專利名稱：電極層壓體的制造方法及電極層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種例如作為全固體鋰二次電池的電極有用的電極層壓體的制造方法及電極層壓體。
背景技術(shù)：
在各種電池中，具有輕量、高輸出/高能量密度等優(yōu)點(diǎn)的鋰二次電池大多用作小型移動(dòng)電子設(shè)備、移動(dòng)信息終端等的電源支撐著當(dāng)代的信息化社會(huì)。并且，作為電動(dòng)汽車(chē)、 混合動(dòng)力車(chē)的電源，鋰二次電池也受到矚目，要求進(jìn)一步的高能量密度化、安全性的提升及大型化。
現(xiàn)在市售的鋰二次電池使用以可燃性有機(jī)溶劑為溶劑的有機(jī)電解液，因此需要安裝抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、改善用于防止短路的構(gòu)造/材料。與之相對(duì)，將液體電解質(zhì)變換成固體電解質(zhì)并將電池全部固體化的全固體鋰二次電池因在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，所以可實(shí)現(xiàn)安裝裝置的簡(jiǎn)化，認(rèn)為制造成本、生產(chǎn)性較佳。作為這種固體電解質(zhì)的一例，公知硫化物系固體電解質(zhì)。
全固體二次電池中使用的電極體一般具有由金屬箔構(gòu)成的集電體；電極層(正極層或負(fù)極層)，其形成在該集電體上，含有活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))。電極層除了活性物質(zhì)外，也會(huì)含有固體電解質(zhì)、導(dǎo)電助劑等。作為電極體的制造方法，公知使用含有電極材料及溶劑的漿料的方法等。例如在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了如下電極體的制造方法將含有活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)及溶劑的漿料成膜，干燥后加壓成形。并且在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了如下電極體的制造方法將含有活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑及溶劑的漿料涂布到集電體上，并加熱減壓干燥。而在專利文獻(xiàn)3 5中，公開(kāi)了使用不含有溶劑的粉體的電極材料的電極體的制造方法。
專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2009-176541號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2009-176484號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-103244號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-2；34843號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2008-103145號(hào)公報(bào) 如專利文獻(xiàn)1所述，通過(guò)對(duì)活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓成形，空隙率降低，可獲得離子傳導(dǎo)性提高的電極體。但在該方法中，存在集電體和電極層的密接性不充分、電極體的耐久性較低的問(wèn)題。并且在專利文獻(xiàn)2所述的含有粘結(jié)劑的電極體中，存在引起電池的容量密度降低及內(nèi)部電阻上升的問(wèn)題。進(jìn)一步，因硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)性強(qiáng)，所以存在難于選擇溶劑、粘結(jié)劑的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于以上問(wèn)題而做出，其目的在于提供一種電極層壓體的制造方法，該方法不會(huì)導(dǎo)致電池的容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升，可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種電極層壓體的制造方法，該電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的制造方法的特征在于具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)以60°C以上的溫度對(duì)以鋁為材料的集電體、和含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑的電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接，從而使源自集電體的鋁原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，因此可簡(jiǎn)單地獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。并且通過(guò)不含有粘結(jié)劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及溶劑。
并且在本發(fā)明中，提供一種電極層壓體的制造方法，該電極層壓體具有以金屬為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的制造方法的特征在于具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑；及加熱工序，對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)不含有溶劑，在集電體和電極層的界面上不產(chǎn)生電極層形成用組成物的組成分布，硫化物系固體電解質(zhì)不偏在化，因此可提高集電體和電極層的密接性。 進(jìn)一步，通過(guò)對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱，可簡(jiǎn)單地獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。并且，由于不含有粘結(jié)劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述加熱工序是以120°C以上的溫度進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接的工序。這是因?yàn)椋醋约婓w的金屬原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，可獲得集電體和電極層的密接性更強(qiáng)的電極層壓體。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述加熱工序的加熱溫度是150°C以上。這是因?yàn)?，源自集電體的金屬原子易于擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，可獲得集電體和電極層的密接性更強(qiáng)的電極層壓體。