/min)作為陰極氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于把鎂和稀土元素添加到陽極中用以改善陽極性能。通過修飾大大改善了陽極顆粒間的界面接觸，使得電極具有良好的電極微結(jié)構(gòu)，增加了三相界的長度， 大大改善了陽極的活性，提高了電池的輸出性能，并且與陽極催化劑相互作用，提高了電極的催化重整活性，從而明顯改善了電池對采用甲烷等碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)的輸出性能。另外此復(fù)合陽極還具有電極結(jié)構(gòu)分布均勻、鎳與YSZ之間的界面接觸緊密、低極化阻抗、高活性等特點(diǎn)。此復(fù)合陽極與傳統(tǒng)陽極比較，明顯提高了電池的輸出性能。其可應(yīng)用于平板型、 管型和扁管型固體氧化物燃料電池。
具體實(shí)施例方式下面提供實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明 實(shí)施例1
鎂和鑭改性制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極對電池性能的影響采用硝酸鹽共分解的方法，在700°c間共分解硝酸鎂和硝酸鑭與硝酸鎳的混合物，得到鎂和鑭修飾的氧化鎳電極催化材料。選用鎂和鑭修飾的氧化鎳(其中Ni:Mg :La=l:0. 01:0. 05，摩爾比)作為陽極催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)占40% (重量比)，采用干壓制備0. 7 mm 厚的復(fù)合陽極基底，在1200°C燒結(jié)5h，得到復(fù)合陽極；在其上涂敷一層含有厚度為10 μ m YSZ的漿料。在1450°C燒結(jié)池，得到陽極/電解質(zhì)組件；LSM電催化劑和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用絲網(wǎng)印刷法制備復(fù)合陰極，在1100。C燒結(jié)5h。把傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池。以氫氣為燃料氣時(shí)，鎂和鑭修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在800°C操作時(shí)電池性能提高約15%，在700°C性能提高10%左右。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在800°C時(shí)鎂和鑭修飾的鎳基陽極電池比傳統(tǒng)的 Ni-YSZ陽極電池性能提高約50%，而在700°C鎂和鑭修飾的鎳基陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ 陽極電池性能提高約70%。實(shí)施例2
直接將氧化鎂和氧化鑭與氧化鎳和YSZ混合制備的固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極對電池性能的影響
采用直接將氧化鎂、氧化鑭、氧化鎳和8YSZ (YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合的方法制備復(fù)合陽極，制備電池，電池的改性結(jié)果見表1。表權(quán)利要求
1.鎂和稀土元素共改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽極的重量組成為，氧化鎳占30-69. 89%，氧化鎂占0.01-3096，稀土材料占 0. 1-35%,摻雜的氧化鋯(YSZ)占 30-69. 89%。
2.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽極的重量組成為，氧化鎂占0. 1-20%，稀土材料占2-25% ；氧化鎳占30-67. 9%，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-67.9%。
3.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽極，其特征在于按重量百分比，復(fù)合陽極的重量組成為，氧化鎂占0. 5-8%，稀土材料占5-15% ；氧化鎳占30-64. 5%，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-64. 5%。
4.按照權(quán)利要求1所述復(fù)合陽極，其特征在于所述摻雜的氧化鋯為氧化釔摻雜的氧化鋯(YSZ )、氧化鈧摻雜的氧化鋯(ScSZ )、氧化鈰和氧化鈧摻雜的氧化鋯(CeScSZ )中的一種或多種，其中氧化鈰、氧化釔、氧化鈧于摻雜的氧化鋯中的摩爾百分含量皆為0. 1-20%。
5.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述復(fù)合陽極的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合陽極用于固體氧化物燃料電池中，復(fù)合陽極在固體氧化物燃料電池應(yīng)用時(shí)，復(fù)合陽極需要經(jīng)過還原過程，還原后復(fù)合陽極中大部分氧化鎳被還原為金屬鎳。
6.按照權(quán)利要求5所述復(fù)合陽極的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合陽極可以采用壓制成型、流延法或絲網(wǎng)印刷法制備成型；其適用于平板型、管型、扁管型或其它各種構(gòu)造方式的固體氧化物燃料電池膜電極。
7.按照權(quán)利要求6所述復(fù)合陽極的應(yīng)用，其特征在于所述膜電極可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽極支撐型或金屬支撐型的結(jié)構(gòu)。
8.按照權(quán)利要求7所述復(fù)合陽極的應(yīng)用，其特征在于所述電解質(zhì)膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)制成的電解質(zhì)隔膜；其中，氧化鋯電解質(zhì)中摻雜物的摩爾百分含量為10-30%，氧化鈰電解質(zhì)中摻雜物的摩爾百分含量為 10-50%ο
全文摘要
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池，具體地說是一種鎂和稀土元素復(fù)合改性的固體氧化物燃料電池鎳基復(fù)合陽極，其中用于改性的稀土材料為鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等稀土元素的一種或幾種。按重量百分比，復(fù)合陽極的重量組成為NiO占30-69.9%，氧化鎂占0.01-30%,稀土材料占0.1-35%,氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)占30-69.9%；該固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極是在傳統(tǒng)的氧化鎳與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽極中添加鎂和稀土元素復(fù)合而成，本發(fā)明把鎂和稀土元素添加到陽極中用以改善陽極性能，復(fù)合陽極具有電極結(jié)構(gòu)分布均勻、鎳與YSZ之間的界面接觸緊密、低極化電阻、高活性等特點(diǎn)，提高了電池的輸出性能。
文檔編號H01M4/86GK102569823SQ20101058693
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者涂寶峰, 程謨杰, 董永來 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所