專利名稱：具有量子點納米線陣列的太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有量子點納米線陣列的太陽能電池及其制造方法，并且更具體地， 涉及具有內(nèi)部嵌入半導(dǎo)體量子點的量子點納米線陣列的太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于針對被認(rèn)為造成全球變暖的二氧化碳(CO2)排放的京都議定書已經(jīng)在1997 年12月正式通過，為了大量減小二氧化碳(CO2)，已經(jīng)積極開展了可再生的并且清潔的替代 能源(諸如太陽能、風(fēng)力和水力)的研究。作為清潔的替代能源而被關(guān)注的光電器件(太陽能電池)是指利用光電效應(yīng)(半 導(dǎo)體吸收光以產(chǎn)生電子和空穴)產(chǎn)生電流-電壓的器件。已經(jīng)主要使用無機半導(dǎo)體材料(諸如，硅或砷化鎵(GaAs))的n_p 二極管，已證明 其穩(wěn)定性和有效性，但是，其高制造成本已經(jīng)成為太陽能電池被大量使用的阻礙。雖然已經(jīng)積極開發(fā)了使用染色敏化材料和有機/聚合材料的更便宜的太陽能電 池，由于其低效能和因劣化而急轉(zhuǎn)的短壽命，相比于基于硅的太陽能電池，其市場份額很 低，大約3%。雖然大部分光電器件使用單晶硅和多晶硅，構(gòu)建太陽能系統(tǒng)的硅原料和晶片所占 的成本超過了所有構(gòu)建成本的40%，因此，已經(jīng)努力通過結(jié)構(gòu)上(形態(tài)上)或物理上(帶隙 設(shè)計)的手段來減少生產(chǎn)單位電能所需的硅的量，以及通過薄膜器件使硅的消耗最少。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種太陽能電池，其能夠在從可見光到紅外光的寬光譜范圍 內(nèi)進行光電轉(zhuǎn)換，能夠通過材料的帶隙設(shè)計最大化光吸收，以及能夠提高由吸收光而產(chǎn)生 的電子和空穴的導(dǎo)電效率。本發(fā)明的另一個目的是提供一種簡單且經(jīng)濟的具有可控帶隙能 量及光吸收層的高效率太陽能電池的制造方法，其中，用于進行光電轉(zhuǎn)換的光吸收層具有 大的特定表面面積。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池 的方法，包括a)通過在摻有ρ型或η型雜質(zhì)的半導(dǎo)體基片的上部重復(fù)堆疊由半導(dǎo)體氮化物或半 導(dǎo)體氧化物形成的基質(zhì)層以及半導(dǎo)體層來制造多層體；b)通過垂直于半導(dǎo)體基片部分刻 蝕多層體來制造由多個量子點納米線構(gòu)成的量子點納米線陣列，量子點納米線的一端固定 在半導(dǎo)體基片上并且相互隔開以垂直排列，以及；將摻有與半導(dǎo)體基片的雜質(zhì)類型相反的 雜質(zhì)的半導(dǎo)體沉積在形成有量子點納米線陣列的半導(dǎo)體基片的上部上，并使用該摻有相反 類型的雜質(zhì)的半導(dǎo)體來至少填充量子點納米線的另一端與半導(dǎo)體基片之間的空間隔；以及 d)在半導(dǎo)體基片的下部上形成下電極，并且在形成有量子點納米線陣列及摻有相反類型的雜質(zhì)的半導(dǎo)體表面的上部表面上，或者在摻有相反類型的雜質(zhì)的半導(dǎo)體表面的上部上，形 成上電極，使得上電極與下電極相對應(yīng)。制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，具體包括a)通過在摻有ρ型 或η型雜質(zhì)的半導(dǎo)體基片上交替氮化硅(或氧化硅)層和半導(dǎo)體層制造多層膜；b)通過垂 直于半導(dǎo)體基片部分地刻蝕多個堆疊層來制造量子點納米線陣列，該納米線陣列的一端固 定在半導(dǎo)體基片上并且相互隔開以垂直設(shè)置；)使用摻有相反類型的雜質(zhì)的半導(dǎo)體來填充 量子點納米線的另一端與半導(dǎo)體基片之間的空間隔；以及d)在半導(dǎo)體基片的下部上形成 下電極，在形成有量子點納米線陣列的上部上形成上電極。