專利名稱：改進的銅的粘附力以及銅的電遷移耐力的制作方法
改進的銅的粘附力以及銅的電遷移耐力 相關申請的交叉引用本申請要求2008年3月24日申請的臨時申請第61/038,874號以及 2008年6月23日申請的臨時申i青第61/074,843的權益。
背景技術：
在半導體器件的制造中，密度和速度的增加已經導致金屬化系統(tǒng)從 Al轉變?yōu)镃u，以斷氐導體的電阻。為了降低相鄰金屬線(adjacent metal lines)之 間的電容耦合(capacitive coupling),具有低k介電常數的材料用于在相鄰金屬線 之間形成介電層。而且，為了避免含銅材料擴散進周圍的低k介電層中，在金 屬層和介電層之間形成阻擋層。然而，已經發(fā)現在銅平坦化和后續(xù)介電層沉積期間，銅材料可能通 過暴露于工藝處理室(processing chamber)或處理工具之間而遭受氧化反應。在氧 化環(huán)境下的暴露導致銅材料上的表面氧化物的形成。該氧化物抑制后續(xù)層的粘 附，例如在其上沉積的介電層。銅的粘附力(copper adhesion)和電遷移耐力 (electro migration resistance)是影響器件良率(yield)和器件壽命的非常重要的特 性。此技術領域的專利和專利申請包括US7,229,911 B2、 US7,193,325B2、 US 7,153,774 B2和WO 01/08213 Al 。因此，需要一種改進的工藝來制造包括銅互連件的半導皿件。需 要這樣的工藝，其降低電遷移而又不顯著增加導體電阻。本發(fā)明的方、法提供了 這一工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及圖案化導電金屬層以及沉積在其頂部上的圖案化阻擋介 電層之間的粘附力的改進。 —種實施方案公開了一種結構，該結構包括
(a) 至少一個圖案化介電層和至少一個圖案化導電金屬層；
(b) 粘附層，其選擇性地至少沉積在至少一個圖案化導電金屬層上，所述 粘附層選自錫和鋅；以及(C)介電阻擋層，其覆蓋該至少一個圖案化介電層和具有該粘附層的該至 少一個圖案化導電金屬層。另一實施方案公開了一種方法，該方^^括以下步驟
(a) 在工藝處理室中提供基材(substrate);
其中該基材包括至少一個圖案化介電層以及至少一個圖案化導電金屬層；
以及
(b) 在工藝處理室中引入有機金屬前體，以將粘附層選擇性地至少沉積在
至少一個圖案化導電金屬層上；
其中該有機金屬前體選自有機鋅、有機銀、有機鉻、有機錫、有機錳、有 機鎳、有機鈷、有機鋁及其混合物。另外，另一實施方案公開了一種方法，該方》跑括以下步驟
(a) 在工藝處理室中提供基材；
其中該基材包括至少一個圖案化介電層以及至少一個圖案化導電金屬層；
(b) 對該基材謝T 頁處理(exposing the substrate to a pre-treatment);
(c) 在步驟(b)中的預處理之后，在工藝處理室中引入有機錫前體，以將粘 附層選擇性地至少沉積在至少一個圖案化導電金屬層上；
(d) 對具有該粘附層的該基材進行后處理(exposing the substrate having the adhesion layer to a post-treatment); 以及
(e) 在步g戮d)中的后處理之后，在具有該粘附層的該基材上沉積介電阻擋層。另外，另一實施方案公開了一種制品，其包括 有機錫；
溶劑，其選自具有式CJH^2《)的烴；其中n是3-10且x等于環(huán)狀結構數或 不飽和度；含氧溶劑；和其組合；以及
容器，其包括由內壁限定的內部體積、進口和出口；
其中該有機錫溶解在該溶劑中，該有機錫和該溶劑的混合物在該容器中容 納荊專送。該至少一個圖案化介電層包括選自二氧化硅(silicondioxide)、氟硅酸 鹽玻iH(FSG fluorosilicate glass)、有機硅酸鹽玻璃(OSG(organosilicate glass),又 名碳摻雜玻璃(carbon doped glass)(CDO))、具有小于3.0的介電常數的多孔有機硅KM璃及其混合物的材料。該至少一種圖案化導電金屬層可以是銅、銅合金層，或其混合物。該有機金屬前體選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基二甲基錫 (dibutyldimethyltin)、三丁基錫氫化物(tributyltin hydride)、四烷基錫(tetraalkyltin)、 三烷基錫氫化物(tri勿ltinhydride)、 二烷基錫二氫化物(dialkyltin dihydride)、院 基烷氧基錫(alkylalkoxytin)、四烷氧基錫(tetraalkoxytin)、四(二垸基氨基)錫 (tetrakisCdialkylamino)tin)、氫化錫(SnHO、気化錫(SnD4)、 二羰基環(huán)戊二烯鈷 (CpCo(CO)2)、五羰基亞石肖酰基鈷(nitrosyl cobalt pentacarbonyl)、三羰新戊二烯 錳(CpMn(CO)3)、 二(乙基環(huán)戊二烯)傲(EtCp)2Ni)、 二乙基鋅(Et2Zn)、 二乙基鋅 三甲胺加合物(diethylzinc trimethylamine adduct)、 二甲基f貧dimethylzinc)、 二烷 基鋅(dialkylzinc)、 二烷基鋅的胺加合物(amine adducts of dialkylzinc)、六羰基鎳 (Ni(CO)6)、六氟化鉤(WF6)、六羰基鉻(Cr(CO)6)、三甲基鋁、二甲基乙胺鋁烷 PMEAA, dimethylethylamine alane)以及六羰基幾W(CO)6)。該有機錫前體選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基二甲基錫、三丁基錫氫 化物、四烷基錫、三烷基錫氫化物、二烷基錫二氫化物、烷基烷氧基錫、四烷 氧基錫、四(二烷基氨基)錫、氫化錫(SnH4)、氖化錫(SnD4)及其混合物。該介電阻擋層選自氮化硅(silicon nitride)、氧化硅(silicon oxide)、碳 化石圭(silicon carbice)、 ^ft化石圭(silicon oxycarbide)、氮氧化石圭(silicon oxynitride)、 碳氮化石圭(silicon carbonitride)、碳氮氧化石圭(silicon oxycarbonitride)及其混合物。 該阻擋層具有小于7的介電常數。該預處理和該后處理選自H2等離子體、NH3等離子體、H2/He等離
