專利名稱：一種金屬氧化物-碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬氧化物-碳復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
直接醇類燃料電池是一種以醇類溶液或蒸汽作為陽極原料，空氣或氧氣作為氧化 劑的發(fā)電裝置。DAFC具有便攜性強(qiáng)、燃料來源豐富、體積能量密度高和環(huán)境友好等特點(diǎn)。在 DAFC系統(tǒng)中，電催化劑材料的開發(fā)是提高電池輸出效率和壽命的關(guān)鍵技術(shù)之一。醇類的陽 極氧化是一個(gè)自中毒過程，且陽極的氧化速度慢，極化現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，開發(fā)具有高催化活 性和穩(wěn)定性的陽極材料對(duì)提高DAFC性能有重大意義。
目前，DAFC的陽極催化劑主要包括以下幾類 鉬基合金催化劑。在鉬基二元催化劑中，主要有Pt-Ru， Pt-Sn， Pt-Au， Pt-Mo， Pt-W， Pt-Pd， Pt-Rh[參見Watanabe M， Uchida M， Motoo S. Electroan. Chem. ，1987,229(1-2): 395 ;Ishikawa Y， Liao MS， Cabrera RC. Surf. Sci. ，2000,463(1) :66.;辛勤，周衛(wèi)江，周振 華. 一種質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑的制備方法.CN Pat，01138909，2001。]。另外，三 組元和四組元的鉑基催化劑主要包括PtRu(Sn，W，Os，Mo，Ni，Pd)[參見Park KW，Choi JH.， Kwon BK. ， etal. J. Phys. Chem. B，2002，106 :1869 ;Ley KL， Liu R， Pu C， Fan Q， Leyarovska N，Segre C，Smotkin ES，J. Electrochem. Soc. ，1997，144 :1543 ;Kim T，Takahashi M，Nagai M， Kobayashi K， Chem. Lett. ， 2004， 33 :478。]以及PtRuSnW， PtRuMoW， PtRuOsIr幾個(gè)體系 [參見Arico AS， Poltarzewski Z，Kim H， et al. J. Power Sources, 1995， 55 :159 ;Erik R， Anthony S， Bogdan G， et al. Science, 1998， 280 :1735 ;Choi WC， Kim JD， Woo SI， Catal. Today, 2002， 74 :235。]。研究表明，Pt基合金催化劑不僅提高了甲醇電催化氧化的活性， 而且在抗CO中毒方面有很好的效果。當(dāng)Mo， W， 0s或Ru金屬存在時(shí)，CO在Pt上的吸附能 力明顯減小，同時(shí)還表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附活化水分子的能力。優(yōu)化制備方法，組分比例以及調(diào) 變各組分之間的相互作用，獲得具有最佳性能的鉑基催化劑是該系材料的主要研究內(nèi)容。
非鉑基催化劑。由于貴金屬催化劑的成本高，非鉬基電催化劑也有相關(guān)研究，主要 包括金屬碳化物和鈣鈦礦類氧化物。Mclntyre D R[參見Mcintyre DR， Vossen A， Wilde J R， et al. J. Power Source, 2002， 108 :1。]采用機(jī)械混合法制備了 TaNi合金，然后在還 原氣氛中高溫碳化處理，此催化劑在甲醇氧化中表現(xiàn)了較高的性能。James W對(duì)鈣鈦礦類氧 化物在酸性介質(zhì)中的行為和機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究[參見White J，Sammells H， AnthonyF. J. ElectrochemSoc. ，1993,140(8) :2167。]，結(jié)果表示，使用具有電子導(dǎo)電性的氧化物可能 提高其抗毒能力，且鈣鈦礦氧化物表面的堿性有助于吸附甲醇分子脫氫。
