專利名稱：銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于銅銦鎵硒薄膜太陽電池制造技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種銅銦鎵硒薄膜太陽 電池光吸收層的硒化方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒(泛指CIGS，CIGSS)薄膜太陽電池的基本結(jié)構(gòu)是基底/金屬背電極/ 光吸收層/ (緩沖層)/窗口層/透明電極層/金屬柵狀電極/減反射層。目前，以黃銅礦 結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體銅銦鎵硒為光吸收層的薄膜太陽電池，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的化合 物電池之一，銅銦鎵硒薄膜是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其重要特性是能隙可通過( 摻入 量進(jìn)行調(diào)節(jié)。銅銦鎵硒材料禁帶寬度可以在1. 04eV 1. 65eV間變化，非常適合調(diào)整和優(yōu) 化材料的禁帶寬度，使銅銦鎵硒薄膜太陽電池具有最佳的光學(xué)能隙。銅銦鎵硒薄膜材料對 可見光的吸收系數(shù)是薄膜電池中最高的，達(dá)到105/cm，適合于電池結(jié)構(gòu)薄膜化。這些優(yōu)勢使 銅銦鎵硒薄膜電池成為轉(zhuǎn)換效率最高的薄膜電池。其具有制造成本低、高光電轉(zhuǎn)換效率強、 抗輻射能力強、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。當(dāng)前銅銦鎵硒光吸收層的制備方法主要有共蒸法和濺射 后硒化法。共蒸法有兩種方式，一種是一步共蒸法，即將Ciulrufeje或者包括S同時蒸發(fā) 沉積，形成銅銦鎵硒薄膜；另一種是三步共蒸法，由于美國國家可再生能源實驗室(NREL) 最先采用，所以也叫做NREL法，該方法分三步進(jìn)行，首先是蒸發(fā)沉積^ufei和％，接著蒸發(fā) 沉積Cu和％，最后為了使III族元素過量，再次蒸發(fā)沉積h、fe和％。硒化法是在襯底上 先沉積銅銦鎵(CU、In、Ga)形成預(yù)制膜基片，然后在％氣氛中硒化形成銅銦鎵硒光吸收層。 同樣用硫替代硒，也可進(jìn)行硫化反應(yīng)或先硒后硫(先硫后硒)分步法的化學(xué)熱處理，最終生 成銅銦鎵硒光吸收層。共蒸法制備的銅銦鎵硒光吸收層不易控制、工藝設(shè)備復(fù)雜；硒化法制 備的銅銦鎵硒光吸收層工藝簡單，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中的預(yù)制膜基片既可用Hje或氣體硒化制備銅銦鎵硒光吸收層，也 可用固態(tài)％或S硒化制備銅銦鎵硒光吸收層。其中采用Hje或氣體制備的光吸收層 制成的銅銦鎵硒薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率較高，但Hje或均是劇毒氣體，且易燃，對保存 和操作的要求非常高，嚴(yán)重影響了此種方法的實際應(yīng)用；采用固態(tài)％或S硒化制備銅銦鎵 硒光吸收層，例如中國專利CN1719625采用的預(yù)蒸發(fā)硒化或硫化法，是先在預(yù)制膜基片表 面蒸發(fā)一層硒或硫，再通過鹵鎢燈照射加熱預(yù)制膜基片，制備銅銦鎵硒吸收層，其反應(yīng)物的 消耗大，溫度不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、溫度容易控制、減少 吸收層雜相的產(chǎn)生、反應(yīng)物消耗少的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，包括以下過程(1)裝片將退火后的基片放在能夠與機械磁力拉桿相吸的基片支架上，反應(yīng)物裝入石英舟；自上至下將基片加熱器、基片支架、套在導(dǎo)向桶中的石英舟和石英舟加熱爐放 