專利名稱：用于無機膜材的區(qū)域熔化再結(jié)晶過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機膜材諸如硅膜再結(jié)晶過程。本發(fā)明進一步涉及用于無機膜材再結(jié) 晶過程以及相應過程的裝置。
背景技術(shù)：
已經(jīng)采用和/或提議了各種方案用于商用無機涂布材料沉積。這些方案包括例如 水解沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、溶膠_凝膠化學沉積、光反應沉積和離子注入?？?的來說，需要非常緩慢且昂貴的技術(shù)來精確控制涂布材料的屬性。對于許多應用而言，以實 際速率生產(chǎn)較厚膜材的技術(shù)可以產(chǎn)生膜材，產(chǎn)生的所述膜材在涂層或膜材形成之后，得益 于進一步的處理，以改良膜材的屬性，從而更為接近地匹配期望屬性。針對無機材料而言，半導體材料廣泛用作商用材料，用于制造各種電子設(shè)備。處于 元素形式的硅是常用半導體，是集成電路制造的基本材料。單晶硅生長成柱狀鑄錠，隨后被 切割成晶片。這種鑄錠具有用于集成電路成形的標準尺寸。多晶硅和非晶硅可以有效地用 于適當?shù)膽脠龊稀ｋ娮舆w移率和電氣屬性一般依賴于硅的結(jié)晶度。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面，本發(fā)明涉及一種實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的裝置。所述裝置包 括基材支撐件；取向為加熱所述基材支撐件上的基材狹帶的狹帶加熱器；取向為冷卻被所 述狹帶加熱器加熱之后的基材狹帶的冷卻元件；和轉(zhuǎn)運系統(tǒng)。所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)配置成相對于 所述狹帶加熱器和所述冷卻元件移動所述基材支撐件，從而穿過所述基材掃描被加熱的狹 帶，隨后所述狹帶被所述冷卻元件冷卻。在進一步的方面，本發(fā)明涉及用于實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的裝置，其中所 述裝置包括處理室；位于所述處理室內(nèi)的基材保持件；取向為沿著安裝在所述基材保持件 上的基材的狹帶引導熱量的狹帶加熱器；和轉(zhuǎn)運系統(tǒng)，所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)配置成相對于所述狹 帶加熱器移動所述基材保持件，以穿過所述基材表面掃描被加熱的狹帶。在一些實施方式 中，處理室壁保持在至少500°C的溫度。在另一方面，本發(fā)明涉及用于實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的方法，其中所述方 法包括熔化無機膜材狹帶和冷卻被熔化的膜材。所述加熱步驟一般利用狹帶加熱器實施， 其中所述無機膜材位于相對于所述狹帶加熱器平移的基材上。被熔化的膜材的冷卻步驟可
4以包括隨著基材平移，在離加熱區(qū)域一段距離的下游處，將膜材溫度降低到無機膜材熔點 以下的選定溫度。


圖1是包括位于基材上的無機膜材的結(jié)構(gòu)的簡略截面?zhèn)纫晥D，所述結(jié)構(gòu)帶有中間
層和覆蓋層；圖2是帶有各項改進特征的ZMR處理室的簡略透視圖，其中處理室壁描繪為透明， 以顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；圖3是上部加熱元件的特定實施方式的透視圖；圖4是圖3所示上部加熱元件的截面?zhèn)纫晥D；圖5是根據(jù)具有內(nèi)建排出口的非對稱冷卻氣體噴嘴構(gòu)造的冷卻元件的截面?zhèn)纫?圖；圖6是輻射冷卻桿的截面?zhèn)纫晥D；圖7是帶有空腔的輻射冷卻元件的截面?zhèn)纫晥D；圖8是冷卻輥的截面?zhèn)纫晥D；圖9是ZMR裝置的特定實施方式的透視圖，去掉處理室壁一部分以暴露處理室的 內(nèi)部部分；圖10是發(fā)生相對緩慢結(jié)晶的冷壁處理室中的水平溫度分布的簡略曲線；圖11是在冷壁處理室中形成超冷區(qū)域的條件下，冷壁處理室中水平溫度分布的 簡略曲線；圖12是增加熱量以熔化硅膜以及熔融硅膜下的基材溫度作為孔隙性釋放層的導 熱性的函數(shù)的曲線圖；圖13是帶有冷卻氣體系統(tǒng)的熱壁處理室中水平溫度分布的簡略曲線；圖14是帶有輻射冷卻系統(tǒng)的熱壁處理室中水平溫度分布的簡略曲線。
具體實施例方式如文中所述，用于無機膜材諸如硅膜的區(qū)域熔化再結(jié)晶(ZMR)過程涉及使用熱壁 處理室和/或使用冷卻元件加速再結(jié)晶來改善對流入流出膜材的熱量控制。如果所述處理 室的壁被加熱/絕熱，則在ZMR過程中向周圍環(huán)境損失的熱能就比較少，所以可以利用狹帶 加熱器沿著硅片材施加較少的熱量來熔化無機材料。在無機材料熔化之后，在一些實施方 式中，冷卻元件諸如冷卻氣流，可以促使從熔化的硅帶走熱量，以加速凝固和結(jié)晶過程。在 一些實施方式中，無機材料位于孔隙性釋放層上，孔隙性釋放層減少向基材傳導熱量。利用 熱處理室壁和/或冷卻元件控制熱流，替代了通過基材傳遞熱能，并減少了通過從熔化的 無機材料諸如硅發(fā)生傳導而向基材損耗的熱量。這種再結(jié)晶過程可以有效地用在厚度從2 微米到100微米的中等厚度硅箔片上。將要再結(jié)晶的料層的頂部可以被較高熔化溫度的陶 瓷成分作為罩蓋所覆蓋，也可以不覆蓋。區(qū)域熔化再結(jié)晶涉及利用穿過材料表面掃描的加熱元件局部熔化無機材料狹帶， 諸如硅狹帶。隨著加熱器掃描經(jīng)過所述表面，熔化的區(qū)域冷卻并將所述材料再結(jié)晶，從而 一般相對于初始晶粒尺寸增大多晶硅或其他無機材料的晶體尺寸。雖然根據(jù)文中的教導，熱能控制原理和裝置設(shè)計方案可以適配一般的多晶無機膜材處理過程，但是鑒于作為商用 材料的重要性，文中公開的內(nèi)容著重于元素硅。鍺是另一種元素半導體，具有與硅類似的性 質(zhì)，雖然鍺具有較低的熔化溫度。為了實現(xiàn)區(qū)域熔化再結(jié)晶，基材可以利用置于所述基材下方的適當傳導加熱器 進行加熱，從而將硅的溫度升高到比較靠近其熔點，以便一般從膜材上方的狹帶加熱器供 應較少的熱量來熔化硅區(qū)域。使用下部加熱器在授予Deguchi等的、題為"Zone-Melt Recrystallization of Semiconductor Materials"的美國專利 5，540，183 中進一步描 述，該專利通過引用而包含在本說明書中。文中改進形式的區(qū)域熔化再結(jié)晶可以稱為區(qū)域 凍結(jié)再結(jié)晶，其中操縱加熱和冷卻的熱能控制以改善處理結(jié)果。這種熱能控制可以用于減 少能量使用、縮短處理時間和/或有效地處理與下層基材明顯絕熱的膜材。在傳統(tǒng)區(qū)域熔化再結(jié)晶過程中，各氧化硅(例如，Si02)層置于硅層下方和上方。 由于液態(tài)硅不潤濕氧化硅，所以熔融硅將在氧化硅下層上成珠，如果氧化硅上層不存在的 話。由于氧化硅熔點較高，所以硅熔化并在固態(tài)氧化硅層的范圍內(nèi)再結(jié)晶。液態(tài)硅和晶體 硅之間相對較小的體積變化可以被氧化硅層范圍內(nèi)的位錯和晶界吸收。在一些實施方式中，用于硅的區(qū)域熔化再結(jié)晶過程可以在硅層沉積在氮化硅(例 如，Si3N4)層上的情況下實施。熔融的硅可以潤濕氮化硅層，所以熔融的硅并不傾向于在氮 化硅層上成珠。因此，可以在硅層上設(shè)置熔化溫度高的固態(tài)陶瓷層，也可以不設(shè)置。如果 使用覆蓋層，則該層可以包括熔化溫度高的材料，諸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、 碳氮化硅、它們的組合物或它們的混合物。在替代實施方式或另外的實施方式中，硅膜可以 定位在熔化溫度較高的材料的頂部，所述熔化溫度較高的材料包括氧化硅、氮氧化硅、碳化 硅、碳氮化硅、它們的組合物或它們的混合物。在特別感興趣的實施方式中，將要再結(jié)晶的無機膜材一般是相對較薄的片材，這 種片材初始可以為非晶態(tài)或多靜態(tài)。