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，具有加壓工序，將上述集電體和上述電極層加壓成形而形成一體。這是因?yàn)?，集電體和硫化物系固體電解質(zhì)的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強(qiáng)的電極層壓體。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述加壓工序在上述加熱工序之前具有常溫沖壓工序，所述常溫沖壓工序預(yù)先在常溫下對(duì)常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進(jìn)行沖壓。這是因?yàn)?，通過(guò)將未軟化的電極層形成用組成物壓入到金屬箔中，集電體和硫化物系固體電解質(zhì)的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強(qiáng)的電極層壓體。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述硫化物系固體電解質(zhì)是Li2S-Pj5K合物。這是因?yàn)殇囯x子傳導(dǎo)性強(qiáng)。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述活性物質(zhì)是鈷酸鋰(LiCoO2)。這是因?yàn)椋渥鳛檎龢O用的活性物質(zhì)具有優(yōu)良的特性，并被廣泛使用。
并且在本發(fā)明中，提供一種電極層壓體，具有以鋁為材料的集電體；及電極層， 在上述集電體上層壓了電極層形成用組成物而成，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑，所述電極層壓體的特征在于，源自上述集電體的鋁原子擴(kuò)散到上述電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
根據(jù)本發(fā)明，可形成集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述硫化物系固體電解質(zhì)是Li2S-Pj5K合物。這是因?yàn)殇囯x子傳導(dǎo)性優(yōu)良。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，上述活性物質(zhì)是鈷酸鋰(LiCoO2)。這是因?yàn)椋渥鳛檎龢O用的活性物質(zhì)具有優(yōu)良的特性，并被廣泛使用。
在上述發(fā)明中優(yōu)選，源自上述集電體的鋁的原子濃度，在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內(nèi)的深度方向上至少250nm為止的區(qū)域內(nèi)，為10原子％以上。 這是因?yàn)椋缟纤?，鋁原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，從而可形成集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
并且，在本發(fā)明中，提供一種全固體二次電池的制造方法，其特征在于，具有使用電極層壓體和固體電解質(zhì)層形成電池元件的電池元件形成工序，上述電極層壓體通過(guò)上述電極層壓體的制造方法獲得。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用利用上述電極層壓體的制造方法獲得的電極層壓體，可提高集電體和電極層的密接性，可獲得具有優(yōu)良使用耐久性的全固體二次電池。
并且在本發(fā)明中，提供一種全固體二次電池，其特征在于，使用上述電極層壓體。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體，可形成具有優(yōu)良使用耐久性的全固體二次電池。
在本發(fā)明中，起到如下效果不會(huì)導(dǎo)致電池的容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升， 可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。


圖1是表示本發(fā)明的電極層壓體的制造方法的一例的概要截面圖。
圖2是表示通過(guò)實(shí)施例1 6及比較例1獲得的電極層壓體中的鋁箔和正極層的剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果的坐標(biāo)圖。
圖3是表示通過(guò)實(shí)施例7及比較例2獲得的電極層壓體中的銅箔和負(fù)極層的剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果的坐標(biāo)圖。
圖4是表示通過(guò)實(shí)施例8獲得的固體電解質(zhì)層壓體中的鋁箔和固體電解質(zhì)的界面中的TEM圖像及EDX射線分析結(jié)果的坐標(biāo)圖。
圖5是表示利用了熱滾壓的集電體和電極層形成用組成物的固定方法的一例的概要截面圖。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體的制造方法、電極層壓體、全固體二次電池的制造方法及全固體二次電池。
A.電極層壓體的制造方法 首先說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體的制造方法。本發(fā)明的電極層壓體的制造方法可分為以下二種實(shí)施方式，實(shí)施方式(第一實(shí)施方式)具有層壓工序，在以鋁為材料的集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接。實(shí)施方式(第2實(shí)施方式)具有層壓工序，在集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑；及加熱工序，對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱。此外，本發(fā)明的電極層壓體的制造方法可適用于正極層的電極層壓體，也可適用于負(fù)極層的電極層壓體。
以下按照各實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體的制造方法。
1.第一實(shí)施方式 首先說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體的制造方法的第一實(shí)施方式。第一實(shí)施方式的電極層壓體的制造方法的特征在于具有層壓工序，在以鋁為材料的集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接。
根據(jù)本方式，通過(guò)以60°C以上的溫度對(duì)以鋁為材料的集電體、和至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑的電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接，從而使源自集電體的鋁原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，因此可簡(jiǎn)單地獲得集電體和電極層的密接性高的電極層壓體。并且通過(guò)不含有粘結(jié)劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升。