子體和H2/N2等離子體。該有機金屬前體包含選自鋅、銀、鉻、錫、錳、鎳、鋁和鈷的材料。


圖1是用氫(H2)等離子體預處理，之后暴露于(a)氮氣中5%的S線 瞬間，(b)氮氣中5Q/。的SiH4lO秒，以及(c)氮氣中5。/。的SiH4 20秒的銅薄膜的動 態(tài)SIMS(二次離子質譜)光譜，樣品(b)和(c)還用NH3等離子體后處理。圖2是用氫(H2)等離子體預處理，之后暴露于氦氣中9%的Me4Sn 20 秒，用氫(H2)等離子體后處理，之后用400nm的PECVD(等離子體增強化學氣 相沉積)Si3N4覆蓋的銅薄膜的動態(tài)SIMS(二次離子質譜)數據。
圖3是用氫(H2)等離子體預處理，之后暴露于CpCo(CO)2 20秒，用 氫(H2)等離子體后處理，之后用400nm的PECVD Si3N4覆蓋的銅薄膜的動態(tài) SIMS(二次離子質譜)數據。圖4是用氫(H2)等離子體預處理，之后暴露于CpMn(CO)3 20秒，用 氫(H2)等離子體后處理，之后用400nm的PECVD Si3N4覆蓋的銅薄膜的動態(tài) SMS(二次離子質譜:)數據。圖5是用氫(H2)等離子體預處理，之后暴露于ECrM 20秒，用氫(H2) 等離子體后處理，之后用400nm的PECVD Si3N4覆蓋的銅薄膜的動態(tài)SMS(二 次離子質譜),。圖6是在銅表面處，表示為Sn/Cu(y。)比率的錫數量的X射線光電子 光it(XPS)數據。
具體實施例方式銅對于阻擋層的粘附力以及電遷移耐力是影響器件良率(yield)和器 件壽命糊瞎重要特性。當前，微電子產業(yè)同時評估硅烷暴露和化學鍍鋭冗積， 以改進銅和阻擋介電層之間的粘附力。這些不是最佳解決方案，因為硅烷處理 增加銅電阻與resistivity)，在32nm級及其以下，銅電阻率是一個重要的關注點， 且化學鍍f擬冗積需要大量的額外步驟來一體化。由于氧化銅的形成，所以直接在銅上沉積含氧薄膜通常不會導致高 度粘附的界面。因此報道在文獻中的介電阻擋材料通常是氮化硅或有機硅碳氮 化物(organosiliconcarbonitride)基材料，但是，在微電T^頁域傾向于4頓氧化硅、 有機石圭碳氧化物(organosilicon oxycarbide)、 有機石圭氮氧化物(organosilicon oxynitride)、有機石圭碳氮化物或有機石圭碳氮氧化物(organosilicon oxycarbonitride) 基薄膜作為阻擋電介質，因為它們具有降低了的介電常數。本發(fā)明描述的方法， 即利用某些揮發(fā)性金屬材料作為粘附增進劑可以允許含氧阻擋薄膜沉積在銅層 之上，同時保持良好的粘附力特性。所考慮的金屬是鋅、銀、鉻、錫、錳、鎳、 鋁和鈷。有機金屬前體選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基二甲基錫、三丁基錫氫 化物、氫化錫(SnH0和氘化錫(SnD4)、四烷基錫、三烷基錫氫化物、二烷基錫二 氫化物、垸基烷氧基錫、四烷氧基錫、四(二烷基氨萄錫、二羰新戊二烯鈷 (CpCo(CO)2)、五羰基亞硝?；?、三羰餅戊二烯錳(CpMn(CO)3)、 二(乙S^不戊二烯)纟孰(EtCp)2Ni)、 二乙基鋅(Et2Zn)、 二乙基鋅三甲胺加合物、二甲基鋅、 二烷基鋅、二烷基鋅的胺加合物、六羰基f!(Ni(CO)6)、六氟化l!KWF6)、六羰基 銜Cr(CO)6)、三甲基鋁、二甲基乙胺鋁烷PMEAA)以及六羰基幾W(CO)6)。本發(fā)明中用于有機金屬前體的傳送(deliveiy)設備包括任何為安全傳 送設計的容器。 一種典型的容器包括由內壁限定的內部體積、進口和出口。公開在US專利7,013,916中的具體的加壓設備和方法也可用于本發(fā) 明中。在此將該美國專利的全部內容并A^說明書作為參考。在次大氣壓(sub"atmospheric pressure)下，有機金屬前體可在加壓容
器中被容納^(專送，其包括
(a) 閥體，其與加壓容器的出口噴嘴(outlet orifice)密封^il，戶腿加壓容 器的所述出口噴嘴對戶/M加壓容器的內腔開放；
(b) 閥體中的流體排放路徑，其位于加壓容器的出口噴嘴和閥體的出口噴 嘴之間；
(c) 能夠響應次大氣壓的具有壓力傳感部件的壓力調節(jié)器，其集成到戶/謎 閥體，其在線于流體排放路徑中(in-line in the fluid discharge path)，所述壓力調節(jié) 器預設為低于大氣壓的壓力，以便僅當所述壓力傳感部件感應到下游壓力處于
或低于所述預設壓力時，允許從所述內腔M戶;M調節(jié)器傳送戶;M氣體；以及
(d) 集成至U所述閥體的高壓截止閥(shut-offvalve)，其在線于流體排方j^各徑 中且在戶/i^壓力調節(jié)器上訪f(upstream from said pressure regulator);由此/^M氣體 僅在所述出口噴嘴連接到真空系統(tǒng)時，可從所述加壓容器的所述內腔流過，流
經所述流體排放路徑、流經所述加壓容器的所述出口噴嘴且流經戶;f述閥體的所