具體來說，所述片材可以具有不超過大約100微米的 平均厚度。再結(jié)晶過程可以通過在多晶材料中形成較大的晶體而改善用于某些應用的多晶 膜材的性質(zhì)。晶體較大的硅膜可能具有改善的電氣屬性，諸如較長的載流子壽命。無機膜 材可以摻雜，或者可以不摻雜。對于一些應用場合而言，可能希望能將薄膜材分離成硅或其他無機材料薄箔片， 然后這些薄箔片可以接受進一步處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述薄硅膜可以成功地形成在孔隙性釋 放層上。在孔隙性釋放層剝離后，所述薄無機箔片可以變成獨立支撐結(jié)構(gòu)。但是，獨立支撐 概念指的是可轉(zhuǎn)移性，而“獨立支撐”結(jié)構(gòu)可能并不是在任何時候都不用支撐。文中的術(shù)語 獨立支撐應賦予寬泛的理解，包括有能力轉(zhuǎn)移料層的可釋放邊界結(jié)構(gòu)，即使“獨立支撐”箔 片可能永遠無法實際從支撐基材分離，原因是箔片的連續(xù)支撐可以減少損壞的可能。獨立 支撐并不暗示膜材可以支撐其自身重量。一般來說，在釋放層剝離并除去硅箔片之后，基材 可以重復使用?？梢郧鍧嵒谋砻嬉匀コ尫艑拥臍堄嗖牧?，以使基材可以重復使用。由 于基材可以重復使用，所以可以經(jīng)濟地使用高質(zhì)量的基材?？紫缎葬尫艑涌梢园ɑ旧衔慈勰膩單⒚最w?；蛘叱练e在基材上的亞微米 顆粒的熔凝孔隙網(wǎng)絡(luò)。因此，孔隙性釋放層可以是來自反應沉積的粉塵，這種粉塵表現(xiàn)為熔 凝的顆粒網(wǎng)絡(luò)形式。作為替代或者另外，釋放層可以包括亞微米顆粒粉末料層，這種粉末料 層通過利用適當?shù)耐坎技夹g(shù)分散顆粒，隨后通過蒸發(fā)等手段去除分散劑而沉積得到。在一些實施方式中，再結(jié)晶過程可以在與釋放層接觸的膜材上實施，所述釋放層位于待再結(jié)晶 的膜材與下層基材之間。一般來說，孔隙性顆粒釋放層以適當?shù)母呷刍瘻囟忍沾刹牧闲纬桑?這種陶瓷材料在再結(jié)晶過程中不會熔化。例如，對于硅覆蓋層而言，釋放層可以包括陶瓷， 諸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮化硅、它們的組合物和它們的混合物。所述釋 放層可以在進行再結(jié)晶的無機膜材和基材之間提供顯著程度的絕熱作用。在一些實施方式中，無機片材具有較大面積并且較薄。具體來說，在所述面積較 大的硅基薄半導體膜材的一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)可以具有至少大約900平方厘米的面 積，而在一些實施方式中，所述片材可以具有高達10平方米的面積。面積較大且厚度較小， 可以以獨特的方式用于形成改進的設(shè)備，同時節(jié)省材料成本和消耗量。為了減少太陽能電 池制造過程中的硅(及其前體)的消耗量，5到100微米的多晶硅薄箔片可能比較受歡迎。一般來說，可以使用適當方法來形成無機膜材。制造硅膜的一種方法是采用化學 氣相沉積(CVD)。CVD是泛稱，用來描述基材表面上的前體氣體例如硅烷的分解或其他反 應。通過改變實施CVD時的溫度和壓力，可以獲得相對均勻的薄膜或厚膜。CVD也可以進行 等離子增強。幾微米厚等級的非常薄的晶體硅膜可以利用傳統(tǒng)CVD在高真空中有效形成。大氣 壓CVD也可以以合理的速率沉積較厚的料層。在亞大氣壓時，可以更好地控制沉積過程，以 便相對于大氣壓CVD而言，以略微緩慢的速率產(chǎn)生更為均勻的薄膜，但是速率仍然相對較 高。雖然在大氣壓下可以實現(xiàn)較高的反應物產(chǎn)量，但是在50Torr (托)到大約600Torr的 亞大氣壓范圍內(nèi)或者在該明示范圍內(nèi)的子范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)更為均勻的沉積無機膜材。無 論在大氣壓還是亞大氣壓下實施，反應物都可以通過噴嘴作為流束導向，流束形狀由導向 用于沉積的移動基材的噴嘴開口確定。亞大氣壓CVD已經(jīng)發(fā)展出來，以便利用細長噴嘴沉 積無機材料諸如硅，從而將反應物前體成分輸送到相對于反應物流束以選定速率移動的基 材，所述選定速率平衡沉積過程的速率與沉積成分的質(zhì)量。細長噴嘴可以構(gòu)造成同時將反 應物狹帶引導到基材。對于硅膜而言，CVD可以在大氣壓下或接近大氣壓下、在600°C到1200°C的高溫范 圍內(nèi)在基材上實施。這樣的條件提供了較高的沉積速率，這對于厚度超過幾個微米的膜材 而言非常重要。上面說明了 CVD沉積過程可以在亞大氣壓下實施到釋放層上。用于沉積無機膜材諸如硅的另一種方法是光反應沉積。在光反應沉積中，光束提 供熱量，以驅(qū)動取向為流過光束的反應流束的反應，從而在光束下游產(chǎn)生產(chǎn)物流束。雖然激 光束是方便的能源，但是其他強光源也可以用在光反應沉積中。反應物成分、反應條件以及 沉積參數(shù)可以進行選擇，以改變涂層成分以及涂層在密度、孔隙性等方面的性質(zhì)。釋放層可以利用各種技術(shù)沉積，這些技術(shù)提供較低程度的污染以及適當均勻的料 層。多孔性顆粒釋放層可以利用光反應沉積(LRD )或者分散亞微米顆粒涂層沉積來形成。 LRD沉積可以導致熔凝的亞微米顆?？紫毒W(wǎng)絡(luò)，而來自亞微米顆粒分散粉末的涂層導致未 熔凝的顆粒涂層。無論孔隙性料層是否包括熔凝或未熔凝顆粒，在一些實施方式中，都希望孔隙性 結(jié)構(gòu)包括亞微米顆粒，以便孔隙性料層的表面具有相對平坦的表面，以使后續(xù)沉積料層或 多個料層可以是相對平坦的膜材。一般來說，孔隙性釋放層可以具有任何合理的厚度，雖 然可能希望使用不太大的厚度以免浪費資源。釋放層應該包括足夠大的厚度，因為后續(xù)外涂層不應該直接與下層基材直接相互作用。形成孔隙性顆粒釋放層在Hieslmair等的、題 為"Deposition Onto a Release Layer for the Formation of Inorganic Foils，，的 共同待審美國臨時專利申請61/062，398 ；以及Hieslmair等的、題為“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photo voltaics Formed From Thin Sheets，，的已公布美國專利申 請2007/0212510A中有進一步描述，這兩份專利文件通過引用包含在本說明書中。在一些實施方式中，在硅膜與孔隙性釋放層直接或間接關(guān)聯(lián)的情況下實施再結(jié)晶 過程。換句話說，在將硅膜從釋放層分離之前，讓硅膜進行再結(jié)晶。一個或多個覆蓋層可以 沉積在孔隙性顆粒釋放層上。例如，可能希望在硅膜和釋放層之間具有相對無孔隙的或致 密的氮化硅(Si3N4)料層?？蛇x地，覆蓋層或多個覆蓋層可以置于硅上，其中覆蓋層可以包 括熔化溫度高的陶瓷，諸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氮化硅、氧化鋁Al2O3、它們 的混合物、它們的硅富集合成物和它們的組合物。在釋放層頂部形成覆蓋層的適當方法包括例如高真空化學氣相沉積、大氣壓化 學氣相沉積、亞大氣壓化學氣相沉積、光反應致密沉積以及它們的組合，例如不同的料層可 以利用不同方法沉積。例如，孔隙性釋放層可以利用光反應沉積來自沉積，而一個或多個覆 蓋層可以利用亞大氣壓CVD來沉積。單一反應處理室可以用于根據(jù)多種技術(shù)諸如光反應沉 積和亞大氣壓掃描CVD來實施沉積。用于實施區(qū)域熔化再結(jié)晶的裝置一般包括處理室；狹帶熱源；保持無機膜與相關(guān) 結(jié)構(gòu)的基材支撐件；和提供無機膜與狹帶加熱器相對運動的轉(zhuǎn)運系統(tǒng)。所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)可以 相對于處理室移動所述支撐件，相對于所述處理室移動所述狹帶加熱器，或者提供這兩種 運動。所述裝置可選地還可以包括冷卻元件，以便從熔化的硅帶走熱量，有利于再結(jié)晶過 程。