步驟a)的多層體可以通過使用PVD或CVD的沉積工藝制造，并且構(gòu)成該多層體的 半導(dǎo)體層和基質(zhì)層可以相互獨立地具有小于IOnm的厚度；構(gòu)成該多層體的多個半導(dǎo)體層 可以具有不同的厚度，并且各半導(dǎo)體層相互獨立地的厚度可以小于lOnm。步驟b)可以包 括bl-l)在多層體的上部上以網(wǎng)型沉積Ag、Au或為過渡金屬的催化劑金屬；以及bl-2)使 用包含氫氟酸和雙氧水的混合水溶液進行濕刻蝕。步驟b)還可以包括b2_l)在量子點多層體的上部上形成圓形金屬納米點陣列； 以及b2-2)使用金屬納米點作為掩模進行反應(yīng)離子刻蝕(RIE)。此時，通過步驟b)的刻蝕(濕刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕)制造復(fù)合納米線形狀，其中 依次重復(fù)地連接納米盤形基質(zhì)和納米盤形半導(dǎo)體，并且納米盤形半導(dǎo)體的表面在刻蝕過程 中或刻蝕過程之后自然氧化。通過步驟b)的刻蝕制造量子點納米線，其半導(dǎo)體量子點嵌入基質(zhì)中，并且通過構(gòu) 成多層體的每一半導(dǎo)體層的厚度來控制半導(dǎo)體量子點的尺寸，并且借助所述基質(zhì)的種類、 所述半導(dǎo)體量子點的尺寸或其組合來控制光吸收波長。步驟C)可以是使用CVD或PVD的沉積。半導(dǎo)體基片可以是ρ型(或η型)硅基片，摻有相反類型的雜質(zhì)的半導(dǎo)體是η型 (或P型)硅，基質(zhì)是氧化硅或氮化硅，多層體的半導(dǎo)體層是硅。本發(fā)明提供了一種使用如上所述的制造方法制造的具有量子點納米線陣列的太 陽能電池，包括下電極；第一半導(dǎo)體層，其形成于下電極的上部并摻有η型(或ρ型)雜質(zhì)；第二 半導(dǎo)體層，其形成于第一半導(dǎo)體層上并摻有與第一半導(dǎo)體層類型相反的雜質(zhì)；上電極，其形 成于半導(dǎo)體層的上部；以及，量子點納米線陣列，其由垂直排列于第二半導(dǎo)體層內(nèi)以相互隔 開的多條量子點納米線構(gòu)成，其中，構(gòu)成量子點納米線陣列的、其一端與第一半導(dǎo)體層接觸 的量子點納米線包括基質(zhì)和由基質(zhì)圍繞的至少一個半導(dǎo)體量子點。此時，量子點納米線的另一端位于第二半導(dǎo)體層的表面上，使得另一端可以與上 電極接觸，或者，量子點納米線的另一端位于第二半導(dǎo)體層中，使得量子點納米線可以嵌入 第二半導(dǎo)體層中。第一半導(dǎo)體層和第二半導(dǎo)體層可以具有相同的半導(dǎo)體物質(zhì)，分別摻有具有不同性 質(zhì)(P型或η型)的雜質(zhì)，基質(zhì)可以是半導(dǎo)體氮化物，半導(dǎo)體氧化物或其混合物。更優(yōu)選地， 半導(dǎo)體氮化物或半導(dǎo)體與構(gòu)成第一半導(dǎo)體層和第二半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體物質(zhì)相同。構(gòu)成量子點納米線陣列的量子點納米線具有垂直于量子點納米線排列的兩個或更多半導(dǎo)體量子點，并且包含于量子點納米線內(nèi)的半導(dǎo)體量子點可以制造為具有相同或不 同的尺寸。量子點納米線可以由直徑小于IOnm的半導(dǎo)體量子點組成。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池，可以借助基質(zhì)的種類、半導(dǎo)體量子點的尺寸或其組合 來控制光吸收的波長。第一半導(dǎo)體層是硅層，第二半導(dǎo)體層是硅層，基質(zhì)是氧化硅、氮化硅或其混合物， 半導(dǎo)體量子點是硅量子點。有益效果根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池包括具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的量子點納米線陣列，其包括基質(zhì) 和半導(dǎo)體量子點；以及ρ型和η型半導(dǎo)體和電極，其每一個與量子點納米線接觸。根據(jù)本 發(fā)明的太陽能電池，半導(dǎo)體量子點的帶隙能量容易被控制，具有不同尺寸的半導(dǎo)體量子點 設(shè)置于量子點納米線中，使得可以在從可見光至紅外光的寬光譜內(nèi)進行光電轉(zhuǎn)換，量子點 嵌入高密度量子點納米線陣列中，使得可以最大化光吸收，并且量子點納米線大面積接觸P 型和η型半導(dǎo)體，這可以提高電子和空穴的導(dǎo)電率。