述出口噴嘴。本發(fā)明中應用的沉積工藝可以是任何公知的工藝，例如原子層沉積 (ALD)、原子層處理(ALT)、等離子增強原子層沉積(PEALD)、化學氣相沉積(CVD) 以及等離子增強化學氣相沉積OPECVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、次大氣 壓化學氣相沉積(SACVD)、 UV-輔助化學氣相沉積、絲極輔助化學氣相沉積 (FACVD, Filament-assisted Chemical Vapor Deposition)和大氣壓化學氣相沉積 (APCVD)。在制造工藝中，可以i柳直接液術主射(DLI)傳送方法。前體可以通 過純液體前體的DLI或通過前體與設計用于沉積傳送的器皿或容器中的輸啲混合物的DLI傳送。 一種典型的容器包括由內壁限定的內部體積、進口和出口。
有機金屬前體在純凈的形式下或混合物的形式下被蒸發(fā)，且所得的 前體蒸氣，典型地與載氣(例如氬氣、氦氣或氮氣)混合，被傳送至阪應器，例如
化學氣相沉積(CVD)反應器。更具體地，有機金屬前體可以包括溶劑，其溶解該有機金屬前體但 不分解它。該溶劑的質量％可以是從5%至99%的范圍；優(yōu)選50%至90%。魏的溶齊阿以是具有基本式0^21^)的簡單的烴；其中n是3-10 且X等于環(huán)狀結構數或不飽和度；例如，己烷、己二烯、虎院、庚烷、環(huán)己烷、 環(huán)辛烷或具有一般結構為C6H^)Rb的芳香烴，其中R可以是0-6，且可以相同 或不同，例如甲苯、均三甲苯(mesytelene)、 二甲苯、對傘花烴(para-cymene)及 其組合。 —些有機金屬前體還可以是可溶于含氧溶劑的，諸如醚類，例如二 乙醚、甲基異丁基醚或四氫呋喃，醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇，酮類，例 如丙酮，醛類或酯類。通過使用這些溶液可以獲得的一些優(yōu)點包括以下
通過選擇可燃性比有機金屬低的溶劑來降低混合物的可燃性； 禾,稀釋混合物將少量的有機金屬前體傳送到腔室的能力； 通過稀釋降低可能有毒的有機金屬前體的濃度；
調整前體溶液的諸如粘性的物理性質的能力，以容易的且安全的傳送。由于氧化銅的形成，所以直接在銅上沉積含氧薄膜通常不會導致高 度粘附的界面。因此報道在文獻中的介電阻擋材料通常是氮化硅或有機硅碳氮 化物基材料，但是，在微電子領域傾向于使用氧化硅、有機硅碳氧化物、有機 硅氮氧化物、有機硅碳氮化物或有機硅碳氮氧化物基薄膜作為阻擋電介質，因 為它們具有降低了的介電常數。本發(fā)明描述的方法，即利用某敏屬材料，例 如錫或鋅作為粘附增進劑可以允許含氧阻擋薄膜沉積在銅層之上，同時保持良 好的粘附力特性?？紤]了介電阻擋層，例如氮化硅、氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、氮
氧化硅、碳氮化硅、碳氮氧化硅及其混合物，其中"硅"包括'有機硅"。例如，材 料的名單包括有機娃碳氧化物、有機硅氣氧化物、有機硅碳氮化物、有機硅碳氮氧化物及其混合物。阻擋層具有小于7的介電常數。介電阻擋層材料的一個
實例是Si3N4。這里需要考慮的因素是金屬或有機金屬前體應當不對經受相同工藝 的介電材料造成負面影響。介電材料的實例包括二氧化硅、氟硅酸鹽玻璃(FSG)、 有機硅酸鹽玻璃COSG)，又名碳摻,化物(carbon doped oxide)(CDO)、或多孔 低k介電材料。應用于一體化方案中的低k介電材料的實例包括多孔OSG(有機 硅酸鹽玻萄材料如由PDEMS廻層間介電(ILD)沉積工藝沉積的那些。低k介電 材料通常具有小于3.0的介電常數。該介電材料具有小于3.2的介電常數。通過一同考慮上文所使用的材料，本發(fā)明中形成了一種具有改進了 的對阻擋層的導電金屬粘附力以及電遷移耐力的結構。該結構包括
(a) 至少一個圖案化介電層，其具有嵌入的導電金屬特征(例如銅或銅合
金)；
(b) 粘附層，其選擇性地至少沉積在該導電金屬特征上，戶;M粘附層選自
錫和鋅；
(c) 介電阻擋層，其覆蓋該至少一個具有該粘附層的嵌入導電金屬特征的 圖案化介電層。該結構可以進一步具有形成在該圖案化介電層和該嵌入導電金屬特 征之間的金屬阻擋層。該金屬阻擋層包括材料例如鉭(tantalum)、氮化鉭(tantalum nitride)、鈦(titani麗)、氮化鈦(titani畫nitride)、鈷(cobalt)、釕(rutheni腦)及其它
先進的阻擋材料，其避免銅擴散進介電材料。 實施例提供以下實施例的目的在于進一步說明本發(fā)明，而不意味著限制本 發(fā)明。在以下實施例中，在配備處理200 mm硅晶片的Applied Materials Precision-5000系統(tǒng)上實施薄膜的處理。在DxL真空腔中實施熱處理，有機金屬 前體利用蒸氣汲取或利用作為載氣的氦氣夾帶而傳送到腔室。在裝備了 Advance Energy 200 rf發(fā)生器的DxL真空腔中實施氮化硅薄膜的等離子體處理和沉積。 利用DTS公司的Delaminator設備，通過4點彎曲(bend)來測穀占附能量。利用 4點探針在lOOnm厚的銅薄膜上測量體薄膜電阻與bulkfilmresistivity)。利用標準Si3N4沉積配方100 sccmNH3、75 seem SiH4、2O(X) sccmN2、3.5 torr腔室壓力、400毫英寸晶片間距感受器、30(TC晶片溫度以及300W功率，
來沉積氮化硅蓋層。所評估的有機金屬前體是四甲基錫(Me4Sn)、 二羰基環(huán)戊二烯鈷 (CpCo(CO)2)、三羰,戊二烯錳(CpMn(CO)3)、 二(乙,戊二烯)徵(EtCp)2Ni)。粘附力的測量被普遍視為一種可接受的替代領懂來預測提升電遷移 耐力的性能。對利用不同工藝處理的且覆蓋400nm PECVD Si3N4的銅薄膜測量
粘附力值。通過禾傭環(huán)氧樹脂將一片硅晶片粘在Si3N4薄膜之上，對硅晶片頂部
進行開槽并利用標準4點彎曲技術來實施4點彎曲測量。對于實施例1和7，通 過MI刊每15 nm厚的鉻層，繼而150 nm厚的鋁層沉積到硅晶片和Si3N4t±，
以便提高環(huán)氧樹脂的粘附強度。為了確定沒有任何銅處理的粘附力值，400 nm厚的Si3N4層沉積在 未被處理的銅薄膜頂部上，這些薄膜在Si3NV銅界面處失效，具有4.0+/-0.5 J/m2的值。