適當?shù)睦鋮s元件包括例如輻射散熱器、冷卻輥和/或冷氣源，諸如在加熱區(qū)域的凝固一 側(cè)提供冷引入氣體流線的非對稱排放線性噴嘴。而且，在一些實施方式中，所述處理室的壁 也控制在選定的范圍范圍內(nèi)，這種效果可以通過加熱所述壁和/或使所述壁絕熱來實現(xiàn)。 再結(jié)晶處理室內(nèi)基材周圍的選定溫度范圍可以處于無機膜材融化溫度以下大約900°C或者 幾攝氏度的范圍，根據(jù)特定過程進行選擇。處理室可以從包圍處理室的周圍大氣有效隔離， 也可以不隔離。如果硅膜不具有覆蓋層，則一般希望控制處理室內(nèi)的氣氛，以相應控制硅表 面與處理室內(nèi)氣體發(fā)生的任何反應?；闹渭话憧梢允侨魏芜m當?shù)钠脚_，以便將無機膜和相關(guān)結(jié)構(gòu)保持在處理室 的溫度。在一些實施方式中，所述支撐件可以與傳送件或轉(zhuǎn)運系統(tǒng)的其他部件整合，如果所 述傳送件設(shè)計成相對于處理室移動支撐件的話。例如，轉(zhuǎn)運系統(tǒng)可以包括傳送帶或站臺或 與適當移動元件相連的平臺。傳送件可以適當構(gòu)造，以便移動所述支撐件和/或所述線性 加熱器。一般來說，來自所述線性熱源的輻射熱線路可以穿過所述膜材移動或者掃略過所 述膜材，以便提供細狹帶，作為穿過所述膜材的加熱區(qū)域。這種配置在所述加熱區(qū)域形成了 硅熔融區(qū)域，硅熔融區(qū)域通過傳導一定程度地擴展，略微超過輻射區(qū)域，并且無機材料的熔 化區(qū)域相對于所述加熱區(qū)域向下游轉(zhuǎn)移。隨著加熱器和膜材相對于彼此移動，熔融的波前 沿隨著其遠離加熱區(qū)域而逐漸冷卻，并且在充分冷卻之后，硅發(fā)生結(jié)晶。結(jié)晶速度影響生成 的再結(jié)晶硅的屬性。如文中所述，熱壁處理室可以有效地用于獲得期望的結(jié)果，雖然在替代實施方式中也可以使用冷壁處理室。可能特別希望熱壁處理室用于硅膜與孔隙性釋放層關(guān)聯(lián)的實 施方式中。處理室的壁可以包括熱電偶或溫度調(diào)節(jié)器，并且處理室壁或者其一部分的溫度 一般可以設(shè)定為大約400°C到大約1400°C，雖然具體選擇的溫度一般受到無機膜成分的影 響。正如以下進一步描述，處理室可以具有冷卻元件，冷卻元件配置成在加熱器下游從膜材 帶走熱量，從而更好地控制冷卻過程?？紤]到經(jīng)濟和制造原因，可能希望以相對較高速度穿過膜材移動線性熱源或掃略 加熱區(qū)域。但是，在ZMR速度足夠高時，產(chǎn)生的凝固硅膜相對于以較低速度再結(jié)晶的膜材而 言，可能質(zhì)量較差。具體來說，晶粒尺寸可能減小，而晶體缺陷密度可能增大。因此，希望選 擇能平衡ZMR速度同時產(chǎn)生合理晶體質(zhì)量的速度。確定這種平衡涉及考察限制提高ZMR速 度、晶體質(zhì)量或者它們兩者的制約變量。相關(guān)變量包括例如液態(tài)硅原子布置成晶體的速率 和可以從硅的凝固前沿帶走熱量的速率，該帶走熱量的速率不會導致會引發(fā)晶體缺陷的明 顯熱應變。液態(tài)硅原子布置成晶體的速率對于該過程設(shè)置了物理極限。ZMR速度仍然可以提 高，而不會減損晶體質(zhì)量到期望限度以下，如果可以調(diào)節(jié)其他變量使其不達到由結(jié)晶過程 的原子級動力學所設(shè)定的極限的話。特別是，注意到凝固熱大約為1800J/g，而熱容量大約 為lJ/g°C。在這種情況下，可以通過調(diào)節(jié)每條散熱途徑所帶走的熱量來設(shè)計改善從凝固前 沿帶走的熱量，散熱途徑包括例如從膜材表面輻射、處理室內(nèi)的自然氣體對流以及導入基 材的熱傳導。雖然感興趣的主要應用是制造太陽能電池，但是其他應用還包括例如平板顯示 器。特別是，半導體片材可以是用來形成薄膜晶體管和/或其他集成電路部件的基材。因 此，薄半導體片材可以是大規(guī)模顯示電路，帶有與每個像素關(guān)聯(lián)的一個或多個晶體管。產(chǎn)生 的電路可以替代由硅利用玻璃工藝形成的結(jié)構(gòu)。所述片材可以圖案化，以形成晶體管或其 他電路結(jié)構(gòu)。以大面積半導體箔片形成顯示部件在Hieslmair等的、題為“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets，，已公布美國專利申 請2007/0212510A中有進一步描述，該專利文件通過引用包含在本說明書中。文中描述的區(qū)域熔化再結(jié)晶方法用于對特別感興趣的厚度范圍內(nèi)的薄無機膜材 進行期望的處理，尤其是在膜材與釋放層相關(guān)聯(lián)的時候。所述裝置和過程可以適配于集成 系統(tǒng)中的自動化處理，用于搬運沿著生產(chǎn)線連續(xù)制造的一批膜材。所述過程可以具有期望 的能量效率水平以及生產(chǎn)速度。無機膜材的屬性和形式以及對應的結(jié)構(gòu)再結(jié)晶的無機膜材一般與無機結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，其中膜材在該結(jié)構(gòu)內(nèi)形成料層?？傮w結(jié) 構(gòu)提供一種可以方便地搬運而不會損壞膜材的組件。所述膜材可以作為該結(jié)構(gòu)內(nèi)的永久料 層，或者作為所述基材上的可釋放地支撐的箔片，而包含在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)。在一些實施方式 中，所述膜材與機械方面脆弱的釋放層直接或間接關(guān)聯(lián)，以使所述膜材可以在區(qū)域熔化再 結(jié)晶之后分離為箔片。反應沉積方法可以方便地用于形成膜材，并且可選地，形成所述結(jié)構(gòu) 內(nèi)的其他一些料層。在用于硅的區(qū)域熔化再結(jié)晶的一些應用中，硅夾持在兩個陶瓷層之間。 陶瓷材料比硅具有更高的熔點，所以硅層在陶瓷層之間熔化，隨后在陶瓷層邊界內(nèi)凝固。頂 部陶瓷層限制熔融的硅因表面張力或其他效應而成珠或者以其他形式脫離平面料層發(fā)生 變形。
用于ZMR處理的無機結(jié)構(gòu)包括基材；膜材；一個或多個可選中間層；和一個或多個 可選覆蓋層。無機結(jié)構(gòu)100的實施方式的簡略示意圖在圖1中示出。結(jié)構(gòu)100包括基材 102 ；釋放層104 ；下層106 ；無機膜材108和覆蓋層110。基材102 —般在搬運過程中為所 述結(jié)構(gòu)提供機械穩(wěn)定性。一般來說，基材可以具有這樣的成分，使得基材在區(qū)域熔化再結(jié)晶 過程中不會融化或者因熱應力而嚴重損壞。如果基材永久包含在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)，則基材的屬 性可以針對無機結(jié)構(gòu)的最終應用進行適當選擇。對于膜材隨后從釋放層分離而形成無機箔 片的實施方式而言，基材可以重復使用。對于處理硅箔片而言，硅基材可能比較合適，雖然 可以類似地使用合適的高熔點陶瓷。可以使用高質(zhì)量的陶瓷基材而不會帶來不希望的巨大 成本，因為在箔片從基材分離而轉(zhuǎn)變成用于額外處理成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)之后，能清潔并重復使 用基材。合適的基材可以是光滑的硅表面、陶瓷表面諸如石英玻璃。在一些實施方式中，基 材可以是撓性材料。例如，可以使用能承受高溫的撓性陶瓷片材。例如，來自3M的Nextel 編織陶瓷織物或者而來自SGL Carbon AG (SGL Group)的SigraBond 碳材料可以用作基 材。釋放層具有將釋放層區(qū)別于相鄰材料的屬性和/或成分。一般來說，釋放層的屬 性用于從其一個或兩個相鄰材料分離釋放層。釋放層的合適物理屬性可以是例如，密度小、 熔點/軟化點高、機械強度低、熱膨脹系數(shù)大或者它們的組合。此外，在相關(guān)處理步驟的條 件下，諸如一些實施方式中的高溫，釋放層的材料一般應該相對于其他材料呈惰性。對于釋 放層的機械破碎而言，一般希望讓釋放層比周圍材料具有較小的密度。特別是，釋放層可以 具有至少40 %的孔隙率，在一些實施方式中，至少大約45 %，而在另外一些實施方式中，具 有大約50%到大約90%的孔隙率。