圖1是表示本方式的電極層壓體的制造方法的一例的概要截面圖。首先如圖1 (a) 所示，在具有氣缸3及底座4的電極層壓體成形機(jī)1的內(nèi)部的底座4上配置集電體7，在集電體7上層壓至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑的電極層形成用組成物6 (層壓工序)，進(jìn)而在電極層形成用組成物6上配置基材5。接著如圖1(b)所示， 在分型基材5上配置活塞2，用活塞2和底座4夾持集電體7、電極層形成用組成物6及分型基材5，施加壓力P。為了使氣缸3變?yōu)橐?guī)定溫度，對(duì)電極層壓體成形機(jī)1提供熱量H，進(jìn)行一定時(shí)間加熱(加熱工序)。放冷后，如圖1(c)所示，獲得具有電極層6’及集電體7的電極層壓體8。
以下按照各工序說(shuō)明第一實(shí)施方式的電極層壓體的制造方法。
(1)層壓工序 首先說(shuō)明本方式中的層壓工序。本方式中的層壓工序是如下所述工序在以鋁為材料的集電體上層壓至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑的電極層形成用組成物。
(a)集電體 本方式中使用的集電體以鋁為材料。其中“以鋁為材料”是指單體鋁或含有鋁的口巫ο 作為上述集電體的形狀，例如可列舉箔狀、板狀及網(wǎng)狀等。并且，也可是將上述鋁系材料蒸鍍到基板上的金屬蒸鍍膜。作為金屬蒸鍍膜中使用的基板，可列舉有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物，但從耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選無(wú)機(jī)化合物。具體而言可列舉玻璃板及硅板等。
在本方式中，優(yōu)選箔狀物。這是因?yàn)槠浣佑|面積大且可使獲得的二次電池整體的膜厚變薄。
上述集電體的厚度例如在ΙΟμ 500μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選10 μ m 100 μ m 的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。
(b)電極層形成用組成物 本方式中使用的電極層形成用組成物只要至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑即可，無(wú)特別限定，例如除了硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)外，優(yōu)選僅含有導(dǎo)電助劑及溶劑。
i)硫化物系固體電解質(zhì) 作為本方式中使用的硫化物系固體電解質(zhì)，只要含有硫(S)且具有鋰離子傳導(dǎo)性即可，無(wú)特別限定，例如可列舉使用含有Li2S、及第13族 第15族元素的硫化物的原料組成物形成的物質(zhì)。作為使用該原料組成物合成硫化物固體電解質(zhì)的方法，例如可列舉非晶質(zhì)化法。作為非晶質(zhì)化法，例如可列舉機(jī)械球磨法及熔融急冷法，其中優(yōu)選機(jī)械球磨法。這是因?yàn)?，可在常溫下進(jìn)行處理，可實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化。
作為上述第13族 第15的族元素，例如可列舉Al、Si、Ge、P、As、Sb等。并且，作為第13族 第15族元素的硫化物，具體可列舉Al2&、SiS2、Ge&、P2S3、P2&、Ai^3、Sl^3等。其中，在本方式中，優(yōu)選使用第14族或第15族的硫化物。尤其是在本方式中，使用含有Li2S、 及第13族 第15族元素的硫化物的原料組成物形成的硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選Li2S-Pj5K 合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物或Li2S-Alj3化合物，進(jìn)一步優(yōu)選Li2S-Pj5化合物。這是因?yàn)?，鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)良，可獲得高輸出的電池。Li2S-Pj5化合物中的Li2S的摩爾分?jǐn)?shù)例如在50% 95%的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在60% 80%的范圍內(nèi)。尤其在本方式中， Li2S及Pj5的摩爾比優(yōu)選滿足Li2S P2S5 = 75 25的關(guān)系。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步獲得具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)性的硫化物系固體電解質(zhì)。此外，Li2S-Pj5化合物是指使用Li2S及Pj5 的硫化物系固體電解質(zhì)。其他化合物也同樣。
本方式中使用的硫化物系固體電解質(zhì)可以是非晶質(zhì)，也可是結(jié)晶質(zhì)。結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)例如可通過(guò)燒成非晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)來(lái)獲得。
并且，作為本方式中使用的硫化物系固體電解質(zhì)的形狀，例如可列舉粒子形狀，其中優(yōu)選真球狀或橢圓球狀。
當(dāng)硫化物系固體電解質(zhì)是粒子狀時(shí)，其平均粒徑例如在Inm 100 μ m的范圍內(nèi)， 其中優(yōu)選0. 1 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。此外，平均粒徑可使用通過(guò)激光衍射式的粒度分布計(jì)計(jì)算出的值，或根據(jù)利用SEM等電子顯微鏡的圖像解析測(cè)定的值。
并且，電極層形成用組成物中的硫化物系固體電解質(zhì)的含量例如在1質(zhì)量％ 90 質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選20質(zhì)量％ 60質(zhì)量％ 的范圍。
ii)活性物質(zhì) 作為本方式中使用的活性物質(zhì)，只要是一般作為鋰二次電池的電極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)即可，無(wú)特別限定。
具體而言，當(dāng)活性物質(zhì)是正極活性物質(zhì)時(shí)，例如可列舉氧化物正極活性物質(zhì)。通過(guò)使用氧化物正極活性物質(zhì)，可形成能量密度高的全固體電池。
作為本方式中使用的氧化物正極活性物質(zhì)，例如可列舉以通式LixMyOz (M是過(guò)渡金屬元素，X = 0.02 2.2，y= 1 2，Z = 1.4 4)表示的正極活性物質(zhì)。在上述通式中， M優(yōu)選從由Co、Mn、Ni、V、!^e及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一種，進(jìn)而優(yōu)選從由Co、Ni及Mn 構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