實施例1銅薄膜暴露于H2等離子體預處理 —系列的薄膜被暴露于氫等離子體30秒，以檢査用于銅薄膜預處理 的基線工藝。為了研究H2等離子體對粘附力的影響，利用30秒的H2等離子體 處理銅薄膜，并隨后沉積400 nm的PECVD Si3N4。利用4點彎曲技術的粘附力的測量顯示12.5 J/m2的粘附力值。為了研究H2等離子體對銅薄膜的體電阻率(bulk resistivity)的影響， 將利用4點探針測量的具有0.22 ohm-cm的體電阻率的100 nm厚的銅薄膜暴露 于30秒H2等離子體，之后測量體電阻率，為0.19ohm-cm，這種降低可能是由 于銅頂部上的薄氧化銅層的還原造成的。上述數據概括在表I和II中。
實施例2多孔OSG(有機硅酸鹽玻衛(wèi)(PDEMS，)暴露于H2等離子體預處
理為了研究H2等離子體對多孔有機硅酸鹽玻璃(OSG)的影響，通過將 二乙氧基甲基硅垸PEMS)和a-松油烯(terpinene)混合物流入真空腔，觸發(fā) (striking)等離子體來共沉積有機硅酸鹽玻璃(OSG)和犧牲性成孔齊lJ(porogen)來沉 積多孔OSGPDEMS薄膜。之后4頓紫外光棘火這種薄膜，以移除該犧牲性 成孔劑來生成多孔OSG。
接著，將多孔OSGPDEMS薄膜暴露于30秒H2等離子體，繊使 介電常數從2.2增大到2.4，泄漏電流從8皮安(pico-amperes)增大到168皮安， 以及擊穿電壓從 4到3.75 MV/m的輕微改變。上述數據概括在表ffl中。
實施例3銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，SiW氮氣和NH3等離子體后
處理 —系列的薄膜被暴露于30秒氫等離子體預處理，接著在4.5toir下， 暴露于5% SiH4/氮氣混合物不同時間，且最后暴露于下文示出的NH3等離子體 30秒后處理，以檢查用于銅處理的基線工藝。
1) H2等離子體預處理以還原CuO
300sccmH2， 2.7torr， 400 mil間隔，300。C， 300W， 30秒
2) SiH4暴露
2000sccmN2， 10OsccmSiH4， 4.5torr， 300°C，不同時長
3) NH3等離子體后處理
200sccmNH3， 4.5torr， 300 mil， 3(XTC， 300W， 30秒
4) 這可以或未必接著Si3N4覆蓋層。為了研究硅烷處理對銅薄膜的體電阻率的影響，具有利用4點探針 測量的0.21 ohm-cm的體電阻率的100腿厚的銅薄膜暴露于硅烷處理5和10 秒，并伴隨著H2等離子體預處理和NH3等離子體后處理，這段時間之后，體電 阻率測量值分別為0.40和0.47 ohm-cm，這種急劇的增大被認為是由于硅擴散 駄銅。制備具有較厚銅薄膜的類似實施例并提供給動態(tài)SMS(二次離子質 譜)，該分析結果以及僅暴露于H2等離子體處理的標準銅薄膜的結果顯示在圖1 中，顯然，隨著硅烷暴露時間的增加，硅擴散的數量和深度也增加了。上述數據概括在表n中。
實施例4銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，四甲基錫(Me4Sn)，未經歷后
處理測量銅薄膜之間的粘附力，所述銅薄膜已經暴露于H2等離子體預 處理，接著暴露于有機金屬前體10秒9%Me4Sn/He，在4.5Torr以及300。C下， 接著覆蓋400 ■的PECVD Si3N4薄膜，利用4點彎曲技術測量得到粘附力值為6.3+/-lJ/m2，并在銅/Si3N4界面處發(fā)生剝離(delamination)。這表明相對于未處理 的銅薄膜，在粘附力方面并未得到改進。上述數據概括在表I中。
實施例5多孔OSG暴露于四甲基錫(Me4Sn)為了研究Me4Sn暴露對多孔有機硅酸鹽玻璃(OSG)的影響，將如實 施例2中所述的沉積的多孔OSG暴露于有機金屬前體9°/。的Me4Sn/氦氣混合 物，在30(TC下，經歷20秒，這導致介電常數從2，2增加到2.3，泄漏電流從 8皮安到7皮安的輕微改變，以及擊穿電壓從 4到4.18 MV/m的輕微改變。對于30秒的H2等離子體處理之后的暴露于Me4Sn，還重復最后的與上文對多孔OSG PDEMS，薄膜僅暴露于H2等離子體處理(實施 例2)的測量值相比，進一步暴露于Me4Sn 20秒導致介電常數從2.5到2.4的輕 微改變，泄漏電流從166皮安到230皮安的輕微改變，以及擊穿電壓從3.76到 3.62MV/m的輕微改變。上述數據概括在表in中。
實施例6銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，四甲基錫(Me4Sn)以及H2等離 子體后處理利用上文描述的4點彎曲技術測量已經暴露于H2等離子體，繼之暴 露于9% Me4Sn/He 10秒，接著用H2等離子體后處理進行處理并覆蓋400 nm的 PECVDSi3N4薄膜的樣品間的粘附力測量，其產生的粘附力值為22.0 J/m2。在
銅/Si3N4界面處發(fā)生剝離。為了研究這種Me4Sn處理對銅薄膜的體電阻率的影響，將具有利用 4點探針測量的0.22和0.20 ohm-cm體電阻率的1 OOnrn厚的銅薄膜暴露于Me4Sn 處理10和20秒，并伴隨著H2等離子體預處理和后處理，這段時間之后，體電 阻率測量分別為0.18和0.17 ohm-cm，這種電阻率的降低被認為是由于以下的 組合造成的(1)借助H2等離子體預處理還原了CuO層，且(2)通過Me4Sn沉積 的具有相對較低電阻率的薄粘附層。上述數據概括在表I和II中。制備具有較厚銅薄膜的類似樣品并提供給動態(tài)SMS(二次離子質 衝，這些薄膜通過暴露于9% Me4Sn/氦氣20秒鄉(xiāng)行處理，并伴隨著H2等離子體預處理和后處理，接著覆蓋400nm厚的PECVDSi3N4層。分析結果顯示在圖2中。顯然，Me4Sn暴露致使薄的含錫層沉積在