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該認識到，在上述明示范圍內(nèi)的額外 孔隙率范圍也被考慮進去，并且落入本公開內(nèi)容的范圍?？紫堵蕪慕Y(jié)構(gòu)的橫截面SEM顯微 照片來評估，其中孔的面積除以總面積。對于硅膜而言，用于硅的釋放層的合適材料包括例 如氮化硅(Si3N4)或硅富集氧化硅(SiOx, χ < 2)。在再結(jié)晶過程中，下層106可以作為膜材和釋放層之間的致密緩沖件。此外，下層 可以形成包含再結(jié)晶膜材的最終設(shè)備中的功能層。覆蓋層110用作頂部陶瓷層。在潤濕二 氧化硅和其他一些陶瓷材料時，液態(tài)硅一般具有較大的接觸角，以便液態(tài)硅成珠。如果液態(tài) 硅成珠，則不會冷卻為多晶態(tài)平面層，所以覆蓋層能適當?shù)赜糜趯⑷廴诘墓杓s束成平面構(gòu) 造。熔融的硅以較小接觸角潤濕氮化硅。因此，在適當?shù)膶嵤┓绞街?，在沒有頂部陶瓷層約 束熔融硅的情況下，氮化硅上的熔融硅可以合理地保持平坦表面。因此，可以使用約束液態(tài)硅的覆蓋層，也可以不使用。即使表面張力和表面相互作 用用于潤濕以避免液體成珠，也還存在其他能以不希望的方式移動液態(tài)硅的影響因素，諸 如對流或熱毛細管效應。薄覆蓋層可以利用載氧和/或載氮的冷卻氣體現(xiàn)場形成，以便形 成對應的氧化物、氮化物或氮氧化物表皮。對于光電應用來說，硅層各側(cè)部的頂部和底部鈍化層用于提供電絕緣層以及防止 機械或化學損壞的保護層。下層106和覆蓋層110可以作為鈍化層包含在以無機膜材形 成的設(shè)備中。用來形成鈍化層的合適材料包括例如化學計量和非化學劑量的氧化硅、氮化 硅和氮氧化硅，帶有或不帶有氫添加劑。具體來說，鈍化層可以包括例如SiNxOy，χ < 4/3 且y < 2，氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、硅富集氧化硅(SiOx，χ < 2)、或者硅富集氮化硅 (SiNx,χ < 4/3)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過減少表面處的能量損失，前部氧化鋁鈍化層可以大量改善
10硅基太陽能電池的效率。鈍化層一般具有大約10納米(nm)到大約20nm的厚度，在進一步 的實施方式中，厚度從大約20nm到大約180nm，在進一步的實施方式中，厚度從大約30nm到 大約150nm。光電電池中的前沿鈍化層可以進一步用作抗反射涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該 認識到，上述明示厚度范圍內(nèi)的額外范圍也被考慮在內(nèi)，并且落入本公開內(nèi)容的范圍。此外，在一些實施方式中，薄半導體硅膜可以具有至少大約2微米的厚度，在一些 實施方式中，厚度從大約3微米到大約100微米，而在另一些實施方式中，硅膜的厚度從大 約5微米到大約50微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該認識到，上述明示厚度和面積范圍內(nèi)的額外 范圍也被考慮在內(nèi)，并落入本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。一般來說，可以使用任何適當方法形成無機結(jié)構(gòu)。共同待審專利申請描述了使用 光反應沉積法來在孔隙性料層上形成多晶硅層，所述的孔隙性料層也是通過光反應沉積 法形成的。該共同待審專利申請作為Hieslmair等人于2007年3月13日提交的、題為 “Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets，，的 US2007/0212510公布，該專利文件通過引用而包含在本說明書中。類似地，在上述專利申請 公布文件中描述的過程中，孔隙性顆粒釋放層也可以通過光反應沉積法形成。LRD沉積法在 Bi等人提交的題為“Coating Formation by Reactive D印osition”的已公布美國專利申 請2003/0228415A中進一步描述，該專利文件通過引用而包含在本說明書中。光反應沉積 法可以用于沉積廣泛的無機成分，包括適合用于區(qū)域熔化再結(jié)晶的成分?？紫缎灶w粒釋放層上進行CVD沉積在Hieslmair等人于2007年6月15日提交的、 題為“Sub-Atmospheric Pressure CVD”的共同待審美國臨時專利申請60/934，793中；以 及在Hieslmair 等人于2008年 1 月 25 日提交的、題為“D印osition Onto a Release Layer for the Formation of Inorganic Foils”的共同待審美國臨時專利申請61/062，398中進 一步描述，上述兩份專利文件通過引用而包含在本說明書中。所引用的臨時專利申請教導 了大氣壓CVD和亞大氣壓CVD可以在光反應沉積處理室中在關(guān)閉光源的條件下進行，以形 成硅膜和其他無機膜。ZMR 裝置ZMR裝置包括配置有適當?shù)幕陌徇\系統(tǒng)的處理室和用來控制相對于進行再結(jié)晶 的膜材輸送熱流的部件。適當?shù)臏y量設(shè)備可以為熱能控制系統(tǒng)提供反饋。具體來說，在一 些實施方式中，熱壁處理室提供較高的背景處理室溫度，以減少需要增加到所述膜材用于 熔化的熱量。在額外實施方式或替代實施方式中，冷卻元件可以控制熔融膜材的冷卻，以使 結(jié)晶過程可以在更加受控的條件下進行。在一些實施方式中，膜材在具有孔隙性釋放層的 結(jié)構(gòu)內(nèi)再結(jié)晶，孔隙性釋放層相對于基材提供絕熱作用。利用絕熱釋放層，基材不需要被加 熱到相對于膜材熔點那樣熱的溫度。加熱器可以用來提供橫向可變的熱輸入，以便提供穿 過膜材表面更為均勻的溫度。這些個別改進的特征可以個別提供，或者它們組成選定的組 合，諸如包括全部改進特征，用于熱能控制得到改進的有效再結(jié)晶過程。ZMR裝置在圖2中簡略示出，具備一組如文中所述的改進特征，當然替代實施方式 根據(jù)需要可以具備僅一項所述特征，或者所述特征的子集。ZMR裝置150包括熱壁處理室 152 ；傳送系統(tǒng)154 ；上部加熱元件156 ；冷卻元件158 ；底部加熱器160 ；光學測量設(shè)備162 ； 和溫度傳感器164。熱壁處理室152包括側(cè)壁、前壁、后壁、可以分別絕熱和/或加熱的頂壁 和底壁。具體來說，處理室可以絕熱，以減少被加熱的處理室的熱量浪費。不同的底部加熱器160在圖2中示出。底部加熱器160可以是陶瓷加熱器，諸如氮化硼加熱器或者其他合 適的加熱器。可選的底部加熱器源也可以包含在支撐平臺內(nèi)，當然對于硅置于孔隙性釋放 層上的實施方式來說，并不希望這樣設(shè)置，因為孔隙性釋放層無法有效傳導熱量。如果硅膜不具備覆蓋層，則一般希望控制處理室內(nèi)的環(huán)境，以相應控制處理室內(nèi) 硅表面與氣體發(fā)生的任何反應。在一些實施方式中，處理室以惰性氣體填充，諸如氬氣。閉 合的處理室可以用各種耐用性材料構(gòu)造，諸如金屬和陶瓷。對于熱壁處理室而言，壁可以包 括耐火材料，并且壁可以具有多層構(gòu)造。如果處理室處于處理溫度，處理室壁面向內(nèi)的表面 一般應該對于氣氛呈惰性，同時也不會發(fā)射可能成為污染物的原子。合適的惰性耐火材料 可以包括碳化硅、氮化硅等。面向內(nèi)的表面可以包括不耐火的材料，諸如熔凝石英，用于某 些溫度和氣氛。如果處理室并非絕氧，則熔凝石英可能是理想的材料，因為石英可以提供惰 性耐用材料。面向內(nèi)的料層后面的材料可以是絕熱值較高的惰性耐火材料，諸如高礬土耐 火磚、航空硅膠、硅纖維材料，諸如用在航天飛機瓦片的材料等。類似材料已經(jīng)用在工業(yè)熔 爐中，諸如玻璃熔爐。如果所述壁被加熱，則加熱元件可以置于例如惰性耐火內(nèi)部材料和高 度絕熱的耐火層之間。所述壁可以反射來自處理室內(nèi)側(cè)的光線，也何以不反射。根據(jù)需要， 可以使用額外的壁層。