作為這種氧化物正極活性物質(zhì)，具體可列舉LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, Li (Ni0.5MnL5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 等。
并且，作為上述通式LixMyOz以外的氧化物正極活性物質(zhì)，可列舉Lii^P04、LiMnPO4 等橄欖石型正極活性物質(zhì)。
其中，作為本方式中使用的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選LiCoO2、LiNiO2，特別優(yōu)選LiCoO2。 這是因?yàn)樽鳛檎龢O用活性物質(zhì)具有優(yōu)良的特性，并被廣泛使用。
作為上述正極活性物質(zhì)的形狀，只要是可與上述硫化物系固體電解質(zhì)混合的形狀即可，無(wú)特別限定，例如可列舉粒子狀，其中優(yōu)選真球狀或橢圓球狀。當(dāng)正極活性物質(zhì)是粒子狀時(shí)，其平均粒徑例如優(yōu)選0. 1 μ m 50 μ m的范圍。此外，平均粒徑可使用通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)計(jì)算出的值、或根據(jù)利用了 SEM等電子顯微鏡的圖像解析測(cè)定的值。
并且，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量例如在10質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
并且，當(dāng)活性物質(zhì)是負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，例如可列舉金屬活性物質(zhì)及碳活性物質(zhì)。作為上述金屬活性物質(zhì)，例如可列舉h、Al、Si及Sn等。另一方面，作為上述碳活性物質(zhì)，例如可列舉中間相碳微球(MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。其中作為本方式中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選碳活性物質(zhì)。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的形狀，只要是可與上述硫化物系固體電解質(zhì)混合的形狀即可，無(wú)特別限定，例如可以是粒子狀，其中優(yōu)選真球狀或橢圓球狀。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)的形狀是粒子狀時(shí)，其平均粒徑例如優(yōu)選在0. 1 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。此外，平均粒徑可使用通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)計(jì)算出的值、或根據(jù)利用了 SEM等電子顯微鏡的圖像解析測(cè)定的值。
并且，負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量例如在10質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選20質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
iii)其他 作為本方式中使用的導(dǎo)電助劑，只要具有所希望的導(dǎo)電性即可，無(wú)特別限定，例如可列舉由碳材料構(gòu)成的導(dǎo)電助劑。具體可列舉乙炔黑、科琴碳黑及碳纖維等。
本方式中使用的電極層形成用組成物中的導(dǎo)電助劑的含量如果可確保所希望的電子傳導(dǎo)性，則優(yōu)選較少，例如是在0. 1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
并且，作為本方式中使用的溶劑，只要是不與硫化物系固體電解質(zhì)反應(yīng)即可，無(wú)特別限定，優(yōu)選沸點(diǎn)200°C以下。這是因?yàn)槿菀赘稍?。例如包括丙酮、DMF、NMP等具有揮發(fā)性的材料。
本方式中使用的電極層形成用組成物中的溶劑的含量只要可調(diào)制所希望的漿料溶液即可，無(wú)特別限定，例如相對(duì)固體量100重量份在20重量份 80重量份的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選30重量份 70重量份的范圍內(nèi)。
(c)分型基材 在本方式中，必須在上述集電體上層壓上述電極層形成用組成物，進(jìn)而在本工序中優(yōu)選在上述電極層形成用組成物上層壓分型基材。這是因?yàn)?，通過(guò)使用分型基材，可將下述加熱工序后獲得的本方式的電極層壓體順利地從例如下述加熱工序中使用的公知的沖壓機(jī)等取出。作為本方式中使用的分型基材，例如可列舉SUS箔等。上述分型基材除了層壓在上述電極層形成用組成物上外，可進(jìn)一步層壓在上述集電體下。此外，分型基材在下述加熱工序后從本方式的電極層壓體去除。
(2)加熱工序 接著說(shuō)明本方式中的加熱工序。本方式中的加熱工序是，以60°C以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物加熱而進(jìn)行密接的工序。
本實(shí)施方式中的加熱工序中的加熱溫度只要是60°C以上的溫度即可，無(wú)特別限定，其中優(yōu)選150°C以上。這是因?yàn)?，源自集電體的鋁原子易于擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，可獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
本方式中的加熱工序中的加熱時(shí)間例如是2小時(shí)以下，其中優(yōu)選0. 5小時(shí)以下。
本方式中的加熱工序中的加熱時(shí)的氣氛只要不是使集電體及電極層形成用組成物劣化的氣氛即可，無(wú)特別限定，例如可列舉大氣氣氛、氮?dú)夥占皻鍤夥盏榷栊詺怏w氣氛、 真空等氣氛，其中優(yōu)選惰性氣體氣氛及真空。這是因?yàn)榛静划a(chǎn)生劣化。并且，上述加熱時(shí)的氣氛優(yōu)選低濕度。這是因?yàn)樗謺?huì)影響劣化。
并且，作為本方式中的加熱工序中的加熱方法，例如可列舉使用電爐、加熱器及感應(yīng)加熱等的方法。
(3)其他工序 在本方式中，除了作為必須工序的上述層壓工序及加熱工序外，優(yōu)選具有將集電體和電極層加壓成形而形成一體的加壓工序。這是因?yàn)椋婓w和硫化物系固體電解質(zhì)的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強(qiáng)的電極層壓體。
上述加壓工序可在上述加熱工序前進(jìn)行，也可在上述加熱工序后進(jìn)行，但通常優(yōu)選在上述加熱工序前進(jìn)行或與上述加熱工序同時(shí)進(jìn)行，尤其優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)工序。
在本方式中，作為加壓工序中施加的壓力，例如在0. 5ton/cm2 5ton/cm2的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選1 ton/cm2 4ton/cm2的范圍內(nèi)。
