專利名稱：一種Fe₁₂Sm₄零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異金屬-有機(jī)配合物磁性材料，特別是一種FeuSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁 性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有精美結(jié)構(gòu)和獨(dú)特磁性的高核配合物，特別是單分子磁體(SMMs)已經(jīng) 引起了人們極大的研究興趣(見文獻(xiàn)Stamatatos, T. C.; Abboud， K. A.; Wernsdorfer, W.; Christou， G Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 45， 4134~4137; Manoli， M.; Johnstone, R. D. L.; Parsons, S.; Murrie, M.; Affronte， M.; Evangelisti, M.; Brechin, E. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007， 46, 4456~4460; Tasiopoulos， A. J.; Perlepes， S. P. Dalton Trans. 2008， 5515-5522等)。 單分子磁體展示出的慢弛豫現(xiàn)象和量子效應(yīng)使它們可能應(yīng)用于高密度信息器件、量子 計(jì)算機(jī)和分子自旋電子學(xué)中。目前，已報(bào)道的納米磁體大多數(shù)是含有Mnm和Co"的多 核過渡金屬簇，這是因?yàn)镸i^和CoU大的單離子磁各項(xiàng)異性對(duì)單分子磁體的磁性行為 有至關(guān)重要的作用。而鐵簇展示慢磁弛豫的磁各向異性卻很大程度上取決于分子結(jié)構(gòu) 中的不對(duì)稱交換作用，這是很難把握的(見文獻(xiàn)Rajaraman， G; Cano, J.; Brechin, E. K.; Mclnnes, E. J. L. Chem. Co薩un.， 2004， 1476~1477; Liu， T.; Zhang, Y,J.; Wang, Z.-M.; Gao， S. J.Am. Chem. Soc. 2008,130， 10500~10501等)。另夕卜，從單核Lnm化合物展現(xiàn)出 慢的磁弛豫現(xiàn)象可以看出，Lnm離子具有較大的磁各項(xiàng)異性(見文獻(xiàn)Mishra， A.; Wernsdorfer， W.; Abboud， K. A.; Christou, G J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15648-15649; Osa, S.; Kido,T.; Matsumoto， N.; Re, N.; Pochaba, A.; Mrozinski， J. J. Am. Chem. Soc. 2004: 126， 420-421等)。因此，將Smm引入到Fem簇體系能誘導(dǎo)新合成的分子具有較大的磁 各項(xiàng)異性，磁各項(xiàng)異性結(jié)合非零自旋基態(tài)就可能導(dǎo)致出現(xiàn)慢的磁弛豫現(xiàn)象，這將成為 一種簡(jiǎn)單而有效的構(gòu)筑單分子磁體的新方法，這種方法的研究和探索，對(duì)于分子基磁
體領(lǐng)域有著非常重要的意義，對(duì)開發(fā)新型材料也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問題，提供一種能在低溫條件下呈現(xiàn)慢的磁弛豫現(xiàn)象、 制備方法簡(jiǎn)單且效率高、成本低的FeuSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料及其制備方法 一種FeuSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料，化學(xué)式為[Fe12Sm4(m-0)6(|a3-0)4(n3-OH)4(PhC02)24]，其中心鐵離子是六配位、中心釤離子是八配 位，十二個(gè)鐵離子和四個(gè)釤離子通過|a3-OH'、^-02—和苯甲酸根橋連，構(gòu)成具 有十六核結(jié)構(gòu)的零維分子。
所述Fe12Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的制備方法，包括以下步驟將化學(xué)式為 [Fe30(PhC02)6(H20)3](PhC02)的三角鐵前體與化學(xué)式為Sm(N03)y9H20的硝酸釤溶解 在乙腈溶劑中并攪拌均勻；在加熱條件下得到塊狀單晶；分離后得到的晶體用乙腈溶 劑洗滌1 3次后自然干燥即可。
所述三角鐵前體與硝酸釤的摩爾比為2:3 1。
所述的乙腈溶劑的使用量為每100毫克固體原料5 10毫升。
所述的加熱條件為120 140°C下保溫兩天后降至室溫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該配合物磁性材料具有較大的磁各項(xiàng)異性，在低溫條件下呈現(xiàn) 慢的磁弛豫現(xiàn)象；制備方法簡(jiǎn)單、效率高、成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)；磁性測(cè)試表明 該配合物磁性材料具有中等基態(tài)自旋值，在材料科學(xué)領(lǐng)域中具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。


圖1為該Fe^Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
將0.1毫摩爾的化學(xué)式為[Fe30(PhC02)6(H20)3](PhC02)的三角鐵前體100毫克與 0.05毫摩爾的化學(xué)式為Sm(N03)y9H20的硝酸釤25毫克溶解在9毫升乙腈溶劑中，攪 拌均勻后封入水熱釜中，在120。C下保溫兩天后緩慢降至室溫得到塊狀單晶，分離后 得到的晶體用乙腈溶劑洗滌1次后自然干燥，即可制得FenSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材 料。該實(shí)施例中所用的三角鐵前體是按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成的，見文獻(xiàn)Weinland, R.F.; Herz， A. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1912， 45， 2662.。
實(shí)施例2:
