專(zhuān)利名稱(chēng)：：堿性鋅錳電池隔膜及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于堿性電池隔膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種堿性鋅錳電池隔膜及其制備工藝。(二)
背景技術(shù)：
：堿性鋅錳電池以高濃度的氫氧化鉀水溶液為電解液，要求堿性鋅錳電池隔膜具有良好的親水性和化學(xué)穩(wěn)定性(包括堿穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性)，因此常規(guī)的堿性鋅錳電池隔膜通常采用具有良好親水性和化學(xué)穩(wěn)定性的纖維制備，如維尼纖維、尼龍纖維和親水性處理的丙綸纖維。良好的隔離性能和離子導(dǎo)電性能是電池隔膜的兩大基本功能。孔徑越小，隔膜隔離性能越好；孔率越高，則隔膜的儲(chǔ)液性能越好，其離子導(dǎo)電性能也更好。因此常規(guī)的堿性鋅錳電池隔膜通常采用超細(xì)短纖制備成，使其具備低孔徑、高孔率的特點(diǎn)。但是受纖維技術(shù)和織造技術(shù)的限制，隔膜的孔徑和均勻性總是有限度的。此外，堿性鋅錳電池中總是有細(xì)度小于隔膜孔徑的鋅顆粒和二氧化錳顆粒的存在，因此，依賴(lài)低孔徑提高隔膜隔離性能是有限度的。日本NKK公司在專(zhuān)利97118515.8"堿性電池隔膜紙"中采用了兩層配比，處理不同的纖維；通過(guò)多圓網(wǎng)或長(zhǎng)網(wǎng)、圓網(wǎng)結(jié)合的方式，分別上網(wǎng)，在毛毯轉(zhuǎn)移過(guò)程中層合抄造的隔膜紙，其特點(diǎn)是一層為纖維致密的緊密層，主要是防止鋅枝晶剌穿及正負(fù)極細(xì)粉材料的滲透，另一層為液體吸收浸透層，由纖維素纖維制備，目的是增加吸堿液及保堿液的能力，其缺點(diǎn)是耐堿性較差。中國(guó)專(zhuān)利02147638.1中披露了"一種堿性電池隔膜的制造方法"，該方法利用輥壓復(fù)合的方法制得了一種尼龍非織布和聚丙烯非織布復(fù)合膜，用做堿性電池隔膜。但是這兩種復(fù)合隔膜并非有效地結(jié)合在一起，因此其性能不太穩(wěn)定。非專(zhuān)利文獻(xiàn)"高容量堿性電池隔膜紙的研究"(電池工業(yè)，2007，5，303-306)中介紹了采用高壓聚乙烯薄膜經(jīng)Y射線(xiàn)輻照，接枝甲基丙烯酸，制備聚乙烯-MAA接枝膜。但這種隔膜吸液量較小，須與其他多孔膜復(fù)合使用才能滿(mǎn)足堿性鋅錳電池的要求。中國(guó)專(zhuān)利94103569.7公開(kāi)了題為"制造電解導(dǎo)電的電池隔膜聚合物膜的方法和所得的膜"，該方法采用6°Co輻照接枝法，提高聚乙烯膜的吸液性，該聚乙烯膜與一層玻璃紙形成復(fù)合膜或用兩層接枝膜中間夾玻璃紙用于堿性電池。這種方法所制得的膜存在吸液率低的缺點(diǎn)。專(zhuān)利200580019751.7"電池用隔膜和堿性電池"中，通過(guò)將具有羧基基團(tuán)的交聯(lián)型高度吸濕大分子化合物，主要是聚丙烯酸鹽與馬來(lái)酸酐共聚物的化合物，粘結(jié)至包含耐堿性纖維的濕法成網(wǎng)非織造織物上，隨后交聯(lián)該大分子化合物，得到具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的用于堿性電池的隔膜。這種電池隔膜提高了隔膜的吸液量和保液性，有效的抑制了枝晶的生長(zhǎng)，提高了隔膜隔離性能。但是這種電池隔膜中交聯(lián)型大分子化合物與非制造織物間不存在化學(xué)鍵合，其長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性得不到保障。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種堿性鋅錳電池隔膜及其制備工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的隔膜存在的或耐堿性較差或性能不太穩(wěn)定或吸液率低等缺點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下堿性鋅錳電池隔膜，所述的隔膜是由耐堿非織布多孔儲(chǔ)液層和聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層構(gòu)成的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述的儲(chǔ)液層和隔離層之間通過(guò)接枝聚合物分子或聚合物分子間的交聯(lián)結(jié)合在一起。本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝以耐堿的非織布纖維為基材，先將含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體的水溶液均勻地吸附于非織布基材中；然后進(jìn)行電子束輻照，吸收劑量滿(mǎn)足10-200kGy;然后經(jīng)脫除均聚物、未反應(yīng)的單體以及水后即得所述的堿性鋅錳電池隔膜；其中，吸附的烯類(lèi)單體的水溶液的質(zhì)量為非織布基材質(zhì)量的100-400%，烯類(lèi)單體的水溶液中烯類(lèi)單體的質(zhì)量濃度為5-40%。由于毛細(xì)作用，在涂布工藝或浸壓工藝或其他基材吸附單體水溶液的過(guò)程中，含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體的水溶液會(huì)在非織布基材其中一面上富集形成連續(xù)的液膜，在后續(xù)的電子束輻射過(guò)程中，吸附在纖維表面的烯類(lèi)單體會(huì)與纖維發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)發(fā)生烯類(lèi)單體的均聚以及接枝聚合物分子、均聚物分子與接枝溶液中其它聚合物分子之間的交聯(lián)。