并且，作為本方式中的加壓工序中的加壓時(shí)間，例如是1小時(shí)以下，其中優(yōu)選0.5 小時(shí)以下。
并且在本方式中，作為加壓工序中將集電體和電極層加壓成形的方法，例如可使用熱滾壓及熱平面沖壓等公知的沖壓機(jī)。
進(jìn)一步，在加熱工序前進(jìn)行加壓工序時(shí)，在本方式中，加壓工序具有常溫沖壓工序，預(yù)先在常溫下對(duì)常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進(jìn)行沖壓。通過(guò)具有這樣的常溫沖壓工序，可將未軟化的電極層形成用組成物壓入到金屬箔中，可進(jìn)一步增加集電體和硫化物系固體電解質(zhì)的接觸面積。
(4)電極層壓體 在本方式的電極層壓體中層壓的電極層的厚度例如在0. Ιμπι 1000 μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選ΙΟμπι 200μπι的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選ΙΟμ 100 μ m的范圍內(nèi)。
2.第二實(shí)施方式 接著說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體的制造方法的第二實(shí)施方式。第二實(shí)施方式的電極層壓體的制造方法的特征在于具有層壓工序，在集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑；及加熱工序，對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱。
根據(jù)本方式，通過(guò)不含有溶劑，在集電體和電極層的界面上不產(chǎn)生電極層形成用組成物的組成分布，硫化物系固體電解質(zhì)不偏在化，因此可提高集電體和電極層的密接性。 進(jìn)而，通過(guò)加熱上述集電體和上述電極層形成用組成物，可簡(jiǎn)單地獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。并且，因不含有粘結(jié)劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升。
此外，含有溶劑時(shí)產(chǎn)生電極層形成用組成物的組成分布是因?yàn)?，通常含有金屬元素的活性物質(zhì)比硫化物系固體電解質(zhì)重，因此電極層形成用組成物中的活性物質(zhì)沉降到集電體側(cè)。并且，在產(chǎn)生這種組成分布時(shí)集電體和電極層的密接性降低的原因是，電極層形成用組成物中的硫化物系固體電解質(zhì)向固體電解質(zhì)層側(cè)偏在化，源自集電體的金屬原子難于擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
以下按照各工序說(shuō)明第二實(shí)施方式的電極層壓體的制造方法。
(1)層壓工序 首先說(shuō)明本方式中的層壓工序。本方式中的層壓工序是，在集電體上層壓電極層形成用組成物的工序，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑。
(a)集電體 本方式中使用的集電體以金屬為材料。這是因?yàn)槠渚哂休^高導(dǎo)電性，易擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
作為這樣的金屬材料可列舉不銹鋼、銅、鎳、釩、金、鉬、鋁、鎂、鐵、鈦、鈷、鋅、鍺、
銦及鋰等。在本方式中優(yōu)選銅、鎳及鋁，尤其優(yōu)選鋁。這是因?yàn)?，鋁原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，從而使硫化物系固體電解質(zhì)穩(wěn)定，提高集電體和電極層的密接性。
本方式中的集電體的形狀及厚度和上述第一實(shí)施方式一樣，因此省略說(shuō)明。
(b)電極層形成用組成物 本方式中使用的電極層形成用組成物只要至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑即可，無(wú)特別限定，例如優(yōu)選除了硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)外僅含有導(dǎo)電助劑。此外，本方式中使用的硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑和上述第一實(shí)施方式相同，因此此處省略說(shuō)明。
(C)分型基材 在本方式中，和上述第一實(shí)施方式一樣，必須在上述集電體上層壓上述電極層形成用組成物，進(jìn)而在本工序中還優(yōu)選在上述電極層形成用組成物上層壓分型基材。本方式中使用的分型基材和上述第一實(shí)施方式相同，因此此處省略說(shuō)明。
(2)加熱工序 接著說(shuō)明本方式中的加熱工序。本方式中的加熱工序是加熱上述集電體和上述電極層形成用組成物的工序。
本方式中的加熱工序中的加熱溫度例如是120°C以上，其中優(yōu)選150°C以上。這是因?yàn)?，源自集電體的金屬原子通過(guò)電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部變得易于擴(kuò)散，可獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
本方式中的加熱工序中的加熱時(shí)間、加熱時(shí)的氣氛及加熱方法和上述第一實(shí)施方式相同，因此此處省略說(shuō)明。
(3)其他工序 在本方式中，和上述第一實(shí)施方式一樣，優(yōu)選除了作為必須工序的上述層壓工序及加熱工序外還具有將集電體和電極層加壓成形而形成一體的加壓工序。并且，在加熱工序前進(jìn)行加壓工序時(shí)，在本方式中，加壓工序還具有常溫沖壓工序，所述常溫沖壓工序預(yù)先在常溫下對(duì)常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進(jìn)行沖壓。本方式中的加壓工序具體和上述第一實(shí)施方式相同，因此此處省略說(shuō)明。
(4)電極層壓體 本方式的電極層壓體中層壓的電極層的厚度和上述第一實(shí)施方式相同，因此此處省略說(shuō)明。
B.電極層壓體 接著說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體。本發(fā)明的電極層壓體具有以鋁為材料的集電體； 及電極層，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物而成，所述電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑，其特征在于，源自上述集電體的鋁原子擴(kuò)散到上述電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
根據(jù)本發(fā)明，源自上述集電體的鋁原子擴(kuò)散到上述電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部，從而可形成集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。
以下按照各構(gòu)成說(shuō)明本發(fā)明的電極層壓體。