銅和S^N4的界面處。獲取一組晶片，其上圖案化Black Diamond 有機硅酸鹽玻璃薄膜被 銅金屬填充，這些圖案化特征包括不同線寬(0.14-0.18檳i^)的Kelvin結構，以 測量銅線電阻，以及梳狀-曲折(seipintene)結構(0.16x0.18 來評估泄漏電 流和電短路。這些晶片首先在350。C下，利用氫等離子體處理20秒，來還原表 面氧化銅，接著在35(TC下，將這些暴露于四甲基錫30秒，繼之經歷第二氫等 離子體來從表面移除剩余的碳。接著，電探測這些晶片以檢測泄漏電流和電短 路，以及測量銅線電阻。Kelvin結構的測試顯示，通過四甲基錫的處理，銅線電阻并未增加， 其表明利用四甲基錫的處理僅造成表面處理，如果錫已經擴,銅的話，貝, 電阻的增加將l!^見測到。梳狀-曲折(serpintene)結構的觀賦顯示，通過四甲基錫 的處理，沒有增加線-線泄漏電流且未觀測到電短路，這表明四甲基錫處理不會 在有機硅酸鹽玻璃上沉積錫的導電層，這就支持了利用四甲基錫對銅表面進行 選擇性處理的事實。而且，金屬線之間的電執(zhí)capadtance)未增加，表明四甲基 錫處理不會損壞有機硅酸鹽玻璃。
實施例7銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，二羰基環(huán)戊二烯鈷(CpCo(CO)2)
以及H2等離子體后處理利用4點彎曲技術測量已經暴露于H2等離子體，繼之在30(TC下， 暴露于CpCo(CO)2蒸氣10秒，接著用H2等離子體后處理進行處理并覆蓋400 nm的PECVD 8^4薄膜的樣品間的粘附力測量，其產生的粘附力值為17.5 J/m2， 但是，在Si3N4的頂部和用于4點彎曲技術中的裸露的硅之間發(fā)生了剝離，因此， ，Si3N4界面的粘附弓雖不能清楚地觀糧。上述,概括在表I中。帝恪將銅薄膜暴露于鈷處理的對以樣品賺供給動態(tài)SMS(二次離 子質譜)，這些薄膜在30(TC下，暴露于CpCo(CO)2蒸氣20秒來進行處理，并伴 隨著H2等離子體預處理和后處理，接著覆蓋400 nm厚的PECVD Si;N4層。分析結果顯示在圖3中。顯然，CpCo(CO)2暴露致使薄的含鈷層沉 積在銅和Si3N4的界面處。實施例8銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，三羰基環(huán)戊二烯錳(CpMn(CO)3)
以及H2等離子體后處理利用4點彎曲技術測量己經暴露于H2等離子體，繼之在30(TC下， 暴露于CpMn(CO)3蒸氣10秒，接著用H2等離子體后處理進行處理并覆蓋400 ■的PECVD Si3N4薄膜的樣品間的粘附力測量，其產生的粘附力值為21.9+/-2.3 J/m2，但是，在Si3N4的頂部和用于4點彎曲技術中的裸露的硅之間發(fā)生了剝離，
因此，銅/Si3N4界面的粘附 賊不能清楚地觀糧。上述數據概括在表I中。制備將銅薄膜暴露于錳處理的類似樣品并提供給動態(tài)SIMS(二次離
子質譜)，這些薄膜在30(TC下，暴露于CpMn(CO)3蒸氣20秒艦行處理，并
伴隨著H2等離子體預處理和后處理，接著覆蓋400 nm厚的PECVD SisN4層。
分析結果顯示在圖4中。顯然，CpMn(CO)3暴露致使薄的含錳層沉
積在銅和Si3N4的界面處。
實施例9銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，二(乙^F戊二烯)H(EtCp2Ni)
以及H2等離子體后處理利用4點彎曲技術領糧己經暴露于H2等離子體，繼之在30(TC下， 暴露于EtCp2Ni蒸氣10秒，接著用H2等離子體后處理進行處理并覆蓋400 nm 的PECVD Si3N4薄膜的樣品間的粘附力測量，其產生的粘附力值為31.5 J/m2， 但是，在Si3N4的頂部和用于4點彎曲技術中的裸露的硅之間發(fā)生了剝離，因此， 銅/Si^界面的粘附強度不能清楚地測量。上述數據概括在表I中。制備將銅薄膜暴露于錳處理的類似樣品，供給動態(tài)SMS(二次離 子質徵，這些薄膜在30(TC下，暴露于EtCp2M蒸氣20秒鄉(xiāng)行處理，并伴隨 著H2等離子體預處理和后處理，接著覆蓋400 nm厚的PECVD Si3N4層。分析結果顯示在圖5中。顯然，EtCp2Ni暴露致使薄的含鎳層沉積在 銅和Si3N4的界面處。上述測量的數據概括在表I中。
表I對PECVDSi3N4和銅之間的粘附力的處理結果
處理粘附力(J/m2)
未處理薄膜4+/-0.5
H2處理12.5沒有后處理的Me4Sn63+/-1.0
20秒的Me4Sn結合H2后處理22.0
CpMn(CO)3結合H2后處理21.9+/-2.3
(EtCp)2Ni結合H2后處理31.5
CpCo(CO)2結合H2后處理17.5表I示出不同工藝對覆蓋的PECVD沉積Si3N4和銅層之間的粘附力 的結果。利用工業(yè)標準4點彎曲技術執(zhí)^^些觀糧。除非另行說明，所有的薄 膜都利用氫等離子體進行預處理。未處理的銅薄膜顯示出4+/-0.5 J/n^的低粘附力值，并在Si3N4到銅 的界面處產生剝離，這是因為建立在銅薄膜上的固有氧化物的劣粘附力。禾, 氫等離子體的處理將還原氧化銅，使之回歸到金屬銅，且測量的粘附力值為12.5 J/m2，并在Si3N4和銅界面處觀測到缺陷。禾,氫等離子體，繼而暴露于沒有后處理的Me4SnlO秒，繼而覆蓋 PECVD Si3N4層的對于銅的處理導致6.3 J/m2的粘附力值，并在Si3N4到銅的界 面處產生剝離，這被認為是由于Me4Sn處理之后，在表面處殘留了碳。在暴露 于Me4Sn之后進fim等離子體處理顯著地提高了粘附力，JJ^見測到22.0 J/m2的 粘附力值，并在Si3NV銅的界面處產生剝離。利用三羰新戊二烯錳、二(乙基 環(huán)戊二烯)鎳以及二羰基環(huán)戊二烯鈷蒸氣處理，繼而經歷氫等離子體處理的銅薄 膜未用先進的4點彎曲技術進行檢查，其中沉積了鉻和鋁層，且因此在環(huán)氧樹 脂界面處發(fā)生剝離，盡管不可能精確的測量，但也表明了良好的粘附力。
表II銅處理對銅體電阻率的影響
處理處理前的電阻 (10—3 ohm-cm)處理后的電阻 率 (1CT3 ohm-cm)電阻率變化 (%)