根據(jù)本發(fā)明的制造方法形成堆疊的薄 層，該薄層中基質(zhì)層和半導(dǎo)體層的厚度是數(shù)納米，然后對堆疊的薄層進行刻蝕，由此制造形 成有半導(dǎo)體量子點的量子點納米線陣列。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以通過簡單和經(jīng)濟的工藝制造高效能的太陽能 電池，可以通過控制堆疊薄膜的半導(dǎo)體層厚度、基質(zhì)的種類和量子點納米線的收縮的直徑 等等而很容易地控制吸收光波長，并且可以通過吸收從紅外光至可見光的寬光譜范圍內(nèi)的 光而產(chǎn)生電子/空穴對。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征及優(yōu)點將從下面結(jié)合附圖的優(yōu)選實施例的描述中 變得顯而易見，其中圖1是示出根據(jù)本發(fā)明制造太陽能電池的方法的示例性工藝流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的制造太陽能電池的方法中制造量子點納米線陣列的示例性 工藝流程圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的制造太陽能電池的方法中制造量子點納米線陣列的另一個 示例性工藝流程圖；圖4是示出在根據(jù)本發(fā)明的制造太陽能電池的方法中通過RIE形成粗糙度的步驟 的示例性工藝流程圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的制造太陽能電池的方法中制造量子點納米線陣列的另一個 示例性工藝流程圖；以及圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池的結(jié)構(gòu)的一個示例。[主要元件的詳細(xì)說明]110 φ型半導(dǎo)體120 多層體121 :基質(zhì)層122 半導(dǎo)體層120'具有表面粗糙度的多層體130 量子點納米線131 基質(zhì)
132:半導(dǎo)體量子點140:n型半導(dǎo)體151、152:電極200:金屬網(wǎng)210:圓形金屬點300 納米孔陽極鋁
具體實施例方式下面，將參考附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的具有量子點納米線陣列的太陽能電池及 其制造方法。在此提供了所列的附圖，使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以充分理解本發(fā)明。因此， 本發(fā)明可以以不同的方式實施并且不應(yīng)該理解為限于在此提出的實施例。所有相同的參考 標(biāo)號表示相同的元件。此時，在此使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語如果沒有特別定義，術(shù)語具有的含義是本發(fā)明 所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常所理解的。在下面的描述和附圖中，如果判斷相關(guān)的眾所周知的 功能或結(jié)構(gòu)的特定說明可能會混淆本發(fā)明的主旨，那么將省略其詳細(xì)說明。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明制造太陽能電池的方法的示例性工藝流程圖。參考圖1，通 過使用沉積工藝交替沉積基質(zhì)薄膜(基質(zhì)層121)和半導(dǎo)體薄膜(半導(dǎo)體層12 來在ρ-型 半導(dǎo)體層110的上部上制造多層體120，并且隨后以從上至下的方法制造量子點納米線130 陣列，該從上至下的方法是指在垂直于P型半導(dǎo)體層110的表面的方向上部分刻蝕所制造 的多層體120。優(yōu)選地，在沉積時，基質(zhì)薄膜121和半導(dǎo)體薄膜122的厚度分別沉積為納米級，并 且更優(yōu)選地，基質(zhì)薄膜121和半導(dǎo)體薄膜122的厚度相互獨立地沉積為小于lOnm?