Pt-MO乂C催化劑。在Pt/C催化劑中，通過添加金屬氧化物能有效降低醇類氧化 的過電位，提高甲醇氧化的電流密度，同時(shí)有效改善CO中毒引起的催化劑失活問題。在酸 性介質(zhì)中，目前報(bào)道的主要有Ti02， Zr02， Mo03， Ce02， W03等[參見Song HQ， Qiu XP， Guo DJ， Li FS. J. Power Sources,178(2008)97 ;Ribeiro NFP， Mendes FMT， Perez CAC， Souza 麗M， SchmalM， Appl. Catal. ， A， 2008， 347 :62 ;Ioroi T， Akita T， Yamazaki S， Siroma Z，F(xiàn)ujiwar N，Yasuda K，Electrochim. Acta,2006，52 :491 ;Scibioh MA，Kim SK，Cho EA， Lim TH，Hong SA，Ha HY， A卯l. Catal. ， B， 2008， 84 :773 ;Jayaraman S，Jaramillo TF，Baeck SH， McFarland EW， J. Phys. Chem. B， 2005， 109 :22958。]。近期，W03作為助劑大大提高了 Pt/C 催化劑在醇類電催化氧化上的性能。Tesung等[參見Tesung AC，Chen KY. Catal. Today, 1997,38 :439.]發(fā)現(xiàn)Pt/W03對(duì)甲醇的動(dòng)力學(xué)性能提高有明顯的作用，其主要原因?yàn)闅浔砻?溢流效應(yīng)，即Pt上的電化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)移至W03載體上進(jìn)行。通過這種效應(yīng)甲醇的脫氫氧 化可通過W03進(jìn)行，W03以HxW03的形式傳遞質(zhì)子，釋放更多的Pt活性位，加速甲醇電催化氧 化動(dòng)力學(xué)，同時(shí)還能吸附分解水分子，降低C0ads的氧化電位。 甲醇電催化氧化是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，其性能受到活性組分的分散度、粒徑、晶面分 布以及與載體的相互作用等因素的影響。其中活性組分與氧化物載體的界面最大化是提高 其催化活性的重要途徑之一 [參見:Maillard F，Peyrelade E， Soldo-Oliver Y， Chatenet M， Chainet E， Faure R. Electrochimica Acta, 2007， 52 :1958。]。目前氧化物作為助劑， 添加的方式主要包括直接混合法、化學(xué)沉淀法和溶膠法。直接混合法即在制備Pt/C催化劑 過程中，添加所需的氧化物組分，獲得Pt-MO乂C催化劑。該方法獲得的催化劑中，氧化物與 活性組分相互作用弱，且粒徑較大，不能充分發(fā)揮金屬-載體相互作用，提高其催化性能； 同時(shí)與碳載體相互作用界面不充分，使得催化劑導(dǎo)電率有所損失；化學(xué)沉淀法和溶膠法均 是在Pt/C催化劑的制備過程中，氧化物是通過鹽類前驅(qū)體的沉淀或凝膠的方式加入，獲得 Pt-MO乂C催化劑。該方法獲得的催化劑中，氧化物粒子較均勻，但制備流程相對(duì)復(fù)雜且弓I入 其它離子；同時(shí)由于制備中需要經(jīng)過高溫焙燒才能提高M(jìn)O,的結(jié)晶度，因此會(huì)引起氧化物粒 徑的長大。本發(fā)明公開了一種簡便、快速的制備方法，獲得小晶粒、高分散的MO乂C復(fù)合材 料作為直接醇類燃料電池催化劑的載體，從而進(jìn)一步制備Pt/M0x-C催化劑，使其具有較高 的電化學(xué)表面積，更多的鉑與載體的接觸界面和相互作用，在醇類電催化氧化應(yīng)用中有一 定的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有納米尺度的氧化物/碳復(fù)合材料，將其作為 載體擔(dān)載貴金屬Pt，在醇類電催化氧化中表現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，—種金屬氧化物-碳復(fù)合材料的制備方法，它由以下步驟組成 步驟l.將鴇酸鹽或鉬酸鹽或硝酸鈰銨和導(dǎo)電炭黑加入潤濕劑乙醇研磨，研磨 0. 5 2小時(shí)，然后在6(TC干燥8 12h ; 步驟2.將步驟1干燥后的固體混合均勻后，在微波爐中進(jìn)行間歇式加熱，加熱時(shí) 間為5s 20s，間歇時(shí)間為10s 30s，反復(fù)3 10次； 步驟3.將步驟2加熱后的混合物洗滌，干燥，獲得不同比例的M0x/C復(fù)合材料，其 中M為鎢、鉬或鈰，M0X的質(zhì)量含量為5% 50%。 