僅H2等離子體224+/-4186+/-4-17
僅NH3等離子體182+/-2167+/-2-8
H2等離子體/5秒 SiH4/NH3等離子體214+/-4402+/-3089H2等離子體/10秒 SiH4/NH3等離子體210+/-4466+/-26122H2等離子體/10秒 Me4Sn/H2等離子體221+/-4185+/-1-16H2等離子體/20秒 Me4Sn/H2等離子體200+/-8174+/-6-13
表n示出不同的銅處M在處理之前和之后利用4點探針測量的 IOO腿厚的銅薄膜的體電阻率的影響。所有的處理都在30(TC下執(zhí)行。僅將銅 薄膜暴露于氫或氨等離子體使電阻率降低了 8到17%，這大概是由于建立在未 處理薄膜頂部上的固有氧化銅的還原。在"標準硅紅藝，中，將銅暴露于SiH4 5 或10秒致使體電阻率分別顯著地增加了 89和122%，這大概是由于CuSiN的 形成以及進入銅本體的Si的擴散。將銅層暴露于Me4Sn 10或20秒并結賴等 離子體預處理和后處理致使體電阻率分別下降了 16和13%。這些變化類似于那對又對于氫等離子體處理的測量，其表明從Me4Sn暴露而沉積的層不會顯著地 影響如禾,硅烷暴露所體現的銅電阻率。表III Me4Sn處3lXj"多孑L OSG薄)1(PDEMS皿)的影響處理介電常數泄漏電流(pA)擊穿電壓(MV/m)未處理 2.2 810秒Me4Sn2.2874.18僅H2等離子體2.461663.75H2等離子像 10秒Me4Sn2.441373.62H2等離子體/ 20秒Me4Sn2.442303.62
表III示出Me4Sn對諸如那些利用PDEMS ILD沉積工藝制造的， 具有 2.2的介電常數的多孔有機硅酸鹽薄膜的電性能的影響。實施本實驗來確 定Me4Sn擴散進多孔OSG的孔隙中是否可能降低多孔OSG的電性能。具有 2.2的測量介電常數的PDEMS頂薄膜在300。C下暴露于Me4Sn 10秒。介電常數、 泄漏電流和擊穿電壓未受暴露于Me4Sn的影響或僅受尉氏限度的影響。還在 PDEMS，暴露于氫等離子體之后執(zhí)fi^些測量，并給出數值，氫等離子體導致介電常數和泄漏電流的增加。氫等離子體處理過的薄膜暴露于Me4Sn 10秒禾口 20 秒并未顯著地影響介電常數或擊穿電壓。對于暴露于Me4Sn，在泄漏電流上有 測量差異，但是我們并不認為這種測量差異是顯著的。 實施例10錫沉積在銅薄膜上的測量
這個實施例重復實施例7中設定的相同測量，但是具有不同的暴露 時間和溫度。
銅薄膜樣品首先利用H2等離子體進行原位等離子體處理來還原表 面氧化銅(預處理)，之后，該樣品暴露于9。/。的四甲基錫(Me4Sn)/氦氣的混合物， 并采用不同的暴露時間和溫度。該樣品再一次暴露于H2等離子體來移除表面的 碳(后處理)。接著，樣品提供給表面X射線光電子光譜(XPS)分析來測量銅薄膜 上的錫。以相對于銅的比率來領糧錫的百分比。
表IV示出對于所有的暴露，僅沉積少量的錫，如果假設錫的單層 將導致 5原子％的XPS信號的話，則這些樣品的表面上具有略少于錫單層的 量。暴露20秒的薄膜和暴露80秒的薄膜的觀測結果基本具有相同水平的錫， 這表明這是一個表面受限反應并且不是一個不斷沉積反應。這進一步被暴IK 35(TC下的樣品所指出，其還顯示出基本相同水平的錫，這表明沉積不是熱驅動 的。表IV工藝通過XPS測量的％ Sn/Cu30(TC下，暴露于Me4Sn20秒1.4300。C下，暴露于Me4Sn80秒0.835(TC下，暴露于Me4Sn 20秒1.1
接下來，銅薄膜的三個樣品首先利用H2等離子體進行處理，接著暴 露于Me4Sn20秒，繼而利用&等離子體進行處理。分別在三個樣品中的兩個 上重復上述整個處理5次和10次。接著將樣品提供給表面X射線光電子光譜 (XPS)分析來測量銅表面上的錫。以相對于銅的比率來測量錫的百分比。
如圖6中所示，分別進行一次、5次和10次工藝循環(huán)，錫的數量從 1.4%增加到2.0%，并最終增加到3.4%?？梢灾貜驼麄€工藝直至得到位于銅表 面上的所需厚度的錫。這表明ALD工藝也可用于將錫沉積到銅表面上。
其上具有PDEMS和Si3N4薄膜的晶片的樣品被暴露于上文所描述的相同工藝5個循環(huán)。接著，將樣品提供給表面X射線光電子光i普(XPS)分析來測量PDEMS和Si3N4薄膜表面上的錫。在XPS的檢測極限以上，未觀測到錫， 這表明Me4Sn工藝是一種選擇性沉積工藝。實施例ll銅薄膜暴露于H2等離子體預處理，四甲基錫/無水己烷混合物結 合NH3等離子體后處理
在干燥箱中制備5mL的四甲基錫與95mL的無水己烷的混合物。接 著將這種混合物通過混合物直接液體注射結合5(TC的蒸發(fā)溫度的方式傳送到 CVD腔室。
首先利用H2等離子體來處理銅薄膜，以還原氧化銅，繼而在350。C 下，將該薄膜暴露于四甲基錫/己烷混合物的蒸氣30秒，之后利用NH3等離子 體對該薄膜進行后處理，且最后覆蓋氮化碳硅薄膜。
通過X射線光電子光譜對所得疊層薄膜的分析表明在銅/氮化碳硅 界面處具有清楚的金屬錫層。諸如己烷的溶劑的使用并未影響錫處理，這就在 安全和操作方面提供了優(yōu)勢。
應當把優(yōu)選實施方案的上述實施例和描述理解為說明性的，而非限 制由權利要求所定義的本發(fā)明。如本領域技術人員將容易地認識到，在不脫離 權利要求中規(guī)定的本發(fā)明的范圍下，可以采用上文提出的特征的多種變型和組 合。這些變型并未脫離本發(fā)明的精神和范圍，且所有這些變型都涵蓋在下列權 利要求的范圍之內。
權利要求
1.一種改進半導體器件的粘附力的方法，包括步驟(a)在工藝處理室中提供基材；其中該基材包括至少一個圖案化介電層以及至少一個圖案化導電金屬層；以及(b)在工藝處理室中引入有機金屬前體，以將粘附層選擇性地至少沉積在至少一個圖案化導電金屬層上；其中該有機金屬前體選自有機鋅、有機銀、有機鉻、有機錫、有機錳、有機鎳、有機鈷、有機鋁及其混合物。
2. 如權利要求1的方法，進一步包括步戮b)之前的步驟(ab): 對該謝進衍頁處理。