1.集電體 首先說(shuō)明本發(fā)明中的集電體。本發(fā)明中的集電體以鋁為材料。集電體的形狀及厚度等與上述“A.電極層壓體的制造方法1.第一實(shí)施方式”中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
2.電極層 接著說(shuō)明本發(fā)明中的電極層。本發(fā)明中的電極層是在上述集電體上層壓電極層形成用組成物而成的電極層，所述電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑。
本發(fā)明中使用的電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑。進(jìn)一步，根據(jù)需要，除了上述硫化物系固體電解質(zhì)及上述活性物質(zhì)外，還可含有導(dǎo)電助劑。此外，本發(fā)明中使用的硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑和上述 "A.電極層壓體的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
本發(fā)明中的電極層的厚度和上述‘‘A.電極層壓體的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
3.電極層壓體 本發(fā)明的電極層壓體中，源自集電體的鋁原子擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。在本發(fā)明中，源自上述集電體的鋁原子濃度在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內(nèi)的深度方向上至少250nm為止的區(qū)域內(nèi)，優(yōu)選為5原子％以上，更優(yōu)選為10原子％以上。
這是因?yàn)?，擴(kuò)散到電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部的源自集電體的鋁原子濃度過(guò)低時(shí)，集電體和電極層的密接性可能不充分。此外，上述鋁原子濃度可通過(guò)透過(guò)型電子顯微鏡一能量分散型X射線分析裝置(TEM-EDX)等調(diào)查。
作為本發(fā)明的電極層壓體的用途，例如可列舉全固體鋰二次電池的電極。
C.全固體二次電池的制造方法 接著說(shuō)明本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法。本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法的特征在于，具有使用電極層壓體和固體電解質(zhì)層形成電池元件的電池元件形成工序，所述電極層壓體通過(guò)上述“A.電極層壓體的制造方法”獲得。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用由上述電極層壓體的制造方法獲得的電極層壓體，可提高集電體和電極層的密接性，可獲得具有優(yōu)良使用耐久性的全固體二次電池。
在本發(fā)明中，例如具有電池元件形成工序，所述電池元件形成工序使用通過(guò)上述 "A.電極層壓體的制造方法”獲得的電極層壓體分別形成正極及負(fù)極，在上述正極的正極層和上述負(fù)極的負(fù)極層之間形成固體電解質(zhì)層，獲得由正極、負(fù)極及固體電解質(zhì)層構(gòu)成的電池元件，此外也可具有將上述電池元件插入到電池殼體等中而形成電池的電池組裝工序等。
并且在本發(fā)明中，在電池中至少在正極及負(fù)極中任意一方使用通過(guò)上述‘‘A.電極層壓體的制造方法”獲得的電極層壓體即可。因此，在通過(guò)“A.電極層壓體的制造方法”形成正極時(shí)，負(fù)極可通過(guò)以下工序形成負(fù)極層形成工序，利用普遍使用的負(fù)極材料形成負(fù)極層；及負(fù)極集電體形成工序，在上述負(fù)極層上形成負(fù)極集電體。
并且，在通過(guò)“A.電極層壓體的制造方法”形成負(fù)極時(shí)，正極可通過(guò)以下工序形成 正極層形成工序，利用普遍使用的正極材料形成正極層；及正極集電體形成工序，在上述正極層上形成正極集電體。
以下按照各工序說(shuō)明本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法。
1.電池元件形成工序 說(shuō)明本發(fā)明中的電池元件形成工序。本發(fā)明中的電池元件形成工序是，使用電極層壓體及固體電解質(zhì)層形成電池元件的工序，所述電極層壓體通過(guò)上述“A.電極層壓體的制造方法”中記載的方法獲得。
作為本發(fā)明中使用的固體電解質(zhì)層所使用的固體電解質(zhì)，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性并具有絕緣性即可，無(wú)特別限定，其中優(yōu)選為硫化物系固體電解質(zhì)。這是因?yàn)榭色@得具有優(yōu)良輸出特性的全固體二次電池。進(jìn)而，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)層中的硫化物系固體電解質(zhì)的含量較多，尤其優(yōu)選上述固體電解質(zhì)層僅由硫化物系固體電解質(zhì)構(gòu)成。這是因?yàn)榭色@得具有更優(yōu)良輸出特性的全固體二次電池。上述固體電解質(zhì)層使用的硫化物系固體電解質(zhì)和上述“A.電極層壓體的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
并且，本發(fā)明中使用的固體電解質(zhì)層的厚度例如在0. Ιμπι 1000 μπι的范圍內(nèi)， 其中優(yōu)選0. Ιμπι 300μπ 的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，對(duì)于形成電池元件的具體方法，只要是以下方法即可，無(wú)特別限定， 所述方法為至少正極或負(fù)極中任意一方使用通過(guò)上述“Α.電極層壓體的制造方法”獲得的電極層壓體，可利用作為固體電解質(zhì)層通常使用的固體電解質(zhì)層形成電池元件。例如可列舉如下方法將使用了通過(guò)上述電極層壓體的制造方法獲得的電極層壓體的正極在上述固體電解質(zhì)層的一個(gè)面上形成，將使用了通過(guò)上述電極層壓體的制造方法獲得的電極層壓體的負(fù)極在上述固體電解質(zhì)層的另一個(gè)面即和正極相反側(cè)的面上形成，形成由正極、固體電解質(zhì)層及負(fù)極構(gòu)成的電池元件。
2.其他工序 在本發(fā)明中，除了作為本發(fā)明中的必須工序的上述電池元件形成工序外，通常具有上述電池組裝工序等工序。作為電池組裝工序中使用的電池殼體，一般使用金屬制材料， 例如可列舉不銹鋼制材料等。
進(jìn)而，根據(jù)需要，除了上述電池元件形成工序及上述電池組裝工序外，還具有上述正極層形成工序、負(fù)極層形成工序、正極集電體形成工序、負(fù)極集電體形成工序等工序。
這些工序和普通的全固體鋰二次電池中的工序相同，因此此處省略說(shuō)明。
3.全固體二次電池 作為通過(guò)本發(fā)明獲得的全固體二次電池的用途無(wú)特別限定，例如可作為車(chē)載用的全固體鋰二次電池等使用。
并且，作為通過(guò)本發(fā)明獲得的全固體二次電池的形狀，例如可列舉硬幣型、層壓型、圓筒型及角型等，其中優(yōu)選角型及層壓型，尤其優(yōu)選層壓型。