將0.1毫摩爾的化學(xué)式為[Fe30(PhC02)6(H20)3](PhC02)三角鐵前體100毫克與 0.15毫摩爾的化學(xué)式為Sm(N03)y9H20的硝酸釤74毫克溶解在9毫升乙腈溶劑中，攪 拌均勻后封入水熱釜中，在140。C下保溫兩天后緩慢降至室溫得到塊狀單晶，分離后 得到的晶體用乙腈溶劑洗滌3次后自然干燥即可制得Fe12Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材 料。該實(shí)施例中所用的三角鐵前體是按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成的，見文獻(xiàn)Weinland, R.F.; Herz， A. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1912, 45， 2662.。
上述兩個(gè)實(shí)施例所制得的晶體的結(jié)構(gòu)參見圖1。
在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在SCX-Mini單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A)，以^^方式收集衍射數(shù)據(jù)；所有衍射數(shù)據(jù) 使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正];晶胞參數(shù)用最小二乘法確定；數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析 分別使用SAINT和SHELXTL-97程序完成；先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非 氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精 修。檢測(cè)結(jié)果表明晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為a=30.759(8)、 b =27.983(9)、 c = 20.604(4) A、 a =y =90.00、 〃 = 92.87(3);中心鐵離子是六配位，中心 釤離子是八配位，十二個(gè)鐵離子和四個(gè)釤離子通過^-OH—、內(nèi)-02—、 ^4-02—和苯甲酸根 橋連，構(gòu)成具有十六核結(jié)構(gòu)的零維分子。
對(duì)上述兩個(gè)實(shí)施例所制得的晶體的磁性進(jìn)行了檢測(cè)采用MPMS-XL SQUID磁強(qiáng) 計(jì)(5T)(西班牙巴塞羅那大學(xué))、有效磁矩按公式^1祖=2.8280^)1/2計(jì)算、抗磁部分用 Pascal's常數(shù)校正，檢測(cè)結(jié)果表明，該磁性材料分子內(nèi)部既存在鐵磁耦合相互作用，又 存在反鐵磁耦合相互作用，二種耦合作用相互競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致分子內(nèi)的自旋沒有完全 抵消，存在凈自旋，在低溫下，具有中等的基態(tài)自旋值(g=2.0),出現(xiàn)慢的磁弛豫現(xiàn) 象。
權(quán)利要求
1.一種Fe12Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料，其特征在于化學(xué)式為[Fe12Sm4(μ4-O)6(μ3-O)4(μ3-OH)4(PhCO2)24]，其中心鐵離子是六配位、中心釤離子是八配位，十二個(gè)鐵離子和四個(gè)釤離子通過μ3-OH-、μ3-O2-、μ4-O2-和苯甲酸根橋連，構(gòu)成具有十六核結(jié)構(gòu)的零維分子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述FeuSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的的制備方法，其特征在于包括以下步驟將化學(xué)式為[Fe30(PhC02)6(H20)3](PhC02)的三角鐵前體與化學(xué)式為Sm(N03)3.9H20的硝酸釤溶解在乙腈溶劑中并攪拌均勻；在加熱條件下得到塊狀單晶； 分離后得到的晶體用乙腈溶劑洗滌1 3次后自然干燥即可。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述Fe^Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的的制備方法，其特征在 于所述三角鐵前體與硝酸釤的摩爾比為2:3 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述Fei2Sm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的的制備方法，其特征在 于所述的乙腈溶劑的使用量為每100毫克固體原料5 10毫升。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述FeuSm4零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料的的制備方法，其特征在 于所述的加熱條件為120 140。C下保溫兩天后降至室溫。
全文摘要
一種Fe₁₂Sm₄零維結(jié)構(gòu)配合物磁性材料，其中心鐵離子是六配位、中心釤離子是八配位，十二個(gè)鐵離子和四個(gè)釤離子通過μ₃-OH^-、μ₃-O^2-、μ₄-O^2-和苯甲酸根橋連，構(gòu)成具有十六核結(jié)構(gòu)的零維分子；其制備方法為將三角鐵前體與硝酸釤溶解在乙腈溶劑中并攪拌均勻；在加熱條件下得到塊狀單晶；分離后得到的晶體用乙腈溶劑洗滌1～3次后自然干燥即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該配合物磁性材料具有較大的磁各項(xiàng)異性，在低溫條件下呈現(xiàn)慢的磁弛豫現(xiàn)象；制備方法簡(jiǎn)單、效率高、成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)；磁性測(cè)試表明該配合物磁性材料具有中等基態(tài)自旋值，在材料科學(xué)領(lǐng)域中具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01F1/00GK101577164SQ20091006815
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者冷小輝, 卜顯和, 曾永飛, 鑫 胡, 灼 陳 申請(qǐng)人:南開大學(xué)