3. 如權禾腰求2的方法，其中重復步戮ab)和(b)直至得至U所需厚度的該 粘附層。
4. 如權利要求2的方法，其中該預處理選自H2等離子體、NH3等離子體、 H2/He等離子體、H2/N2等離子體及其混合物。
5. 如權利要求1的方法，進一步包括步驟(c):在具有該粘附層的該基材上沉積介電阻擋層。
6. 如權利要求5的方法，進一步包括步iKc)之前的步驟 對具有該粘附層的該基材進行后處理。
7. 如權利要求5的方法，其中該介電阻擋層選自氮化硅、氧化硅、碳氧 化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、碳氮氧化硅、碳化硅及其混合物。
8. 如權利要求5的方法，其中該介電阻擋層具有小于7的介電常數。
9. 如權禾腰求6的方法，其中該后處理選自H2等離子體、NH3等離子體、 H2/He等離子體、H2/N2等離子體及其混合物。
10. 如權利要求l的方法，其中該有機金屬前,解于溶劑中，所述^U 選自具有式C,IV^)的烴；其中n是3-10且x等于環(huán)狀結構數或不飽和度；含 氧^lfl」；和其混合物；其中該溶劑溶解該有機金屬前體而不分解該有機金屬前體。
11. 如權利要求10的方法，其中該溶劑的質量％的范圍從5%至99%。
12. 如權利要求10的方法，其中該溶劑的質量％的范圍從50%至90%。
13. 如權利要求10的方法，其中該^ft皿腿自酯類、醇類及其混合物。
14. 如權利要求io的方法，其中該j;魏自己烷、己二烯、虎垸、庚院、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、具有一般結構為C6H(")Rb，其中R是0-6的芳香烴及其混合 物。
15. 如權利要求14的方法，其中該芳香j;魏自甲苯、均三甲苯、二甲苯、 對傘花纟M其混合物。
16. 如權利要求1的方法，其中該有機金屬前條容器中容納并傳送，該 容器包括由內壁限定的內部體積、進口和出口。
17. 如權利要求1的方法，其中在次大氣壓下，該有機金屬前體在加壓容 器中被容納^f專送，所述加壓容器包括(a) 閥體，其與加壓容器的出口噴嘴密封連通，所述加壓容器的所述出口噴嘴對戶;M加壓容器的內腔開放；(b) 闊體中的流體排放路徑，其位于加壓容器的出口噴嘴和閥體的出口噴 嘴之間；(c) 能夠響應次大氣壓的具有壓力傳感部件的壓力調節(jié)器，其集成到戶服 閥體，其在線于流體排放路徑中，所述壓力調節(jié)器預設為低于大氣壓的壓力， 以便僅當所述壓力傳感部件感應到下游壓力處于或低于所述預設壓力時，允許 從戶，內腔通過戶皿調節(jié)器傳送所述氣體；以及(d) 集成到所述閥體的高壓截止閥，其在線于流體排放路徑中且在0M壓力調節(jié)器上游；由此所述氣體僅在所述出口噴嘴連接到真空系統(tǒng)時，可從戶;M加壓容器的所述內腔流過，流經所述流體排放路徑、流經所述加壓容器的所述 出口噴嘴且流經戶斥述閥體的所述出口噴嘴。
18. 如權利要求l的方法，其中該至少一個圖案化介電層選自二氧化硅、 氟硅酸鹽玻璃(FSG)、有機硅酸鹽玻璃(OSG)、碳摻雜氧化物(CDO)、具有小于3.0的介電常數的多孔有機硅Kk玻璃及其混合物。
19. 如權利要求1的方法，其中該至少一個圖案化介電層具有小于3.2的 介電常數。
20. 如權禾腰求l的方法，其中該至少一個圖案化導電金屬層選自銅、銅 合金及其混合物。
21. 如權利要求1的方法，其中該有機金屬前體選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基二甲基錫、三丁基錫氫化物、四烷基錫、三烷基錫氫化物、二烷基錫二氫化物、烷基烷氧基錫、四烷氧基錫、四(二烷基氨基)錫、氫化錫(SnHO、氖化錫 (SnD4)、 二羰,戊二烯鈷(CpCo(CO)2)、五羰基亞硝?；挕⑷?戊二烯 錳(CpMn(CO)3)、 二(乙基環(huán)戊二烯)IK(EtCp)2Ni)、 二乙基鋅(Et2Zn)、 二乙基鋅 三甲胺加合物、二甲基鋅、二烷基鋅、二烷基鋅的胺加合物、六羰基IKNi(CO)6)、 六氟化幾WF6)、六羰基鉻(C《CO)6)、三甲基鋁、二甲基乙胺鋁烷(DMEAA)、 六羰基幾W(CO》和其混合物。
22. 如權利要求1的方法，其中該粘附層通過選自原子層沉積(ALD)、等 離子增強原子層沉積(PEALD)、化學氣相沉積(CVD)以及等離子增強化學氣相沉 積(PECVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、次大氣壓化學氣相沉積(SACVD)、 UV-輔助化學氣相沉積、絲極輔助化學氣相沉積(FACVD)和大氣壓化學氣相沉積 (APCVD)的工藝來沉積。
23. 如權利要求l的方法，其中該粘附層選自錫和鋅。
24. 如權利要求1的方法，其中該粘附層是錫。
25. —種用于處理具有改進的粘附力的半導#§§件的方法，包括步驟(a) 在工藝處理室中提供基材；其中該基材包括至少一個圖案化介電層以及至少一個圖案化導電金屬層；(b) 對該基材進^!'頁處理；(c) 在步驟(b)中的預處理之后，在工藝處理室中引入有機錫前體，以將粘 附層選擇性地至少沉積在至少一個圖案化導電金屬層上；(d) 對具有該粘附層的該基材進行后處理；以及(e) 在步,d)中的后處理之后，在具有該粘附層的該基材上沉積介電阻擋層。
26. 如權利要求25的方法，其中重復步驟(b)、 (c)和(d)直至得至lj所需厚度的該粘附層。
27. 如權利要求25的方法，其中該至少一個圖案化介電層選自二氧化硅、氟硅酸鹽玻璃(FSG)、有機硅酸鹽 玻璃(OSG)、碳摻^ft化物(CDO)、具有小于3.0的介電常數的多孑L有機硅皿 玻璃及其混合物；該至少一個圖案化導電金屬層選自銅、銅合金及其混合物；該預處理和后處理都是H2等離子體；以及該有機錫前體選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基二甲基錫、三丁基錫氫化物、 四烷基錫、三烷基錫氫化物、二烷基錫二氫化物、烷基烷氧基錫、四烷氧基錫、 四(二烷基氨萄錫、氫化錫(SnH4)、氘化錫(SnD4)及其混合物。