連續(xù)液膜因輻射接枝和輻射交聯(lián)形成為一層超薄的凝膠電解質(zhì)膜即所述的聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層。這層凝膠電解質(zhì)膜通過(guò)接枝聚合物分子及其與其他聚合物分子之間的交聯(lián)與非織布基材即耐堿非織布多孔儲(chǔ)液層結(jié)合在一起。所述的耐堿的非織布纖維應(yīng)是堿穩(wěn)定性好的材質(zhì)，如可選用下列材質(zhì)中的一種或兩種以上丙綸纖維、ES纖維、維尼綸纖維、尼龍纖維、粘膠纖維、天然木纖維、天然棉纖維。所述的ES纖維是指聚乙烯和聚丙烯復(fù)合得到的纖維，ES纖維的ES，是英文"Ethylene-PropyleneSideBySide"的縮寫(xiě)，是日本智索公司開(kāi)發(fā)出來(lái)的聚烯烴系纖維的一種。進(jìn)一步，所述的耐堿的非織布采用不大于2.0旦細(xì)度的短纖，具體可通過(guò)常規(guī)的熱風(fēng)非織布工藝或濕法抄紙非織布工藝制備，其面密度在20-100g/m2更優(yōu)選25-45g/m2，厚度為0.05-0.25mm更優(yōu)選0.08_0.16mm。較好的，烯類(lèi)單體的水溶液為非織布基材的量的150-300%。所述的含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體水溶液的質(zhì)量百分組成優(yōu)選如下；水53_94%;含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體5-40%;增粘劑0.05-5%;潤(rùn)濕劑0.1-2%。其中，水的質(zhì)量百分比優(yōu)選為70-89%，含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體優(yōu)選為10-29%。通過(guò)調(diào)節(jié)吸附的烯類(lèi)單體水溶液的量和烯類(lèi)單體水溶液的組成可以控制接枝產(chǎn)物接枝率、水溶性聚合物分子之間的交聯(lián)程度和超薄凝膠電解質(zhì)膜的厚度。所述的含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體，優(yōu)選為含有羧基或磺酸基團(tuán)的烯類(lèi)單體。進(jìn)一步，可選下列之一或兩種以上的混合物甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、衣康酸。所述的電子束輻照的吸收劑量?jī)?yōu)選為10-100kGy、更優(yōu)選為20-60kGy。電子束輻射過(guò)程所產(chǎn)生的輻射接枝的接枝率、烯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物分子間的交聯(lián)效率均依賴(lài)于輻照時(shí)的吸收劑量。一般而言，吸收劑量越高，則上述接枝率、烯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)效率越高。但是，非織布基材受到過(guò)多輻射后可能會(huì)受到損傷。因此電子束輻射過(guò)程中，所需的吸收劑量應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足于盡可能提高烯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率和盡可能降低輻射對(duì)非織布基材的輻射損傷。較好的，可利用涂布工藝或浸壓工藝使含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體的水溶液均勻地吸附于非織布基材中。更好的，在涂布工藝進(jìn)行之前，基材先進(jìn)行熱壓，使表面光滑、平整，并提高強(qiáng)度。所述的增粘劑屬于水溶性聚合物，其可以是下述水溶性聚合物中的一種或一種以上的混合物羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡珞烷酮。所述的潤(rùn)濕劑屬于表面活性劑，可以是下述化合物中的一種或兩種以上化合物的混合物烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烯基磺酸鹽等。后續(xù)的脫除均聚物、未反應(yīng)的單體以及水的后處理中，水洗脫除均聚物、未反應(yīng)的單體，水洗溫度在60-100°C，最好在80-98°C;利用烘干除去水，烘干溫度在60-100°C，最好在80-105°C。本發(fā)明提供了一種新型的堿性鋅錳電池隔膜及其制備工藝。這種新型的堿錳電池隔膜以耐堿的非織布做基材，通過(guò)電子束輻射接枝含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體并同時(shí)發(fā)生聚合物分子間的輻射交聯(lián)從而形成多孔儲(chǔ)液層和聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩層之間通過(guò)接枝聚合物分子及其與其他聚合物分子之間的交聯(lián)結(jié)合在一起，具有良好的隔離能力和離子導(dǎo)電能力。在實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的的過(guò)程中，本發(fā)明在基材的選擇與處理、烯類(lèi)單體水溶液的配制、烯類(lèi)單體溶液在非織布基材上的吸附量以及輻照工藝、后處理等方面都進(jìn)行了改進(jìn)。