D.全固體二次電池 接著說(shuō)明本發(fā)明的全固體二次電池。本發(fā)明的全固體二次電池的特征在于，使用上述“B.電極層壓體”中記載的任意一種電極層壓體。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述電極層壓體，可形成具有優(yōu)良使用耐久性的全固體二次電池。本發(fā)明的全固體二次電池至少具有正極、負(fù)極、及形成于正極和負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。
以下按照各構(gòu)成說(shuō)明本發(fā)明的全固體二次電池。
1.正極 首先說(shuō)明本發(fā)明中的正極。本發(fā)明中的正極使用上述電極層壓體，但本發(fā)明的電極層壓體用于全固體二次電池的正極及負(fù)極中任意一方即可。即，在負(fù)極使用本發(fā)明的電極層壓體時(shí)，可將如下所述正極層和集電體作為正極使用，所述正極層是將鈷酸鋰 (LiCoO2)等通常使用的正極活性物質(zhì)及上述硫化物系固體電解質(zhì)等混合而獲得的正極層， 所述集電體是以鋁及不銹鋼等為材料的通常使用的集電體。
2.負(fù)極 接著說(shuō)明本發(fā)明的負(fù)極。本發(fā)明的負(fù)極使用上述電極層壓體，但本發(fā)明的電極層壓體用于全固體二次電池的正極及負(fù)極中任意一方即可。即，在正極使用本發(fā)明的電極層壓體時(shí)，可將如下所述負(fù)極層和集電體作為負(fù)極使用，所述負(fù)極層是將石墨等通常使用的負(fù)極活性物質(zhì)及上述硫化物系固體電解質(zhì)等混合而獲得的負(fù)極層，所述集電體是以銅及不銹鋼等為材料的通常使用的集電體。
3.固體電解質(zhì)層 本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層和上述“C.全固體二次電池的制造方法”中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
4.其他構(gòu)成 本發(fā)明的全固體二次電池至少具有上述正極、負(fù)極及固體電解質(zhì)層。進(jìn)而一般情況下，具有插入由上述正極、上述負(fù)極及上述固體電解質(zhì)層構(gòu)成的電池元件的電池殼體。本發(fā)明中使用的電池殼體可使用普通的全固體二次電池的電池殼體。作為電池殼體例如可列舉SUS制或鋁制電池殼體等。
5.全固體二次電池 作為本發(fā)明的全固體二次電池的制造方法，只要是可獲得上述全固體二次電池的方法即可，無(wú)特別限定，例如可列舉上述“C.全固體二次電池的制造方法”中記載的方法等。
本發(fā)明的全固體二次電池的用途及形狀和上述“C.全固體二次電池的制造方法” 中記載的內(nèi)容相同，因此此處省略說(shuō)明。
此外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式只是示例，凡是與本發(fā)明的權(quán)利要求范圍記載的技術(shù)思想具有實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、起到同樣的作用效果的內(nèi)容，均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例 以下列舉實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1) 首先，從厚0.015mm的鋁箔挖出一個(gè)Φ 11. 28mm的圓形的鋁箔來(lái)作為集電體。同樣，從厚0. 015mm的SUS箔挖出Φ 11. 28mm的圓形的SUS箔來(lái)作為分型基材。
接著在沖壓成形機(jī)的內(nèi)部配置集電體，在上述集電體上層壓正極層形成用組成物，所述正極層形成用組成物是將硫化物系固體電解質(zhì)(Li2S-Pj5化合物)和正極活性物質(zhì)(LiCoO2)以質(zhì)量比Li2S-Pj5化合物L(fēng)iCoA = 3:7的比例混合而成，進(jìn)一步在上述正極層形成用組成物上配置分型基材。用沖壓成形機(jī)夾持它們，從上下施加2ton/Cm2的壓力。
接著，為了使沖壓溫度達(dá)到150°C，以電爐加熱沖壓成形機(jī)，并保持30分鐘。放冷后，獲得由鋁箔/正極層構(gòu)成的電極層壓體。
(實(shí)施例2 5) 除了使沖壓溫度為210°C、10(TC、6(rC及45°C外，和實(shí)施例1同樣獲得電極層壓體。分別依次作為實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4及實(shí)施例5。
(比較例1) 除了不加熱而使沖壓溫度為25°C以外，和實(shí)施例1同樣獲得電極層壓體。
(實(shí)施例6) 除了集電體使用厚0.012mm的銅箔、電極層形成用組成物使用將硫化物系固體電解質(zhì)(Li2S-Pj5化合物)和負(fù)極活性物質(zhì)(碳石墨)以質(zhì)量比Li2S-Pj5化合物碳石墨= 1 1的比例混合的負(fù)極層形成用組成物、沖壓溫度為210°c以外，和實(shí)施例1同樣獲得由銅箔/負(fù)極層構(gòu)成的電極層壓體。
(比較例2) 除了不加熱而使沖壓溫度為25°C以外，和實(shí)施例6同樣獲得電極層壓體。
(評(píng)價(jià)1) (剝離強(qiáng)度測(cè)定) 使用在實(shí)施例1 5及比較例1中獲得的電極層壓體，進(jìn)行鋁箔和正極層的剝離強(qiáng)度的測(cè)定。具體而言，將Φ8πιπι的雙面膠粘帶貼到由鋁箔/正極層構(gòu)成的電極層壓體的上下面，通過(guò)拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定鋁箔和正極層的剝離強(qiáng)度。其結(jié)果如圖2所示。并且，使用實(shí)施例6及比較例2中獲得的電極層壓體，同樣進(jìn)行銅箔和負(fù)極層的剝離強(qiáng)度測(cè)定。其結(jié)果如圖3所示。
如圖2所示，通過(guò)進(jìn)行加熱，鋁箔和正極層的剝離強(qiáng)度提高，尤其是在沖壓溫度為 150°C以上時(shí)明顯提高。同樣如圖3所示，在沖壓溫度為210°C時(shí)，可提高銅箔和負(fù)極層的剝離強(qiáng)度。
(實(shí)施例7) 除了僅使用硫化物系固體電解質(zhì)代替電極層形成用組成物、使沖壓溫度為210°C 外，與實(shí)施例1同樣地獲得固體電解質(zhì)層壓體。
(評(píng)價(jià)2) (基于TEM/EDX的界面定性分析) 使用在實(shí)施例7中獲得的固體電解質(zhì)層壓體，通過(guò)透過(guò)型電子顯微鏡一能量分散型X射線分析裝置(TEM-EDX)進(jìn)行鋁箔和固體電解質(zhì)的界面的定性分析。TEM圖像及EDX 射線分析的結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示，在從鋁箔和固體電解質(zhì)的密接界面起到深250nm為止的固體電解質(zhì)中，確認(rèn)了存在鋁原子。該原子濃度為10原子％，與硫化物系固體電解質(zhì)中含有的磷(P) 程度相同。因此可確認(rèn)，源自作為集電體的鋁箔的鋁原子擴(kuò)散到了硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