；|(zhì)薄膜121由半導(dǎo)體氧化物、半導(dǎo)體氮化物或其混合物形成。構(gòu)成多層體的多 個基質(zhì)薄膜121可以具有不同的物質(zhì)(半導(dǎo)體氧化物、半導(dǎo)體氮化物以及半導(dǎo)體氧化物和 半導(dǎo)體氮化物的混合物)，并且每層膜具有不同的厚度。通過對多層體120的部分刻蝕來制造根據(jù)本發(fā)明的量子點納米線130，使得其特 征在于，構(gòu)成多層體120的晶體或非晶體基質(zhì)131和晶體或非晶體半導(dǎo)體132以彼此異端 接觸的形式混合，并且具有這樣的結(jié)構(gòu)，即，晶體或非晶體半導(dǎo)體132以量子點形狀嵌入納 米線中。這意味著，在用于制造量子點納米線130陣列的刻蝕工藝過程中或之后，通過刻 蝕而暴露于表面的半導(dǎo)體132的表面自然氧化層被感應(yīng)，從而使得構(gòu)成量子點納米線130 的半導(dǎo)體以量子點形狀嵌入納米線中。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的量子點納米線130陣列的特征是，借助于部分刻蝕多層 體120以從上至下的方法來制造量子點納米線130陣列，而不是通過從下至上的方法(諸 如，使用貴金屬催化劑的VLS生長方法)。因此，不管附著有納米線130的ρ型半導(dǎo)體層的 物質(zhì)、結(jié)晶度和表面的晶體方向等等如何，量子點納米線130都可以在垂直于ρ型半導(dǎo)體層 的方向上形成，其中，多條量子點納米線130以高密度規(guī)則排列。通過部分地刻蝕多層體120來制造量子點納米線130，使得量子點納米線130具有 這樣的結(jié)構(gòu)兩個或更多嵌入的量子點132垂直于納米線的主軸排列。雖然圖1示出了具有相同厚度的半導(dǎo)體膜122，可以通過將構(gòu)成多層體120的半導(dǎo) 體膜122的厚度控制為不同而來將沿量子點納米線130的主軸方向排列的量子點132的尺寸控制為不同。更具體地，使用刻蝕方法以從上至下的方法制造量子點納米線130及其陣列，使 得可以通過控制構(gòu)成多層體120的每層基質(zhì)薄膜121和半導(dǎo)體薄膜122的厚度和重復(fù)沉積 的次數(shù)來控制量子點納米線130的主軸長度，使得可以通過控制構(gòu)成多層體120的半導(dǎo)體 薄膜122的膜數(shù)量來控制嵌入量子點納米線130中的半導(dǎo)體量子點132的數(shù)量，并且使得 可以通過控制構(gòu)成多層體120的半導(dǎo)體薄膜122的厚度來控制半導(dǎo)體量子點132的尺寸。并且，可以通過控制在多層體120內(nèi)半導(dǎo)體薄膜122的位置來控制在量子點納米 線130內(nèi)半導(dǎo)體量子點132的位置。并且，優(yōu)選地，可以通過制造具有幾納米至幾百納米厚度的多層體120來控制使 得通過刻蝕多層體120而制造的量子點納米線的主軸具有幾納米至幾百納米的長度。為了制造具有大約幾納米至幾十納米收縮直徑(contracted diameter)的量子點 納米線，以及具有高密度的量子點納米線陣列，優(yōu)選地，部分刻蝕是使用金屬作為催化劑的 金屬輔助(metal assisted)化學(xué)刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)。圖1示出了使用金屬輔助化學(xué)刻蝕的制造方法。通過重復(fù)沉積基質(zhì)薄膜121和半 導(dǎo)體薄膜122來制造多層體120，使得其層厚度分別變?yōu)榧{米級，隨后將Ag、Au或過渡金屬 的催化劑金屬以網(wǎng)型沉積在多層體120的上部上。根據(jù)網(wǎng)型催化劑金屬200的空洞尺寸確 定待制造的量子點納米線130的收縮直徑。優(yōu)選地，催化劑金屬的形狀為網(wǎng)型，其中，直徑 為幾納米至幾十納米數(shù)量級的圓形洞規(guī)則排列以相互隔開。在用于對刻蝕進行催化的網(wǎng)型催化劑金屬200形成之后，制造量子點納米線130 陣列，其一端接觸/固定至P型半導(dǎo)體層110并且以均勻尺寸規(guī)則且密集地排列。此后，將摻有相反類型的雜質(zhì)的η型半導(dǎo)體沉積在ρ型半導(dǎo)體層110上。