其與常規(guī)的堿錳電池隔膜的區(qū)別在于其中的耐堿非織布儲(chǔ)液層主要起儲(chǔ)存電解液的作用，隔膜的隔離功能更多地依賴(lài)于超薄聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層，超薄聚陰離子凝膠電解質(zhì)膜具有很好的離子導(dǎo)電性能，因此增加的隔膜濕電阻很小，可以忽略不計(jì)。因此，這種新型堿性鋅錳電池隔膜在保留常規(guī)堿錳電池隔膜良好的離子導(dǎo)電性能的情況下，具備了更好的隔離性能；具有良好的耐堿性、高的吸液能力以及穩(wěn)定的性能。具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1配制質(zhì)量百分組成為羧甲基纖維素鈉3%、丙烯酸8.0%、烷基苯磺酸鈉0.5%、水88.5%的烯類(lèi)單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使烯類(lèi)單體水溶液均勻地涂覆在面密度為35gm—2、細(xì)度1.0旦的ES纖維非織布上，吸附接枝液的量是基材重量的285%;然后將其連續(xù)通過(guò)劑量為80.0kGy的電子束輻射裝置進(jìn)行輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)過(guò)85t:水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在IO(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為15.1X的親水性ES纖維非織布?jí)A性電池隔膜。經(jīng)常規(guī)的后整理過(guò)程測(cè)試，該隔膜厚度為0.10mm、吸液量402%，堿煮損失量0.5%。實(shí)施例2配制質(zhì)量百分組成為聚丙烯酰胺0.4%、聚氧乙烯0.1%、丙烯酸12.0%、烷基苯磺酸鈉1.5%、水86.0%的烯類(lèi)單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使烯類(lèi)單體水溶液均勻地涂覆在面密度為40gm—2、細(xì)度1.0旦的維尼綸非織布基材上，吸附接枝液的量是基材重量的320%;然后將其連續(xù)通過(guò)劑量為40.OkGy的電子束輻射裝置進(jìn)行輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)9(TC水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在IO(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為26.3%的親水性維尼綸非織布?jí)A性電池隔膜。經(jīng)常規(guī)的后整理過(guò)程測(cè)試，該隔膜厚度為0.12mm、吸液量418%，堿煮損失量0.7%。實(shí)施例3配制質(zhì)量百分組成為聚乙烯醇1%、丙烯酸30.0%、烷基醇聚氧乙烯醚1.0%、水68.0%的烯類(lèi)單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使烯類(lèi)單體水溶液均勻地涂覆在面密度為40g*m—2、細(xì)度1.0旦的維尼綸、細(xì)度1.O旦ES纖維和耐堿紙槳的濕法非織布基材上，吸附接枝液的量是基布重量的180%;然后將其連續(xù)通過(guò)劑量為20.OkGy的電子束輻射裝置進(jìn)行輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)過(guò)85t:水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在95t:條件下烘干脫除水，即制成接枝率為32.3%的親水性非織布?jí)A性電池隔膜。經(jīng)常規(guī)的后整理過(guò)程測(cè)試，該隔膜厚度為0.12mm、吸液量529%，堿煮損失量1.1%。實(shí)施例4配制質(zhì)量百分組成為聚丙烯酰胺0.2%、聚乙烯醇3.5%、甲基丙烯酸18.0%、烷基醇聚氧乙烯醚0.3%、水78.0%的烯類(lèi)單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使烯類(lèi)單體水溶液均勻地涂覆在面密度為42gm—2、細(xì)度1.0旦的ES纖維非織布上，吸附接枝液的量是基布重量的250%;然后將其連續(xù)通過(guò)劑量為60.OkGy的電子束輻射裝置進(jìn)行輻照，使之發(fā)生接枝共聚再經(jīng)8(TC水洗程序脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在9(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為28.8%的親水性丙綸非織布?jí)A性電池隔膜。經(jīng)常規(guī)的后整理過(guò)程測(cè)試，該隔膜厚度為0.15mm、吸液量391%，堿煮損失量0.7%。實(shí)施例5配制質(zhì)量百分組成為聚氧乙烯O.5%、衣康酸26.0%、烷基苯磺酸鈉0.6%、水72.9%的烯類(lèi)單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使烯類(lèi)單體水溶液均勻地涂覆在面密度為35gm—2、細(xì)度0.8旦的ES纖維非織布基材上，吸附接枝液的量是基布重量的320%;然后將其連續(xù)通過(guò)劑量為20.OkGy的電子束輻射裝置進(jìn)行輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)8(TC水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在9(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為37.2X的親水性ES纖維非織布?jí)A性電池隔膜。