置在一個反應(yīng)腔體中，導(dǎo)向桶外周均布有加熱帶；用抽真空系統(tǒng)對反應(yīng)腔體、通過閥門與反 應(yīng)腔體相通的轉(zhuǎn)換腔體和石英舟抽真空，真空度均為6X KT3Pa以下；(2)升溫由PID溫度控制器控制溫度，石英舟加熱爐溫度升至200°C以上、加熱 帶溫度升至250°C以上時，打開基片加熱器升溫至500°C以上；石英舟中的反應(yīng)物正對著基 片，基片和反應(yīng)物進(jìn)行硒化反應(yīng)，保持15min以上；(3)降溫硒化反應(yīng)完成后，基片加熱器保持500°C以上，石英舟加熱爐和加熱帶 溫度通過反應(yīng)腔體壁中的循環(huán)水快速降溫至200°C以下，用機械磁力拉桿吸住基片支架，快 速拉至與反應(yīng)腔體相通的溫度為室溫的轉(zhuǎn)換腔體中，待基片溫度降至室溫，基片即為銅銦 鎵硒薄膜太陽電池光吸收層。而且，所述(1)中反應(yīng)物為硒或硫，或硒和硫的混合物。而且，所述(1)中基片加熱器為紅外鹵鎢燈。而且，所述(1)中石英舟加熱爐為阻性材料。而且，所述⑴中導(dǎo)向桶為不銹鋼圓柱筒，圓柱體外周布有阻性材料。而且，所述(1)中抽真空系統(tǒng)為機械泵或小型渦輪分子泵。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為1、本發(fā)明反應(yīng)后的基片由于從500°C以上的反應(yīng)室快速移到室溫真空轉(zhuǎn)換腔體， 由于采用雙腔體結(jié)構(gòu)，保證了基片溫度的控制，減少了吸收層雜相的產(chǎn)生。2、本發(fā)明采用導(dǎo)向桶，保證了反應(yīng)物的充分反應(yīng)，減少了反應(yīng)物的用量，提高了電 池的性能和重復(fù)性。


圖1為本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，步驟是(1)裝片將退火室1中退火后的基片放在能夠與機械磁力拉桿13相吸的基片支 架3上，硒作為反應(yīng)物裝入石英舟7 ；自上至下將紅外鹵鎢燈5、基片支架、套在導(dǎo)向桶6中 的石英舟和石英舟加熱爐8放置在一個反應(yīng)腔體2中；導(dǎo)向桶為不銹鋼圓柱筒，外周均布有 阻性材料構(gòu)成的加熱帶9 ；用機械泵4對反應(yīng)腔體、通過閥門10與反應(yīng)腔體相通的轉(zhuǎn)換腔 體12和石英舟抽真空，真空度均為6X ；(2)升溫由PID溫度控制器(圖中未標(biāo)注)控制溫度，石英舟加熱爐溫度升至 2000C以上、加熱帶溫度升至250°C以上時，打開基片加熱器升溫至500°C ；石英舟中的反應(yīng) 物正對著基片，基片和反應(yīng)物進(jìn)行硒化反應(yīng)，保持15min以上；(3)降溫硒化反應(yīng)完成后，基片加熱器保持500°C，石英舟加熱爐和加熱帶溫度 通過反應(yīng)腔體壁中的循環(huán)水11快速降溫至200°c以下，用機械磁力拉桿吸住基片支架，快 速拉至與反應(yīng)腔體相通的溫度為室溫的轉(zhuǎn)換腔體中，待基片溫度降至室溫，基片即為銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層。實施例1 在普通納鈣玻璃上采用磁控濺射沉積0. 2 μ m厚Cr過渡層，在過渡層上采用磁控 濺射沉積0. 9 μ m厚金屬Mo，再在Mo薄膜上采用雙靶(Cuh比為0. 9 1的合金靶和Cufei 比為0. 6 1的合金靶)分別或同時濺射沉積0. 6 μ m-1. 0 μ m銅銦鎵，制成銅銦鎵金屬預(yù) 制膜的基片?