MO乂C復(fù)合材料擔(dān)載貴金屬催化劑在直接甲醇或乙醇燃料電池陽極上的應(yīng)用，其 特征包括以下過程以M0x/C復(fù)合材料為載體，使用乙二醇微波輔助法或NaBH4還原法擔(dān)載 Pt，過濾，洗滌，干燥，惰性氣氛200 40(TC焙燒2 5h，獲得Pt/M0x_C催化劑，其中Pt的 質(zhì)量含量為5% 50%。將該系列催化劑作為直接甲醇或乙醇燃料電池中的陽極材料，在甲醇或乙醇濃度為0. 5M 5M， 25 IO(TC ， latm條件下應(yīng)用。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)氧化物_碳復(fù)合材料通過微波熱解法獲得，方法簡便易行， 氧化物粒徑小( 10nm)，且分布較均勻。將該系列復(fù)合材料作為載體擔(dān)載貴金屬后，降低 了貴金屬載量，提高了貴金屬分散度，催化劑中具有更多的Pt與M0X接觸界面和更強(qiáng)的相 互作用，在甲醇或乙醇電催化氧化中表現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑在25°C，0. 5M CH30H+0. 5M
H2S04混合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。 圖2是本發(fā)明所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑在25t:，飽和C0的0. 5M H2S04溶液中CO的溶出伏安曲線。 圖3是本發(fā)明所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑在25 °C，0. 5M CH30H+0. 5MH2S04混合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流隨時(shí)間的變化曲線圖。
圖4是本發(fā)明所制備的W03/C復(fù)合材料及擔(dān)載后的Pt/W03-C催化劑的透射電鏡 圖。 圖5是本發(fā)明所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑在25 °C，0. 5M CH3CH20H+0. 5MH2S04混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。 圖6是本發(fā)明所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑在25 °C，0. 5M CH3CH20H+0. 5MH2S04混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流隨時(shí)間的變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1微波熱解法制備W03/C復(fù)合材料
制備過程 按照W(^質(zhì)量含量為5% 50X，稱取定量的鎢酸銨和導(dǎo)電炭黑XC-72，加入乙醇 作為潤濕劑，機(jī)械研磨lh，6(TC干燥。將干燥后的物質(zhì)置入微波爐中，高火微波10s，間歇 20s，反復(fù)3次，洗滌，干燥，即得到不同比例的W03/C復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)方法獲得的復(fù)合材 料中W03粒徑為10nm左右，分布均勻。 以MOx/C復(fù)合材料為載體，使用乙二醇微波輔助法擔(dān)載Pt，過濾，洗滌，干燥，惰性 氣氛200 40(TC焙燒2 5h，獲得不同鉑鴇比例的Pt/MOfC催化劑，其中Pt的質(zhì)量含量為 5% 50%。將上述催化劑用于甲醇電催化氧化反應(yīng)室溫條件下，在O. 5MH2S04+0. 5MCH30H 溶液中，最大電流密度比相同含量的Pt/C催化劑提高60mA mgPt—、 CO電氧化的起始電位 比Pt/C催化劑降低50mV。該陽極催化劑在25°C，0. 5M CH3OH+0. 5M H2S04混合溶液中對(duì)甲 醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線見圖l，飽和CO的O. 5M H^(^溶液中CO的溶出伏安曲線見圖 2，0. 5M CH3OH+0. 5M H2S04混合溶液中對(duì)甲醇電催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流隨時(shí)間的變化曲 線圖見圖3，該W03/C復(fù)合材料及擔(dān)載后的Pt/W03-C催化劑的透射電鏡圖見圖4a和圖4b。