在沉積時，對ρ型半導(dǎo)體層的上部上的多層體120進行部分刻蝕而形成的所有空 間隔填充有η型半導(dǎo)體140，并且優(yōu)選地，量子點納米線130陣列全部由其覆蓋，將其沉積， 使得η型半導(dǎo)體140僅保留在表面上。這樣，通過允許半導(dǎo)體量子點130產(chǎn)生的電子-孔穴被吸收光平滑地分離并移動， 提高了外部抽取效率。此后，分別在ρ型半導(dǎo)體層110的下部和η型半導(dǎo)體140的表面上形成電極，由此 制造根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池。圖2是示出圖1中制造方法中的網(wǎng)型催化金屬步驟和刻蝕步驟的俯視圖。將網(wǎng)型 催化金屬200 (其中，直“為幾納米至幾十納米數(shù)量級的圓形洞地規(guī)則地排列以相互隔開) 形成于基質(zhì)層121 (其形成于多層體120的最上部)的上部之后，使用金屬200作為催化劑 進行濕化學(xué)刻蝕，從而制造具有規(guī)則密度結(jié)構(gòu)的量子點納米線矩陣，其中它們垂直于P型 半導(dǎo)體層110排列。圖3是更加精確地示出了在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中通過使用催化金屬進行化 學(xué)刻蝕的量子點納米線的制造步驟的工藝流程截面圖。圖3示出的情況是為了制造沿納米 線的垂直方向嵌入排列有數(shù)種尺寸的半導(dǎo)體量子點的量子點納米線而使半導(dǎo)體薄膜12沉 積為具有不同的厚度。為了高密度地制造量子點納米線130以使其具有大的特定表面積，并且為了將量 子點納米線130的收縮直徑制造為幾納米至幾十納米的數(shù)量級，優(yōu)選地，使用納米孔陽極氧化鋁(AAO) 300作為掩模制造網(wǎng)型催化劑金屬200?？梢酝ㄟ^使用硫酸、草酸或磷酸作為電解液對鋁進行陽級氧化處理來制造納米孔 陽極氧化鋁(形成有貫穿多孔的陽極氧化鋁)。納米孔陽極氧化鋁的更詳細(xì)的制造方法公 開在本申請人的論文中((W. Lee等Nature Nanotech. 3,402(2008))并在此作為參考。更具體地，如圖3和4所示，通過使用納米孔陽極氧化鋁300作為掩模在多層體 120上進行部分反應(yīng)離子刻蝕(RIE)，在多層體120的表面形成表面粗糙度。因此，在納米孔陽極氧化鋁的有孔部分(圖4的孔)的形狀中以預(yù)定的深度(圖 4所刻蝕的)刻蝕多層體120，從而形成表面粗糙度。此后，催化劑金屬沉積在其上形成有表面粗糙度的多層體120’的上部上。在沉積 時，通過多層體120’的表面步驟將催化劑金屬選擇性地沉積在凸出區(qū)域(不通過RIE刻蝕 的區(qū)域)上，由此制造網(wǎng)型金屬200，網(wǎng)型金屬200中形成有洞，洞的尺寸和排列與納米孔陽 極氧化鋁類似。優(yōu)選地，在化學(xué)刻蝕時起催化作用的金屬200是Ag、Au，或為過渡金屬的催化金 屬，其中，過渡金屬優(yōu)選為狗或Ni。在使用金屬催化劑的濕刻蝕中，刻蝕溶液優(yōu)選為混合有氫氟酸和雙氧水的混合水 溶液。優(yōu)選地，刻蝕溶液是包含體積比為1 0.3 0.7 3 4的氫氟酸、雙氧水及水 的混合溶液。在使用金屬催化劑的情況下，以及制造具有平坦表面的量子點納米線130而 不考慮其長度的情況下，這樣的物質(zhì)和比率可以有效地刻蝕構(gòu)成多層體120的半導(dǎo)體薄膜 122和基質(zhì)薄膜121。在濕刻蝕的過程中制造量子點納米線形狀，該量子點納米線形狀中的納米盤形基 質(zhì)和納米盤形半導(dǎo)體依次重復(fù)連接，其中，納米盤形半導(dǎo)體的表面與包含在刻蝕溶液中的 氧(雙氧水，水)反應(yīng)，使得其表面自然氧化。由此，納米盤形的半導(dǎo)體表面通過刻蝕液自 然氧化，因而具有這樣的結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體以量子點形狀嵌入量子點納米線內(nèi)。通過使用金屬網(wǎng)200的化學(xué)刻蝕和使用納米孔陽極氧化鋁(AAO)的金屬催化劑， 可以將量子點納米線制造為具有收縮直徑為5nm至25nm的很精細(xì)的納米線，這些納米線以 大約2xl010至3xl010/cm2的高密度設(shè)置(參見本申請人的論文Nano Lett. 8，3046-3051， 2008)。