；旁谕嘶鹗抑羞M(jìn)行退火，將退火后的基片放在基片支架上，義作為反應(yīng) 物置于石英舟中，自上至下將紅外鹵鎢燈、基片支架、套在導(dǎo)向桶中的石英舟和阻性材料制 成的石英舟加熱爐放置在一個反應(yīng)腔體2中；由機械泵作為抽真空系統(tǒng)，對反應(yīng)腔體、通過 閥門與反應(yīng)腔體相通的轉(zhuǎn)換腔體和石英舟進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到6X 10-3 以下后，打 開為石英舟加熱爐和均布在導(dǎo)向桶上的加熱帶，由PID溫度控制器將石英舟加熱爐溫度升 至200°C以上、導(dǎo)向桶的溫度保持至250°C，保證石英舟中的％溫度達(dá)到200°C，此時，打開 紅外鹵鎢燈對基片加熱，基片溫度至500°C時，保持15min以上，基片與％進(jìn)行充分的硒化 反應(yīng)。當(dāng)硒化反應(yīng)完成后，基片溫度仍保持在500°C，由反應(yīng)腔體壁中的循環(huán)水將石英舟加 熱爐和均布在導(dǎo)向桶上的加熱帶快速降溫，使石英舟中硒的溫度降至200°C下，用機械磁力 拉桿吸住反應(yīng)腔體中的基片支架，快速拉至與反應(yīng)腔體相通的溫度為室溫的真空轉(zhuǎn)換腔體 中，待基片溫度降至室溫，硒化后的基片即為本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜太陽電池用吸收層。利 用該吸收層制備的Cu(In，( ) Se52太陽能電池的開路電壓大于400mv，短路電流密度大于 35mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率大于7. 0%。實施例2 在鈦薄上采用磁控濺射沉積0. 9 μ m厚金屬Mo，再在Mo薄膜上采用雙靶(Cuh比 為0. 9 1的合金靶和Cufei比為0. 6 1的合金靶)分別或同時濺射沉積0. 6 μ m-1. 0 μ m 銅銦鎵，制成銅銦鎵金屬預(yù)制膜的基片。基片放在退火室中進(jìn)行退火，將退火后的基片放在 基片支架上，％作為反應(yīng)物置于石英舟中，自上至下將紅外鹵鎢燈、基片支架、套在導(dǎo)向桶 中的石英舟和阻性材料制成的石英舟加熱爐放置在一個反應(yīng)腔體2中；由機械泵作為抽真 空系統(tǒng)，對反應(yīng)腔體、通過閥門與反應(yīng)腔體相通的轉(zhuǎn)換腔體和石英舟進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度 達(dá)到6X10_3!^以下后，打開為石英舟加熱爐和均布在導(dǎo)向桶上的加熱帶，由PID溫度控制 器將石英舟加熱爐溫度升至200°C以上、導(dǎo)向桶的溫度保持至250°C，保證石英舟中的％溫 度達(dá)到200°C，此時，打開紅外鹵鎢燈對基片加熱，基片溫度至500°C時，保持15min以上，基 片與義進(jìn)行充分的硒化反應(yīng)。當(dāng)硒化反應(yīng)完成后，基片溫度仍保持在500°C，由反應(yīng)腔體壁 中的循環(huán)水將石英舟加熱爐和均布在導(dǎo)向桶上的加熱帶快速降溫，使石英舟中硒的溫度降 至200°C下，用機械磁力拉桿吸住反應(yīng)腔體中的基片支架，快速拉至與反應(yīng)腔體相通的溫度 為室溫的真空轉(zhuǎn)換腔體中，待基片溫度降至室溫，硒化后的基片即為本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜 太陽電池用吸收層。利用該吸收層制備的01(111，6&)5%太陽能電池的開路電壓大于4001^， 短路電流密度大于30mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率大于6. 0%。實施例3 在實施例1中將反應(yīng)物固態(tài)硒替換為固態(tài)硫，其他與實施例1相同，制得本發(fā)明銅 銦鎵硒薄膜太陽電池用吸收層。利用該吸收層制備的Cu(In，( ^ 太陽能電池的開路電 壓大于400mv，短路電流密度大于25mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率大于5%。實施例4