在一些實施方式中，處理室壁可以被加熱，從而提供背景溫度，再結(jié) 晶的加熱和冷卻過程可以相對于該背景溫度進行，當然根據(jù)保持連續(xù)或常規(guī)處理系統(tǒng)中的 再結(jié)晶過程所產(chǎn)生的熱量，高度絕熱的壁可以有利于保持處理室內(nèi)部溫度處于合理的背景 溫度范圍內(nèi)，而不要加熱器構(gòu)造在所述壁中。在一些實施方式中，電阻加熱器等可以包含在處理室壁中，以加熱處理室壁。作為 替代或者另外，絕熱良好的處理室壁可以設(shè)計成保持來自區(qū)域熔化過程的熱量，以便可以 使用對所述壁直接加熱，也可以不使用。在一些實施方式中，所述壁可以包括加熱器和溫度 傳感器，以使所述壁可以首先被加熱，然后加熱器斷電，或者僅操作在少量輸入功率下，以 保持所述壁處于期望溫度。傳送系統(tǒng)154包括合適的驅(qū)動件，諸如鏈式驅(qū)動件等，所述驅(qū)動件與基材保持件 接合，從而將帶有基材的基材保持件橫向轉(zhuǎn)運經(jīng)過處理室。為所述驅(qū)動件提供動力的馬達 可以置于處理室152外側(cè)，以便馬達可以操作在溫度較低的條件下，而驅(qū)動件的一部分接 合馬達。上部加熱元件156可以是聚光鹵素燈或氙燈、感應加熱器、碳帶加熱器、光柵激 光器等。將鹵鎢燈聚光用于區(qū)域熔化再結(jié)晶過程在文章〃 Zone Melt Recrysallization of Polysilicon by a Focused Lamp with Unsymmetric Trapezoidal Power Distribution, " Choi et al., Journal of Electronic Materials,20 (3)pp 231-235 中有進一步描述，該文章通過引用包含在本說明書中。使用專門設(shè)計的碳帶加熱器在授予 Deguchi 等人的、題為“Zone-Melting Recrystallization of Semiconductor Materials，， 的美國專利5，540，183中有描述，該專利文件通過引用包含在本說明書中。具有拋物線橫 截面的適當線性反射器可以用于反射光并將光聚焦于表面上，以熔化硅。在替代或另外的 實施方式中，上部加熱元件156可以包括二極管陣列，該二極管這列可以是激光二極管陣 列。一般來說，希望上部加熱元件156均勻地加熱膜材的細狹帶。被加熱區(qū)域希望比 較狹窄，以便熔化的區(qū)域可以相應減小。希望加熱作用沿著所述細狹帶相對均勻，以便不會向所述系統(tǒng)輸入過多的熱量，從而保證熔化較冷的區(qū)域。在一些實施方式中，上部加熱元件 156可以設(shè)計成相對于細狹帶中心向所述細狹帶端部提供更多的熱量，以使根據(jù)ZMR處理 室內(nèi)的預期溫度分布，更為均勻地加熱膜材細狹帶。利用二極管陣列，可以調(diào)節(jié)輸入個別二 極管的功率，以便從該陣列端部產(chǎn)生希望的熱輻射增大。在另一些實施方式中，碳帶加熱器 可以構(gòu)造成為向碳帶加熱器端部布置的加熱器提供功率的線圈數(shù)量大于接近加熱器中部 的線圈數(shù)量。上部加熱元件的特定實施方式在圖3和4中示出。上部加熱元件180包括安裝在 支撐框架186上的傾斜的碳帶加熱器182、184，石英窗口將所述燈從ZMR處理室的其他部 分隔開。碳帶加熱器182、184分別設(shè)計成產(chǎn)生狹窄光帶。帶狀加熱器182、184可以傾斜， 以便它們各自的光輻射導向基材上大約重疊的區(qū)域。支撐框架186可以包括調(diào)節(jié)帶狀加熱 器182、184角度、相對于基材的高度以及帶狀加熱器182、184沿著基材平面的橫向位置的 調(diào)節(jié)件。冷卻元件158可以包括例如冷卻氣體入口、導冷觸點和/或黑體輻射散熱器。一般 來說，冷卻元件158可以具有類似于帶狀加熱器的帶狀配置，以便冷卻元件經(jīng)過熔化區(qū)域 之后，從膜材熔化帶帶走熱量。冷卻程度可以調(diào)節(jié)成降低膜材帶的溫度，以加速結(jié)晶，并且 讓結(jié)晶過程更均勻。所述速度可以調(diào)節(jié)成產(chǎn)生期望的結(jié)晶膜材屬性。在一些實施方式中， 上部加熱元件156與冷卻元件158的相對位置可以調(diào)節(jié)，從而相應改變結(jié)晶膜材的屬性。參照圖5，示出了冷卻氣體系統(tǒng)的簡略截面圖。冷卻氣體系統(tǒng)190包括可操作地連 接到冷卻氣體容器194的冷卻氣體入口 192 ；和可操作地連接到泵198、吹送器或其他氣流 元件的排出口 196。冷卻氣體系統(tǒng)190配置成在冷卻氣體與膜材結(jié)構(gòu)相互作用之后，將冷卻 氣體送入排出口 196，以便處理室不會進一步冷卻。冷卻氣體不是必須相對于室溫更冷，而 是冷卻氣體應該相對于處理室溫度更冷。此外，氣體溫度經(jīng)過選擇，以便不會在冷卻后向材 料引入不期望的熱應力。一般來說，冷卻氣體包括惰性氣體，諸如氬氣等。如果具有適當?shù)?覆蓋層，則更大范圍的氣體可以相對于所述結(jié)構(gòu)具有惰性。在一些實施方式中，冷卻氣體可 以包括氧氣和/或氮氣，它們在硅上形成較薄的氧化物、氮化物或氮氧化物覆蓋層，當然如 果已經(jīng)存在覆蓋層，則這些氣體可以具有惰性。參照圖6，示出了輻射冷卻桿206的簡略截面圖。輻射冷卻桿可以包括絕熱護套 208以減少被處理室背景溫度加熱；塊體210、一般具有非反射表面的冷卻表面212 ；和冷卻 線圈214等。塊體210可以由金屬等構(gòu)成，以提供適當?shù)臒崛萘?，同時具有合理的導熱性， 用于提供冷卻作用而不會出現(xiàn)較大的溫度波動。冷卻線圈等可以用于循環(huán)冷卻流體，以便 帶走由冷卻桿206吸收的熱量。冷卻桿206可以定位成靠近所述結(jié)構(gòu)的表面，緊鄰膜材或 覆蓋層上方，以便可以有效帶走熱量而較少地冷卻處理室背景。參照圖7，示出了輻射散熱器的簡略截面圖。在該實施方式中，輻射散熱器220包 括被冷卻壁224包圍的內(nèi)部空間222。窗口 226覆蓋空間222，以便處理室不會被冷卻壁對 流冷卻。窗口 226的作用可以是接收來自待冷卻膜材狹帶的輻射。經(jīng)過窗口 226通往內(nèi)部 空間222的開口尺寸可以使用擋板228等調(diào)節(jié)，以便可以類似調(diào)節(jié)輻射冷卻程度。所述壁 可以利用合適的液體或其他適當冷卻方式冷卻。同樣，冷卻作用指向低于處理室溫度的合 適溫度。如果存在的話，接觸冷卻設(shè)備可以用于通過從膜材或覆蓋層傳導而從膜材帶走熱量。一般來說，在覆蓋層提供固體表面用于接觸而不會干擾熔化的膜材的液體時，這是最合 適的方案。適合使用輥子，因為輥子與基材經(jīng)過所述裝置的運動干涉較少。參照圖8，冷卻 輥230包括軸232 ；導熱輥子材料234和冷卻線圈等。導熱輥子材料可以是陶瓷材料或可以 容忍所述結(jié)構(gòu)的溫度的其他合適材料。所述材料應該具有合理的高熱容量和/或?qū)嵝裕?以便它可以有效地從膜材帶走熱量。冷卻線圈236可以具有循環(huán)流體，以便在使用中帶走 輥子吸收的熱量。冷卻線圈236可以通過輥子一端的軸、或者通過替代的合適連接部連接 到冷卻液體源。光學測量設(shè)備162可以包括例如電荷耦合器件(CCD)相機等。光學測量設(shè)備可 以用于根據(jù)膜材以及頂部表面的相關(guān)結(jié)構(gòu)的光學輻射來估計熔化區(qū)域處和/或熔化區(qū)域 附近的膜材溫度。光學測量設(shè)備可以具有檢測陣列，以測量光學輻射，用于沿著膜材橫向 估計溫度。高分辨率CCD相機可以通過商業(yè)途徑獲得。光學測量設(shè)備的測量值可以用 于控制上部加熱元件和/或熱能控制系統(tǒng)的其他元件。使用CCD相機以改進ZMR過程 在〃 In-Situ Control in Zone-Melting Recrystal1ization Process for Formation of High-Quality Thin FiImPolycrystalline Si" ， Kawama et aL ， Proceedings of the 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Washington, D. C. ,p.481-484 (1996) 禾口" Fabrication of SOI Films with High Crystal Uniformity by High-Speed-Zone -Melting-Crystallization, “ Yokoyama et al. ,J. of the Electrochemical Society, 150(5)A594-A600(2003)中有描述，這兩篇文章通過引用包含在本說明書中。