圖5是工藝流程的截面圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的制造方法中通過進行反應(yīng)離子刻 蝕制造量子點納米陣列的步驟。通過沉積工藝形成多層體120之后，可以通過使用利用上述金屬催化劑的化學(xué)濕 刻蝕來制造量子點納米線陣列，并且可以如圖5所示的那樣通過使用納米孔陽極氧化鋁 (AAO)和反應(yīng)離子刻蝕(RIE)來制造量子點納米線陣列。如圖5所示，使用納米孔陽極氧化鋁(AAO) 300作為掩模將金屬沉積在多層體120 的上部。此時，金屬沉積在多層體120的上部上，多層體120具有與納米孔陽極氧化鋁的孔 類似的尺寸和排列。使用由金屬沉積工藝制造的圓形金屬點(納米尺寸的圓盤形金屬)210 作為掩模，通過在P型半導(dǎo)體層110上垂直地進行反應(yīng)離子刻蝕(RIE)制造量子點納米線 130陣列。此時，當(dāng)半導(dǎo)體表面經(jīng)反應(yīng)離子刻蝕之后暴露于空氣時，其被氧氣自然氧化，因而具有半導(dǎo)體量子點形狀，在此，半導(dǎo)體以與化學(xué)濕刻蝕相同的方式嵌入量子點納米線130 內(nèi)。盡管與化學(xué)濕刻蝕相比工藝時間有些長，圖5所示的方法可以以高密度制造具有 數(shù)納米厚度的精細(xì)納米線。在RIE工藝中，優(yōu)選使用SF6A)2等離子體GOsccm，IOmTorr和 200W)，其優(yōu)點在于可以通過調(diào)節(jié)RIE的時間來控制量子點納米線的長度。根據(jù)圖1-5所描述的本發(fā)明的制造方法可以得知以下內(nèi)容。在將數(shù)納米厚的基質(zhì)層和半導(dǎo)體層依次沉積在光學(xué)器件的p-n結(jié)的ρ型半導(dǎo)體或 η型半導(dǎo)體的上部之后，通過使用納米孔陽極氧化鋁或催化金屬的化學(xué)濕刻蝕；或通過使 用納米孔陽極氧化鋁的干刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕，以從上至下的方法制造具有高密度的精細(xì) 量子點納米線陣列。由于刻蝕過程中遭受到的刻蝕劑或在刻蝕完成后遭受到的氧氣，構(gòu)成量子點納米 線的半導(dǎo)體表面自然氧化，由此形成了以半導(dǎo)體量子點的形狀嵌入量子點納米線中的結(jié) 構(gòu)。將摻有相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體物質(zhì)沉積在量子點納米線之間因刻蝕產(chǎn)生的的空 間隔內(nèi)，從而形成具有高電子/孔穴移動效率的P-n結(jié)。在多層體的沉積工藝過程中控制半導(dǎo)體薄膜厚度和基質(zhì)薄膜的物質(zhì)種類，從而最 終控制量子點納米線內(nèi)的半導(dǎo)體量子點的帶隙能量。在多層體沉積的工藝過程中，具有不同厚度的半導(dǎo)體薄膜與基質(zhì)薄膜交替沉積， 從而具有各種范圍的帶隙能量，使其可能吸收從紅外光到可見光的寬波長范圍內(nèi)的光。可以通過使用PVD或CVD的一般半導(dǎo)體沉積工藝沉積多層體?？梢酝ㄟ^使用PVD 或CVD的一般半導(dǎo)體工藝，優(yōu)選通過使用CVD的沉積，進行摻有相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體材料 的沉積。使用一般的印刷方法(諸如使用導(dǎo)電金屬漿料的絲網(wǎng)印刷和模板印刷)或使用 PVD/CVD的沉積方法制造電極151和152。根據(jù)本發(fā)明的制造方法可以借助基質(zhì)的種類、組成量子點納米線的半導(dǎo)體量子點 的尺寸或其組合很容易地控制光吸收波長(半導(dǎo)體量子點的帶隙)，并且進一步可以以低 成本的從上至下的方法容易并快速地制造小尺寸的納米結(jié)構(gòu)形狀的光敏層。根據(jù)本發(fā)明的制造方法可以這樣制造太陽能電池使用通過吸收光產(chǎn)生電子-孔 穴對的半導(dǎo)體物質(zhì)作為半導(dǎo)體量子點，將摻有P型雜質(zhì)的半導(dǎo)物質(zhì)作為P型半導(dǎo)體，將摻有 η型雜質(zhì)的半導(dǎo)物質(zhì)作為η型半導(dǎo)體，以及將半導(dǎo)體物質(zhì)的氮化物或氧化物作為基質(zhì)。