在實施例1中將反應(yīng)物固態(tài)硒替換為固態(tài)硒和硫，其他與實施例1相同，制得本發(fā) 明銅銦鎵硒薄膜太陽電池用吸收層。利用該吸收層制備的Cu(In，(^)5%太陽能電池的開 路電壓大于400mv，短路電流密度大于25mA/cm2，光電轉(zhuǎn)化效率大于5%。從以上的結(jié)果可知將反應(yīng)后的基片從500°C以上的反應(yīng)室快速移到室溫溫度的 真空轉(zhuǎn)換腔體。由于采用雙腔體結(jié)構(gòu)，保證了基片溫度的控制，減少了吸收層雜相的產(chǎn)生； 采用導(dǎo)向桶，保證了反應(yīng)物的充分反應(yīng)，減少了反應(yīng)物的用量。利用該方法硒化的吸收層制 成的Cu(In，( ^ 太陽能電池，開路電壓大，短路電流密度大，光電轉(zhuǎn)化效率高，提高了電 池的性能。
權(quán)利要求
1.銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于包括以下過程(1)裝片將退火后的基片放在能夠與機械磁力拉桿相吸的基片支架上，反應(yīng)物裝入 石英舟；自上至下將基片加熱器、基片支架、套在導(dǎo)向桶中的石英舟和石英舟加熱爐放置在 一個反應(yīng)腔體中，導(dǎo)向桶外周均布有加熱帶；用抽真空系統(tǒng)對反應(yīng)腔體、通過閥門與反應(yīng)腔 體相通的轉(zhuǎn)換腔體和石英舟抽真空，真空度均為6X IO-3Pa以下；(2)升溫由PID溫度控制器控制溫度，石英舟加熱爐溫度升至200°C以上、加熱帶溫度 升至250°C以上時，打開基片加熱器升溫至500°C以上；石英舟中的反應(yīng)物正對著基片，基 片和反應(yīng)物進(jìn)行硒化反應(yīng)，保持15min以上；(3)降溫硒化反應(yīng)完成后，基片加熱器保持500°C以上，石英舟加熱爐和加熱帶溫度 通過反應(yīng)腔體壁中的循環(huán)水快速降溫至200°C以下，用機械磁力拉桿吸住基片支架，快速拉 至與反應(yīng)腔體相通的溫度為室溫的轉(zhuǎn)換腔體中，待基片溫度降至室溫，基片即為銅銦鎵硒 薄膜太陽電池光吸收層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于 所述(1)中反應(yīng)物為硒或硫，或硒和硫的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于 所述(1)中基片加熱器為紅外鹵鎢燈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于 所述(1)中石英舟加熱爐為阻性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于 所述(1)中導(dǎo)向桶為不銹鋼圓柱筒，圓柱體外周布有阻性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，其特征在于 所述(1)中抽真空系統(tǒng)為機械泵或小型渦輪分子泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽電池光吸收層的硒化方法，包括(1)裝片；(2)升溫；(3)降溫，其中步驟(1)中裝有反應(yīng)物的石英舟外面套有導(dǎo)向桶；步驟(3)中降溫后的基片通過機械磁力拉桿由反應(yīng)腔體拉至轉(zhuǎn)換腔體。本發(fā)明反應(yīng)后的基片由于從500℃以上的反應(yīng)室快速移到室溫真空轉(zhuǎn)換腔體，由于采用雙腔體結(jié)構(gòu)，保證了基片溫度的控制，減少了吸收層雜相的產(chǎn)生；本發(fā)明采用導(dǎo)向桶，保證了反應(yīng)物的充分反應(yīng)，減少了反應(yīng)物的用量，提高了電池的性能和重復(fù)性。
文檔編號H01L31/18GK102097522SQ20091022919
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者馮金暉, 劉興江, 方小紅, 王慶華, 趙彥民 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所