ZMR裝置的特定實施方式在圖9中示出。ZMR裝置250包括處理室252，該處理室 為了顯示而部分去除；支撐框架254 ；上部加熱元件256和控制器258。處理室252包括用 于傳送基材的轉(zhuǎn)運單元260 ；底部加熱器262和絕熱壁264、266。上部加熱單元256包括用 于調(diào)節(jié)相對于處理室252的相對位置的傳送系統(tǒng)268。區(qū)域熔化再結(jié)晶過程的熱能控制上述裝置可以適配于有效的區(qū)域熔化再結(jié)晶過程。具體來說，對于硅膜實施方式 來說，最終目標是形成具有一般與較大晶體尺寸相關(guān)的期望電氣屬性和/或結(jié)晶度得到改 善且缺陷較少的硅膜。相當?shù)哪繕艘才c其他無機膜材有關(guān)。在一些實施方式中，沉積在孔 隙性顆粒釋放層上的無機覆蓋層可以實施區(qū)域熔化再結(jié)晶過程。將膜材從下層基材分開的 孔隙性釋放層在膜材和基材之間形成嚴重的熱障。對于較厚的膜材而言，實現(xiàn)期望的結(jié)晶 度屬性可能特別具有挑戰(zhàn)性。此外，希望保持較低能耗并且處理速率相對較高。通過對ZMR 處理室進行熱隔離以避免冷卻所述處理室，可以實現(xiàn)明顯地節(jié)約能量。通過使用熱壁處理室，熱能背景在處理室內(nèi)保持相對固定。然后通過在所述熱能 背景周圍進行加熱和冷卻，在再結(jié)晶過程中控制膜材再結(jié)晶。由于處理室背景溫度在膜材 進入熔化區(qū)域之前加熱膜材，所以膜材不依賴利用下部加熱器通過基材進行加熱，通過基 材加熱會涉及從基材進行熱傳導，這可能因存在孔隙性料層而被阻止。利用從帶狀加熱器 或類似設(shè)備提供的熱量，冷卻元件可以控制冷卻過程，以驅(qū)動結(jié)晶過程，原因是輻射冷卻在 熱壁處理室中減少。在冷壁處理室中，輻射冷卻可以幫助驅(qū)動將溫度降低到硅凝固點所需 的冷卻作用。在一些實施方式中，無機膜可以位于基材上，釋放層位于無機層和基材之間，而可 選的額外層或多個額外層位于釋放層和無機膜之間。由于孔隙性顆粒釋放層可以一定程度上從基材將無機層熱隔離，這種熱隔離限制了以位于支撐件中的下部加熱器加熱無機膜的 效率，并且類似地，這種熱隔離限制了通過向基材進行熱傳導而傳導冷卻熔融硅的效果。而 且，鑒于存在這種絕熱層，支撐件中的熱電偶或其他溫度測量設(shè)備可能無法精確反映無機 材料的溫度。在一些實施方式中，可以有利地利用釋放層的絕熱效果，因為基材不會被熔融 材料有效地加熱，并且這種基材的熱量一般會在后續(xù)處理中損耗掉。鑒于所述結(jié)構(gòu)中的熱 膨脹差異，釋放層還可以協(xié)助釋放應變。使用釋放層允許形成獨立支撐的箔片，這種箔片包 括再結(jié)晶硅或其他無機成分，可以有利地加工成太陽能電池或其他設(shè)備。圖10示出了根據(jù)利用冷壁處理室而不采用絕熱孔隙性釋放層的ZMR中的溫度分 布繪制的定性示意曲線，箭頭示出了散熱方向。如圖10所示，無機膜材中的水平溫度梯度 表示通過相對緩慢的冷卻帶走凝固熱。隨著熔融材料遠離加熱區(qū)域，膜材通過全部的可用 冷卻途徑進行冷卻。由于存在熔化潛熱，所以溫度分布在發(fā)生相變的熔化和凝固界面呈現(xiàn) 平臺。熱量可以向外輻射到熔爐周圍空間并且向下傳導進入較冷的基材。如果處理室具備 冷壁，則相對于相應的熱壁處理室而言，熱量通過輻射冷卻而更快地耗散。由于固態(tài)硅較之 SiO2具有相對較高的導熱性(4. 5x)，所以熱量從凝固前沿流過新凝固的硅，然后穿過SiO2 通過覆蓋層進入環(huán)境氣體，或者通過下層進入基材。對于最為合理的配置而言，熔融區(qū)域沿 著掃描方向的寬度可以為大約Imm到大約5mm。隨著凝固前沿移動，當額外的硅凝固成結(jié)晶硅并且固態(tài)/熔化態(tài)界面相應擴展 時，熔化熱被從所述界面帶走。凝固滯后于熱輸入?yún)^(qū)域一定的距離，該距離與冷卻速率和結(jié) 晶速率有關(guān)。如果在凝固前沿和線性熱輸入之間形成較大距離，則更難于控制并保持線性 凝固前沿，并且可能導致產(chǎn)生的再結(jié)晶膜材均勻性變差。在膜材與基材之間存在較高導熱性的實施方式中，較冷的基材幫助縮短加熱區(qū)域 和凝固前沿之間的距離。但是，如果使用較冷的基材，則上部加熱元件則相應地增加更大量 的熱，以熔化膜材。如果基材通過所述裝置的速度提高，則必須在凝固前沿更快地帶走熱 量，這樣可能導致因熱能梯度相應增大而出現(xiàn)相應更大的熱應力。新凝固的硅較軟，并且熱 應力可能引起晶體缺陷增多和位錯密度增大。為了減小熱能梯度，可以升高基材溫度，但是 熱輸入和凝固前沿之間的距離也增大，使得相應地難于控制凝固前沿的位置和平坦度。在凝固速率較高和/或膜材厚度較大的情況下，可以在凝固前沿和加熱區(qū)域之間 形成超冷液體，如果在凝固前沿帶走熱量相對于結(jié)晶過程到達速率極限的話。更快冷卻的 溫度梯度在圖11中簡略繪出。形成超冷液體可能產(chǎn)生嚴重的不穩(wěn)定性，原因是凝固前沿 可能從加熱區(qū)域向后偏移地更遠，并且凝固前沿中的任何干擾可以突破并迅速凝固超冷液 體。在一些實施方式中，如果處理室壁為冷壁，并且基材支撐件用于加熱基材，則基材 溫度可以例如是從低于膜材熔化溫度大約600°C到接近所述熔化溫度的溫度。因此，對于硅 膜來說，基材可以加熱到900°C到大約1300°C的溫度。硅的熔化溫度大約為1410°C。在這些 實施方式中，接近熔化區(qū)域的凝固的硅中的水平溫度梯度看上去大于大約20°C/mm，并且 在某些情況下，可以是大約30°C/mm。因此，在固液界面Icm范圍內(nèi)，溫度可以下降幾百度， 這樣導致高達0. 的體積收縮。這種體積收縮可以被吸收，因為硅在這樣的溫度時具有塑 形，當然這種較大的熱能梯度可能導致硅晶體的晶體缺陷，諸如位錯或晶界。通過調(diào)節(jié)增加 的熱量來控制熔化區(qū)域的寬度可以借助于C⑶相機的測量結(jié)果，正如"In-Situ Controlin Zone-Melting Recrystallization Process for Formation of High-Quality Thin Film Polycrystalline Si" , Kawama et al. ,IEEE Proceedings_25th PVSC, May 13-17, 1996,pp 481-484所述，該文章通過引用而包含在本說明書中。冷壁處理室再結(jié)晶過程中掃 描速度的景i響在"Effect of Scanning Speed on the Stability of the Solidification Interface During Zone-Melt Recrystallization of Thin Films " , Yoon, et al., J.Appl.Phys. 72(1)，pp 316-318 (July 1，1992)有進一步描述，該文章通過引用而包含 在本說明書中。改變冷壁ZMR過程中的基材溫度的影響在〃 Enhanced Zone-Melting Recrystallization for Crystalline Silicon Thin-Film Solar Cells，，， Kieliba et al. ,16th European Photovoltaic Energy Conference, Glasgow l_5may 2000,p. 1-4 中 討論。合適的ZMR速度看起來依賴于硅膜厚度。如果硅膜較厚，則較慢的ZMR速度似乎實 現(xiàn)了與較快速度進行較薄膜材再結(jié)晶時實現(xiàn)的情形相當?shù)娜毕菝芏取＿@一結(jié)論良好地符合 圖10所示的定型模型。較之薄膜材而言，從較厚硅膜的凝固前沿帶走更多的焦耳熱，以實 現(xiàn)結(jié)晶。