實(shí)施例2本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同在于用鉬酸銨代替鎢酸銨和導(dǎo)電炭 黑XC-72混合，獲得不同質(zhì)量含量的Mo03/C復(fù)合材料，其它步驟與具體實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3本實(shí)施方式與實(shí)施1不同在于用硝酸鈰銨代替鎢酸鹽和XC-72混合，獲 得不同質(zhì)量含量的Ce02/C復(fù)合材料，其它步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同在于采用NaBH4還原法擔(dān)載金屬Pt，其它步 驟與實(shí)施例l相同。 實(shí)施例5本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同在于采用NaBH4還原法擔(dān)載金屬Pt，其它步 驟與具體實(shí)施例2相同。 實(shí)施例6本實(shí)施方式與實(shí)施例3不同在于采用NaBH4還原法擔(dān)載金屬Pt，其它步 驟與實(shí)施例3相同。 實(shí)施例7本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同在于乙醇電催化氧化反應(yīng)條件為 0. 5MH2S04+1 5M乙醇濃度，反應(yīng)溫度為40°C 100°C 。其它步驟與實(shí)施例1相同，在25°C， 0. 5M CH3CH20H+0. 5M H2S04混合溶液中對(duì)乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線見圖5，對(duì)乙醇電 催化氧化的計(jì)時(shí)安培電流隨時(shí)間的變化曲線圖見圖6。 實(shí)施例8本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同在于甲醇電催化氧化反應(yīng)條件為 0. 5ffl2S04+l 5M甲醇濃度，反應(yīng)溫度為40°C 100°C 。其它步驟與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例9本實(shí)施方式與實(shí)施例3不同在于甲醇電催化氧化反應(yīng)條件為 0. 5ffl2S04+l 5M甲醇濃度，反應(yīng)溫度為40°C 100°C 。其它步驟與實(shí)施例3相同。
權(quán)利要求
一種金屬氧化物-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是它由以下步驟組成步驟1.將鎢酸鹽或鉬酸鹽或硝酸鈰銨和導(dǎo)電炭黑加入潤濕劑乙醇研磨，研磨0.5～2小時(shí)，然后在60℃干燥8～12h；步驟2.將步驟1干燥后的固體混合均勻后，在微波爐中進(jìn)行間歇式加熱，加熱時(shí)間為5s～20s，間歇時(shí)間為10s～30s，反復(fù)3～10次；步驟3.將步驟2加熱后的混合物洗滌，干燥，獲得不同比例的MOx/C復(fù)合材料，其中M為鎢、鉬或鈰，MOx的質(zhì)量含量為5％～50％。
全文摘要
一種金屬氧化物-碳復(fù)合材料的制備方法，它是將鎢酸鹽或鉬酸鹽或硝酸鈰銨和導(dǎo)電炭黑加入潤濕劑乙醇，研磨0.5～2小時(shí)，然后在60℃干燥8～12h，將干燥后的固體混合均勻后，在微波爐中進(jìn)行間歇式加熱，加熱時(shí)間為5s～20s，間歇時(shí)間為10s～30s，反復(fù)3～10次，將加熱后的混合物洗滌，干燥，獲得不同比例的MOx/C復(fù)合材料，其中M為鎢、鉬或鈰，MOx的質(zhì)量含量為5％～50％。本發(fā)明的金屬氧化物-碳復(fù)合材料通過微波熱解法獲得，方法簡便易行，氧化物粒徑小(～10nm)，且分布較均勻。將該系列復(fù)合材料作為載體擔(dān)載貴金屬后，降低了貴金屬載量，提高了貴金屬分散度，催化劑中具有更多的Pt與MOx接觸界面和更強(qiáng)的相互作用，在甲醇或乙醇電催化氧化中表現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101697373SQ20091023372
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者于濤, 劉建國, 葉季蕾, 鄒志剛, 顧軍 申請(qǐng)人:南京大學(xué);