但 是，為了使用本發(fā)明有效地制造太陽能電池，優(yōu)選地，半導(dǎo)體基片是P型硅基質(zhì)，摻有相反 類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體是η型硅，基質(zhì)是氧化硅或氮化硅，多層體的半導(dǎo)體是硅。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的太陽能電池的截面結(jié)構(gòu)。參考圖6，太 陽能電池包括下電極152 ；形成于下電極之上并摻有η型或ρ型雜質(zhì)的第一半導(dǎo)體層；形成 于第一半導(dǎo)體層之上并摻有與第一半導(dǎo)體層110類型相反的雜質(zhì)的第二半導(dǎo)體層140 ；形 成于半導(dǎo)體層140之上的上電極151 ；以及，垂直排列于第二半導(dǎo)體層140內(nèi)以相互隔開的 量子點納米線130陣列，其中，一端與第一半導(dǎo)體層110接觸的量子點納米線130包括基質(zhì) 131和由基質(zhì)圍繞著的至少一個半導(dǎo)體量子點132。此時，量子點納米線130的另一端位于第二半導(dǎo)體層140的表面上，使得該另一端可以與上電極151接觸；或者，量子點納米線130的另一端位于第二半導(dǎo)體層140中，使得 量子點納米線130可以嵌入第二半導(dǎo)體層140?；|(zhì)131是半導(dǎo)體氮化物、半導(dǎo)體氧化物或其混合物。優(yōu)選地，第一半導(dǎo)體層110和第二半導(dǎo)體層140具有摻有類型彼此相反的雜質(zhì)的 相同的半導(dǎo)物質(zhì)，基質(zhì)是第一或第二半導(dǎo)體層110和140的半導(dǎo)體物質(zhì)的氮化物、第一或第 二半導(dǎo)體層110和140的半導(dǎo)體物質(zhì)的氧化物或其混合物。在量子點納米線130中，兩個或更多半導(dǎo)體量子點132垂直于量子點納米線130 排列，其中，設(shè)置于量子點納米線130中的半導(dǎo)體量子點132具有不同的尺寸。這種情況下， 量子點納米線中的半導(dǎo)體量子點的直徑是Inm至10nm，量子點納米線的收縮直徑是5nm至 10nm，量子點納米線的密度是MIOiq至3X101Q/Cm2。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池，半導(dǎo)體量子點的尺寸和基質(zhì)的種類是可控的，使其可 能容易地控制半導(dǎo)體量子點的帶隙能量；具有不同尺寸的半導(dǎo)體量子點設(shè)置于量子點納米 線中，使其可能在從可見光至紅外光的寬光譜范圍內(nèi)進行光電轉(zhuǎn)換；發(fā)生光電轉(zhuǎn)換的光敏 部分是具有小尺寸納米結(jié)構(gòu)形狀的高密度量子點納米線陣列，使其可能最大化光吸收；量 子點納米線大面積接觸P型和η型半導(dǎo)體，使其可能提高電子和孔穴的導(dǎo)電效率。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池通過控制硅量子點的帶隙能量在太陽能電池 的全波長范圍內(nèi)進行光電轉(zhuǎn)換，從而最大化內(nèi)部光產(chǎn)生效率；根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池構(gòu) 成的光敏部分是具有大特定表面面積的小尺寸納米結(jié)構(gòu)形狀，從而最大化光吸收和光電轉(zhuǎn) 換效率；根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池具有量子點納米線，其每一個均具有由η型半導(dǎo)體圍繞 的結(jié)構(gòu)并且與P型半導(dǎo)體接觸，從而提高由光產(chǎn)生的電子-孔穴的導(dǎo)電效率。優(yōu)選地，第一半導(dǎo)體層是P型硅層，η型半導(dǎo)體層是η型硅層，基質(zhì)是氧化硅、氮化 硅或其混合物，半導(dǎo)體量子點是硅量子點。