為了在類似的時間區(qū)間上實現(xiàn)結(jié)晶，對于較厚膜材而言，散熱速率相應較大。然而， 散熱途徑(即，輻射冷卻和向基材傳導熱量)保持與薄膜材相同。已經(jīng)根據(jù)硅膜厚度以及 基材經(jīng)過所述裝置的掃描速度對缺陷密度進行了測量。發(fā)現(xiàn)對于較厚膜材而言，使用較為 緩慢的掃描速度以獲得與較薄膜材中測量得到的相同缺陷密度。參見"In-Situ Control in Zone-Melting Recrystallization Process for Formation of High-Quality Thin Film Polycrystalline Si" , Kawama et al. ,IEEE Proceedings_25th PVSC, May 13-17, 1996，pp 481-484，該文章通過引用而包含在本說明書中。分析如圖10所示冷壁處理室的溫度分布，揭示出可以通過適當改變所述過程來 改善散熱效果。具體來說，利用具備冷卻元件和孔隙性釋放層的熱壁處理室的一個或多個 特征來可以實現(xiàn)對散熱效果的改善，所述冷卻元件受控冷卻加熱區(qū)域的凝固側(cè)，所述孔隙 性釋放層減少向基材傳導熱量。在一些實施方式中，冷卻元件可以包括非對稱排放的線性 噴嘴，以提供非對稱氣流。通過在該表面處提供積極冷卻過程和絕熱下部孔隙層，凝固前沿 向鉛直熱能梯度傾斜而非向水平熱能梯度傾斜，并且有助于帶走熱量。使用絕熱良好的熱壁處理室減少了熱能損失和能耗。加熱和凝固硅膜所需的實際 能量相對較少。為了在30微米厚的硅膜上，實現(xiàn)凝固前沿以lOcm/min的速率前進，需要以 每厘米凝固前沿 1. 85W或1米寬的片材185W的速率帶走熱量。相反情況也是事實(即， 需要在1410C時向硅片增加1. 85W來融化它)。在冷壁處理室中，提供幾kW功率的加熱器 可以用于ZMR裝置中，因為大量的熱量連續(xù)注入基材/硅片結(jié)構(gòu)，以補償輻射和對流損失到 較冷處理室壁的熱量。在一些實施方式中，熱壁處理室可以具有低于膜材熔化溫度900°C 到低于熔化溫度大約2°C的壁溫，在進一步的實施方式中，壁溫低于熔化溫度大約600°C到 大約10°C，在另一些實施方式中，低于膜材熔化溫度500°C到大約50°C。因此，對于熔化溫 度大約為1410°C的硅膜來說，處理室壁可以從大約500°C到大約1408°C，在進一步的實施 方式總，從大約800°C到大約1400°C，而在另一些實施方式中，從大約900°C到大約1350°C。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應該認識到，上述明示溫度范圍內(nèi)的另外溫度范圍也被考慮在內(nèi)，并落入 本公開內(nèi)容的范圍。通過為基材提供孔隙性層，進入基材的熱傳導減少，這樣相應地減少了加熱基材所消耗的能量。根據(jù)硅層可以從基材熱隔離的程度，基材保持較冷并且在ZMR過程中承受 較小的熱應力。在采用可重復使用的基材時，這非常重要。因此，由于對于硅而言在1410°C 時形成熔融區(qū)域，所以熔融區(qū)域和基材之間的導熱性越低，則形成熔融區(qū)域所需的能量就 越少，并且引入基材的熱應力就越小。圖12示出了對于冷壁處理室而言，絕熱孔隙性層對 于熔化硅所需的光功率以及熔化區(qū)域以下的基材溫度的理論影響。為了耗散凝固熱，可以采用非對稱氣流進行受控冷卻。如上所述，常用散熱途徑在 熱壁處理室中減少。輻射熱損失與ΔΤ4成比例。相對于900°C的表面而言，在融化區(qū)域(對 于硅而言為1410°C)和200°C表面之間，散熱功率存在巨大差異。為了耗散凝固熱，較冷的 惰性氣體流線可以通過非對稱排放的線性噴嘴提供給熔融區(qū)域的凝固側(cè)。形成熔融區(qū)域的 輻射能加熱器可以與利用平行排放噴嘴入射到基材上并掃略到凝固側(cè)的氣流共線。換句話 說，冷卻流線可以從狹縫開口等部位產(chǎn)生，形成冷卻氣體片流，沿著狹帶入射到硅片頂面上 或覆蓋層上。排出口可以定位成在冷卻氣體從熱表面上反射之后有效地帶走冷卻氣體，以 便冷卻氣體不會進一步冷卻熱壁處理室。冷卻氣體的溫度可以進行選擇，以實現(xiàn)期望的冷 卻速率。圖13示出了利用冷卻氣體帶走熱壁處理室中的凝固熱的實施方式中表示熱流影 響的簡略溫度分布。在利用鉛直入射的冷卻氣體來凝固熔融硅時，硅層中的水平溫度梯度 較低，因為輻射損失和進入基材的傳導損失減少。在圖13中，冷卻氣體可以根據(jù)該特定實 施方式中標記冷卻氣體流的流動箭頭方向流動。如果基材絕熱良好，則基材溫度可能比熔 化區(qū)域低100度。與膜材相對于基材不進行絕熱的方案相反，膜材不需要冷卻到遠低于熔 點的溫度，因為基材不會從膜材傳導走熱量。在替代或另外實施方式中，冷卻元件可以包括輻射冷卻散熱器，該散熱器取向為 冷卻膜材而不從處理室?guī)ё哌^多的熱量。圖14示出了利用散熱器來冷卻熔化的硅的系統(tǒng) 的簡略溫度分布。該分部圖類似于圖13中的分布圖。在一些實施方式中，可以使用冷卻氣 體和輻射冷卻散熱器來提供期望的冷卻等級。通過增加對凝固過程的控制，可以減少能耗。首先，通過讓基材與熔融膜材絕熱， 基材不會被加熱到膜材熔化溫度，并且相應地來自基材的熱量不需要為后續(xù)處理去除。使 用冷卻元件可以沿著表面迅速帶走大部分或者全部的熔化熱。在30微米的膜材中，針對 從熔融膜材例如硅下部帶走熔化熱來說，傳導1.85W可引起低于10°C每微米的鉛直溫度 梯度。如果通過如上所述提供頂部氣體冷卻并在硅層下方提供孔隙性絕熱層，讓凝固前沿 傾斜為更為鉛直的溫度梯度，則1. 85W僅有一部分被從所述層的下部傳導耗散到冷卻的表 面，這一部分可以通過傳統(tǒng)耗散途徑緩慢耗散。利用傾斜的凝固前沿，通過傳導沿著熱能梯 度帶走的熱量與凝固前沿的傾角成比例地減少，以使這種冷卻作用可以迅速發(fā)生而不需要 較大的熱能梯度。測量相對于鉛直方向的角度，通過凝固前沿向上傳導的冷卻作用減少量 至少為1.85W乘以該角度的余弦值。鑒于有能力利用較小的熱能梯度有效地帶走適度的熱 量，允許所述結(jié)構(gòu)在熔化區(qū)域下游需要較少的總體冷卻，所以處理室可以保持在總體較高 溫度，這樣相應地允許只需要在熔化區(qū)域提供較少的熱量熔化膜材。ZMR與膜材制造過程和太陽能電池制造過程整合如上所述，各種反應性流動過程適合用來形成無機膜材，隨后進行再結(jié)晶。此外， 再結(jié)晶膜可以進一步加工成最終產(chǎn)品。可以在生產(chǎn)線上將一個或多個加工步驟整合在一起。這種整合可能對于特定的組合額外地節(jié)約能量以及帶來其他可能的加工效率。但是， 在一些實施方式中，一部分加工過程可能在遠程位置實施。具體來說，串聯(lián)實施膜成形和ZMR過程可能具有優(yōu)勢。基材一般來源于溫度顯著 升高的膜成形步驟。如果來自膜成形步驟的基材轉(zhuǎn)移到ZMR裝置而不發(fā)生明顯的熱損耗， 則在它們的結(jié)構(gòu)進入ZMR處理室時，基材從熱壁ZMR處理室?guī)ё咻^少的熱量，或者可能不帶 走熱量。這樣可以非常顯著地節(jié)約能量。本領(lǐng)域中合適的基材搬運設(shè)備可以讓單元之間的 基材轉(zhuǎn)移自動化，并且所述基材搬運設(shè)備可以適當絕熱。再結(jié)晶過程之后，對于存在釋放層的實施方式來說，一般希望將再結(jié)晶膜材從基 材分開。然后可以適當?shù)厍鍧嵑?或拋光基材，以便重復使用。用于搬運釋放后的無機箔 片并用于實施分離處理的一些方案在Mosso等人于2008年1月25日提交的、題為“Layer Transfer for Large Area Inorganic Foils” 的共同待審臨時專利申請 61/062，399 中有 進一步描述，該專利文件通過引用包含在本說明書中。產(chǎn)生的無機箔片可以有效地包含在各種應用中，諸如顯示器控制。光電面板是 對膜材特別感興趣的領(lǐng)域。硅箔片加工成太陽能電池在Heislmair提交的、題為“Solar Cell Structures,Photovoltaic Panels and CorrespondingProcesses” 白勺共同待審美國 專利申請 12/070,371 中；并在 Heislmair 提交的、題為 “Dynamic Design of Solar Cell Structures,Photovoltaic Panels and Corresponding Processes” 白勺共同待審美國專禾 申請12/070，381中有進一步描述，這兩份專利文件通過引用包含在本說明書中。具體來 說，這些共同待審專利申請進一步描述了利用從下層孔隙性釋放層分開的硅薄片形成光電 元件，并且這些方案可以適配于利用文中所述方法形成的硅薄片。一個或多個設(shè)備加工步 驟可以包含在串行程序中，位于ZMR裝置下游，并且在一些實施方式中，所述串行程序可以 制造最終光電面板。上述實施方式的用意是例述而非限制。額外的實施方式也落入權(quán)利要求書的范 圍。此外，雖然本發(fā)明針對特定實施方式進行描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應該認識到，可以 對形式和細節(jié)進行變化，而不會脫離本發(fā)明的精神和范圍。以上任何通過引用包含在內(nèi)的 文件受到限制，以便不會包含與文中明確公開的內(nèi)容相悖的主題內(nèi)容。