(實(shí)施例8) 對(duì)將硫化物系固體電解質(zhì)(Li2S-Pj5化合物)和正極活性物質(zhì)(LiCoO2)以質(zhì)量比 Li2S-Pj5化合物L(fēng)iC0& = 3 7的比例混合形成的正極層形成用組成物加入庚烷，以使固相分?jǐn)?shù)為50%，使用振動(dòng)機(jī)進(jìn)行混合，調(diào)制出正極層形成用組成物的漿料。
接著使用刮刀將該漿料涂布到鋁箔上，成膜厚85 μ m的片狀正極層形成用組成物。將其在氬氣氛下、在120°C的熱板上干燥2小時(shí)。用厚50μπι的SUS箔夾持該鋁箔/正極層形成用組成物層壓片的上下，通過(guò)輥溫度210°C、輥間隙100 μ m的熱滾沖壓機(jī)，從而獲得由鋁箔/正極層構(gòu)成的電極層壓體。
圖5表示基于熱滾沖壓機(jī)的固定方法的一例的概要截面圖。并且如圖5(a)所示， 在集電體7上成膜電極層形成用組成物6，形成集電體/電極層形成用組成物層壓片9。接著如圖5(b)所示，用分型基材5夾持集電體/電極層形成用組成物層壓片9的上下，形成夾持體10，如圖5(c)所示，使夾持體10通過(guò)熱滾沖壓機(jī)11。這樣一來(lái)，如圖5(d)所示，去除分型基材5，獲得電極層6’和集電體7粘結(jié)的電極層壓體8。
(實(shí)施例9) 除了在將正極層形成用組成物涂布到鋁箔上的方法中使用靜電網(wǎng)板印刷、無(wú)干燥工序地進(jìn)行加熱及加壓外，和實(shí)施例8同樣獲得電極層壓體。
(實(shí)施例10) 除了預(yù)先通過(guò)紅外線對(duì)鋁箔/正極層形成用組成物片進(jìn)行加熱后進(jìn)行加壓外，和實(shí)施例8同樣獲得電極層壓體。
(實(shí)施例11) 除了預(yù)先通過(guò)紅外線對(duì)鋁箔/正極層形成用組成物片進(jìn)行加熱后進(jìn)行加壓外，和實(shí)施例9同樣獲得電極層壓體。
(評(píng)價(jià)3) (剝離強(qiáng)度測(cè)定) 除了使用實(shí)施例8中獲得的電極層壓體從電極層壓體切出Icm角的樣本外，和“評(píng)價(jià)1”同樣進(jìn)行鋁箔和正極層的剝離強(qiáng)度的測(cè)定。其結(jié)果如表1所示。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種電極層壓體的制造方法，該電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的制造方法的特征在于，具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及溶劑。
3.一種電極層壓體的制造方法，該電極層壓體具有以金屬為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的制造方法的特征在于，具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑及溶劑；及加熱工序，對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物進(jìn)行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于， 上述加熱工序是以120°C以上的溫度進(jìn)行加熱而進(jìn)行密接的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質(zhì)、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于， 上述加熱工序的加熱溫度是150°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于， 具有加壓工序，將上述集電體和上述電極層加壓成形而形成一體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于，上述加壓工序在上述加熱工序之前具有常溫沖壓工序，所述常溫沖壓工序預(yù)先在常溫下對(duì)常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進(jìn)行沖壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于， 上述硫化物系固體電解質(zhì)是Li2S-Pj5化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體的制造方法，其特征在于， 上述活性物質(zhì)是鈷酸鋰(LiCoO2)。
11.一種電極層壓體，具有以鋁為材料的集電體；及電極層，在上述集電體上層壓了電極層形成用組成物而成，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑，所述電極層壓體的特征在于，源自上述集電體的鋁原子擴(kuò)散到上述電極層內(nèi)的硫化物系固體電解質(zhì)內(nèi)部。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極層壓體，其特征在于， 上述硫化物系固體電解質(zhì)是Li2S-Pj5化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的電極層壓體，其特征在于， 上述活性物質(zhì)是鈷酸鋰(LiCoO2)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體，其特征在于，源自上述集電體的鋁的原子濃度，在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內(nèi)的深度方向上至少250nm為止的區(qū)域內(nèi)，為10原子％以上。
15.一種全固體二次電池的制造方法，其特征在于，具有使用電極層壓體和固體電解質(zhì)層形成電池元件的電池元件形成工序，上述電極層壓體通過(guò)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體的制造方法獲得。
16.一種全固體二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求11至14中任意一項(xiàng)所述的電極層壓體。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供一種電極層壓體的制造方法，該方法不會(huì)導(dǎo)致電池的容量密度的下降及內(nèi)部電阻的上升，可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法獲得集電體和電極層的密接性強(qiáng)的電極層壓體。在本發(fā)明中，通過(guò)提供一種電極層壓體的制造方法來(lái)解決上述課題，該電極層壓體的制造方法中所述電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，該電極層壓體的制造方法的特征在于具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質(zhì)及活性物質(zhì)且不含有粘結(jié)劑；及加熱工序，以60℃以上的溫度對(duì)上述集電體和上述電極層形成用組成物加熱而進(jìn)行密接。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102187500SQ20098013182
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者小島慎司 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社