經(jīng)常規(guī)的后整理過(guò)程測(cè)試，該隔膜厚度為0.10mm、吸液量437%，堿煮損失量0.6%。效果例由實(shí)施例1隔膜產(chǎn)品，巻繞兩層，制備堿性鋅-二氧化錳干電池。由微機(jī)控制干電池自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定電池放電試驗(yàn)。其中表1為新制作出的電池的檢測(cè)結(jié)果，表2為高溫貯存(45°C±2°C，50%±15%環(huán)境下貯存13周)檢測(cè)結(jié)果，表3為貯存期(12個(gè)月)檢測(cè)結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求堿性鋅錳電池隔膜，其特征在于，所述的隔膜是由耐堿非織布多孔儲(chǔ)液層和聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層構(gòu)成的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述的儲(chǔ)液層和隔離層之間通過(guò)接枝聚合物分子或聚合物分子間的交聯(lián)結(jié)合在一起。2.權(quán)利要求1所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，以耐堿的非織布纖維為基材，先將含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體的水溶液均勻地吸附于非織布基材中；然后進(jìn)行電子束輻照，吸收劑量滿(mǎn)足10-200kGy;然后經(jīng)脫除均聚物、未反應(yīng)的單體以及水后即得所述的堿性鋅錳電池隔膜；其中，吸附的烯類(lèi)單體的水溶液的質(zhì)量為非織布基材質(zhì)量的100-400%，烯類(lèi)單體的水溶液中烯類(lèi)單體的質(zhì)量濃度為5-40%。3.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的耐堿的非織布纖維選自下列中的一種或兩種以上丙綸纖維、維尼綸纖維、尼龍纖維、粘膠纖維、天然木纖維、天然棉纖維、ES纖維。4.如權(quán)利要求3所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的耐堿的非織布纖維采用不大于2.0旦細(xì)度的短纖，面密度在20-100g/m、厚度為0.05-0.25mm。5.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，吸附的烯類(lèi)單體的水溶液為非織布基材的量的150-300%。6.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體水溶液的質(zhì)量百分組成為水53-94%、含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體5-40%、增粘劑0.05-5%、潤(rùn)濕劑0.1-2%。7.如權(quán)利要求6所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，水的質(zhì)量百分比為70-89%，含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體為10-29%。8.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體為含有羧基或磺酸基團(tuán)的烯類(lèi)單體。9.如權(quán)利要求8所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的含陰離子基團(tuán)的烯類(lèi)單體選擇下列之一或兩種以上的混合物甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸酐、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、衣康酸。10.如權(quán)利要求2所述的堿性鋅錳電池隔膜的制備工藝，其特征在于，所述的電子束輻照量為10-100kGy。全文摘要本發(fā)明屬于堿性電池隔膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種堿性鋅錳電池隔膜及其制備工藝。所述的隔膜是由耐堿非織布多孔儲(chǔ)液層和聚陰離子凝膠電解質(zhì)隔離層構(gòu)成的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述的儲(chǔ)液層和隔離層之間通過(guò)接枝聚合物分子或聚合物分子間的交聯(lián)結(jié)合在一起。這種新型堿性鋅錳電池隔膜在保留常規(guī)堿錳電池隔膜良好的離子導(dǎo)電性能的情況下，具備了更好的隔離性能；具有良好的耐堿性、較高的吸液能力以及較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。文檔編號(hào)H01M2/16GK101728505SQ20091022753公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者黨從軍,崔國(guó)士,董海杰,趙紅英申請(qǐng)人:河南科高輻射化工科技有限公司