18
權(quán)利要求
一種用于實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的裝置，所述裝置包括基材支撐件；取向為加熱所述基材支撐件上的基材狹帶的狹帶加熱器；取向為冷卻被所述狹帶加熱器加熱之后的基材狹帶的冷卻元件；和轉(zhuǎn)運系統(tǒng)，所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)配置成相對于所述狹帶加熱器和所述冷卻元件移動所述基材支撐件，從而穿過基材掃描被加熱的狹帶，隨后所述狹帶被所述冷卻元件冷卻。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述狹帶加熱器包括鹵素燈、氙燈、感應加 熱器或碳帶加熱器。
3.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述狹帶加熱器包括二極管陣列。
4.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述冷卻元件包括冷卻氣體噴嘴。
5.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述冷卻元件包括散熱輻射吸收器。
6.如權(quán)利要求1所述的裝置，進一步包括包圍所述狹帶加熱器和所述冷卻元件的處 理室。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述處理室壁絕熱、被加熱或者絕熱和被加 熱兩者。
8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述處理室壁保持在選定的溫度范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述無機膜材包括平均厚度大約3微米到大 約90微米的元素硅/鍺。
10.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)以大約0.5mm/sec到大約 10mm/sec的速率移動所述基材。
11.如權(quán)利要求1所述的裝置，進一步包括，光學檢測器，所述光學檢測器配置成光學 測量所述狹帶加熱器和所述冷卻元件之間的溫度。
12.一種用于實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的裝置，所述裝置包括處理室；位于所述 處理室內(nèi)的基材保持件；取向為沿著安裝在所述基材保持件上的基材的狹帶引導熱量的狹 帶加熱器；和轉(zhuǎn)運系統(tǒng)，所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)配置成相對于所述狹帶加熱器移動所述基材保持件， 以穿過所述基材表面掃描被加熱的狹帶，其中所述處理室壁保持在至少大約500°C的溫度。
13.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于，所述選定的溫度范圍從所述無機膜材熔 化溫度以下大約2°C到大約900°C。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述無機膜材包括平均厚度大約3微米到 大約90微米的元素硅/鍺。
15.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于，所述轉(zhuǎn)運系統(tǒng)以大約0.5mm/sec到大約 10mm/sec的速率移動所述基材。
16.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于，所述處理室壁包括耐火材料。
17.一種用于實施無機膜材區(qū)域熔化再結(jié)晶的方法，所述方法包括利用狹帶加熱器熔化所述無機膜材的狹帶，其中所述無機膜材位于相對于所述狹帶加 熱器平移的基材上；和隨著基材平移，在離加熱區(qū)域一段距離的下游處，將被熔化的膜材冷卻到無機膜材熔 點以下的選定溫度。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述基材以大約0.5mm/sec到大約IOmm/ sec的速率平移經(jīng)過所述狹帶加熱器。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述無機膜材包括平均厚度大約3微米到 大約90微米的元素硅/鍺。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述元素硅/鍺位于孔隙性釋放層的頂 部，并且所述釋放層支撐在支撐基材上。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，厚度大約100納米到大約10微米的陶瓷 下層位于所述釋放層和所述硅/鍺膜材之間，并且所述陶瓷下層包括氧化硅/鍺、氮化硅/ 鍺、氮氧化硅/鍺、它們的富含硅/鍺形式或它們的組合物。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，陶瓷覆蓋層位于所述元素硅/鍺膜材上 方，所述覆蓋層的厚度從大約20納米到大約5微米，并且所述覆蓋層包括氧化鋁、氧化硅/ 鍺、氮化硅/鍺、氮氧化硅/鍺、它們的富含硅/鍺形式或它們的組合物。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述膜材包括硅，并且所述處理室溫度從 元素硅膜材熔化溫度以下大約2°C到大約900°C。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，冷卻程度選擇為在選定的時間周期內(nèi)帶 走所述無機膜材的凝固潛熱。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述無機膜材的平移速率、冷卻步驟的位 置以及冷卻程度進行選擇，以產(chǎn)生具有期望晶體缺陷密度上限的產(chǎn)物多晶態(tài)膜材。
全文摘要
ZMR裝置提供經(jīng)過系統(tǒng)的受控溫度流以減少能耗，同時提供期望的晶體生長屬性。所述裝置可以包括冷卻系統(tǒng)以專門從熔化的膜材帶走期望的熱量，以促使結(jié)晶。此外，所述裝置可以具有被加熱的壁，從而在所述處理室內(nèi)形成背景溫度，以便通過減少或消除對處理室壁的冷卻來減少能量。所述裝置和對應方法可以用于與孔隙性釋放層直接或間接關(guān)聯(lián)的無機膜材，孔隙性釋放層相對于下層基材提供絕熱作用。如果從所述基材取下再結(jié)晶膜材，則所述基材可以重復使用。所述方法可以用于厚度從2微米到100微米的大面積硅膜，這種硅膜適合光電應用以及電子應用。
文檔編號H01L21/20GK101981656SQ200980108990
公開日2011年2月23日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者亨利·希斯爾梅爾, 羅納德·J·莫索 申請人:內(nèi)諾格雷姆公司