28. 如權利要求25的方法，其中該有機錫前體是四甲基錫(Me4Sn)。
29. 如權利要求25的方法，其中該粘附層通^^自原子層沉積(ALD)、等 離子增強原子層沉積(PEALD)、化學氣相沉積(CVD)以及等離子增強化學氣相沉 積(PECVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、次大氣壓化學氣相沉積(SACVD)、 UV-輔助化學氣相沉積、絲極輔助化學氣相沉積(FACVD)和大氣壓化學氣相沉積 (APCVEO的工藝來沉積。
30. 如權利要求25的方法，其中該有機錫前體溶解于溶劑中，所述溶劑 選自具有式CnH^^的烴；其中n是3-10且x等于環(huán)狀結構數或不飽和度；含 氧溶劑；和其混合物；其中該溶劑溶解該有機金屬前體而不分解該有機金屬前體。
31. 如權利要求30的方法，其中該、翻啲質暨/。的范圍從5%至99%。
32. 如權利要求30的方法，其中該翻啲質4%的范圍從50%至90%。
33. 如權利要求30的方法，其中該含氧,IJ選自酯類、醇類及其混合物。
34. 如權利要求30的方法，其中該烴選自己烷、己二烯、虎垸、庚烷、 環(huán)己烷、環(huán)辛烷、具有一般結構為C6H^)Rb，其中R是0-6的芳香烴及其混合 物。
35. 如權利要求34的方法，其中該芳香烴選自甲苯、均三甲苯、二甲苯、 對傘花烴及其混合物。
36. 如權利要求30的方法，其中該有機錫前體是溶解于己烷中的四甲基 錫(Me4Sn)。
37. 如權利要求23的方法，其中該有機金屬前體在容器中容納并傳送， 該容器包括由內壁限定的內部體積、進口和出口。
38. 如權利要求25的方法，其中在次大氣壓下，該有機錫前體在加壓容 器中被容納荊專送，戶艦加壓容器包括(a)閥體，其與加壓容器的出口噴嘴密封iiil，所述加壓容器的所述出口噴嘴對戶，加壓容器的內腔開放；(b)閥體中的流體排放路徑，其位于加壓容器的出口噴嘴和閥體的出口噴 嘴之間；(C)育,響應次大氣壓的具有壓力傳感部件的壓力調節(jié)器，其集成到戶腿 閥體，其在線于流體排放路徑中，所述壓力調節(jié)器預設為低于大氣壓的壓力， 以便僅當所述壓力傳感部件感應到下游壓力處于或低于所述預設壓力時，允許i^腐內腔通過戶腿調節(jié)器傳送戶脫氣體；以及(d)集成到所述閥體的高壓截止閥，其在線于流體排放路徑中且在戶脫壓 力調節(jié)器上游；由此所述氣體僅在所述出口噴嘴連接到真空系統(tǒng)時，可從戶/M加壓容器的所述內腔流過，流經所述流體排放路徑、流經戶;M加壓容器的所述 出口噴嘴且流經戶;M閥體的所述出口噴嘴。
39. —種結構，其包括(a) 至少一個圖案化介電層和至少一個圖案化導電金屬層；(b) 粘附層，其選擇性地至少沉積在至少一個圖案化導電金屬層上，所述 粘附層選自錫和鋅；以及(c) 介電阻擋層，其覆蓋該至少一個圖案化介電層和具有該粘附層的該至 少一個圖案化導電金屬層。
40. 如權利要求39的結構，其中在該至少一個圖案化介電層和該至少一 個圖案化導電金屬層之間形成金屬阻擋層。
41. 如權利要求39的結構，其中該金屬阻擋層選自鉭、氮化鉭、鈦、氮 化鈦、鈷、釕及其混合物。
42. 如權利要求39的結構，其中該至少一個圖案化介電層選自二氧化硅、 氟硅酸鹽玻璃(FSG)、有機硅酸鹽玻璃(OSG，又名碳摻雜氧化物(CDO))、具有 小于3.0的介電常數的多孔有機硅酸鹽玻璃及其混合物。
43. 如權利要求39的結構，其中該至少一個圖案化導電金屬層選自銅、 銅合金及其混合物。
44. 如權利要求39的結構，其中該介電阻擋層選自氮化硅、氧化硅、碳 化硅、麟化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、碳氮氧化石級欺昆合物。
45. —種制品，其包括 有機錫；■1」，其選自具有式CnH^+^)的烴；其中n是3-10且x等于環(huán)狀結構數或不飽和度；含氧、歸U;和其組合；以及容器，其包括由內壁限定的內部體積、進口和出口；其中該有機錫溶解在該溶劑中，該有機錫和該溶劑的混合物在該容器中容 納并傳送。
46. 如權利要求45的制品，其中該有機錫選自四甲基錫(Me4Sn)、 二丁基 二甲基錫、三丁基錫氫化物、四烷基錫、三烷基錫氫化物、二烷基錫二氫化物、 烷基烷氧基錫、四烷氧基錫、四(二烷基氨萄錫、氫化錫(SnHO、氖化錫(SnD4)及其混合物。
47. 如權利要求45的制品，其中該、凝啲質*%的范圍從5%至99%。
48. 如權利要求45的制品，其中該溶齊啲質:1%的范圍從50%至90%。
49. 如權利要求45的制品，其中該含氧溶劑選自酯類、醇數其混合物。
50. 如權利要求45的制品，其中該烴選自己烷、己二烯、虎院、庚烷、 環(huán)己烷、環(huán)辛烷、具有一般結構為QH(^Rb，其中R是0-6的芳香烴及其混合其中該芳香烴選自甲苯、均三甲苯、二甲苯、其中該有機錫是四甲基錫(Me4Sn)。 其中該有機錫是四甲基錫(Me4Sn);且該溶劑
51, 如權利要求50的制品， 對傘花烴及其混合物。
52. 如權利要求45的制品，
53. 如權利要求45的制品，是己烷。
全文摘要
題為改進的銅的粘附力以及銅的電遷移耐力的本發(fā)明涉及通常是銅層的圖案化導電金屬層與圖案化阻擋介電層之間改進的粘附力。該具有改進的粘附力的結構包括粘附層，其位于圖案化阻擋介電層與圖案化導電金屬層之間。該粘附層改進了金屬層和阻擋層之間的粘附力，而并未增加銅的體電阻。制造該具有改進的粘附力的結構的方法包括步驟將該圖案化導電金屬層熱暴露到有機金屬前體，以至少在該圖案化導電金屬層的頂部上沉積粘附層。
文檔編號H01L21/321GK101609810SQ20091013873
公開日2009年12月23日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權日2008年3月24日
發(fā)明者L·M·馬茨, M·L·奧尼爾, R·N·夫爾蒂斯 申請人:氣體產品與化學公司