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解前面描述中公開的概念和具體實施例可以作為修改 或設(shè)計實施本發(fā)明的相同目的的其他實施例的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可以理解這些 等價實施例不脫離所附權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，包括a)通過在摻有P型或η型雜質(zhì)的半導(dǎo)體基片上部上重復(fù)堆疊由半導(dǎo)體氮化物或半導(dǎo)體 氧化物形成的基質(zhì)層以及半導(dǎo)體層來制造多層體；b)通過垂直于所述半導(dǎo)體基片部分地刻蝕所述多層體來制造由多個量子點納米線構(gòu) 成的量子點納米線陣列，所述量子點納米線的一端固定在所述半導(dǎo)體基片上并且相互隔開 以垂直排列；以及，c)將摻有與所述半導(dǎo)體基片的雜質(zhì)類型相反的雜質(zhì)的半導(dǎo)體沉積在形成有量子點納 米線陣列的所述半導(dǎo)體基片的上部上，并使用所述摻有相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體來至少填充 所述量子點納米線的另一端與半導(dǎo)體基片之間的空間隔；以及d)在所述半導(dǎo)體基片的下部上形成下電極，并且在形成有量子點納米線陣列以及摻有 相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體表面的上部表面上，或者在所述摻有相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體表面的 上部上，形成上電極，使得所述上電極與所述下電極相對應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，步驟a)中的所述多層體是通過使用PVD或CVD的沉積工藝制造，并且構(gòu)成所述多層體的半導(dǎo)體層的厚度是不同的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，構(gòu) 成所述多層體的所述半導(dǎo)體層和所述基質(zhì)層相互獨立地具有小于IOnm的厚度。
4.如權(quán)利要求1所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，所述 步驟b)還包括bl-Ι)在所述多層體的上部上以網(wǎng)型沉積Ag、Au或為過渡金屬的催化劑金屬；以及bl-2)使用包含氫氟酸和雙氧水的混合水溶液進行濕刻蝕。
5.如權(quán)利要求1所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，所述 步驟b)還包括b2-l)在所述多層體的上部上形成圓形金屬納米點陣列；以及b2-2)使用所述金屬納米點作為掩模進行反應(yīng)離子刻蝕(RIE)
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，通 過所述步驟b)的刻蝕制造其半導(dǎo)體量子點嵌入所述基質(zhì)中的所述量子點納米線，并且通 過構(gòu)成所述多層體的每一半導(dǎo)體層的厚度控制所述半導(dǎo)體量子點的尺寸。
7.如權(quán)利要求6所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，借助 所述基質(zhì)的種類、構(gòu)成所述量子點納米線的半導(dǎo)體量子點的尺寸或其組合來控制光吸收波 長。
8.如權(quán)利要求3所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法，其中，所述 步驟c)是使用CVD或PVD的沉積。
9.如權(quán)利要求1、2、4、5或7所述的制造具有量子點納米線陣列的太陽能電池的方法， 其中，所述半導(dǎo)體基片是P型或Π型硅基片，所述摻有相反類型雜質(zhì)的半導(dǎo)體是η型或P型 硅，所述基質(zhì)是氧化硅或氮化硅，并且所述多層體的半導(dǎo)體層是硅層。
10.一種使用如權(quán)利要求1、2、4、5、7或8中任一項所述的制造方法制造的具有量子點 納米線陣列的太陽能電池，包括下電極；第一半導(dǎo)體層，形成于所述下電極的上部上并摻有η型或ρ型雜質(zhì)； 第二半導(dǎo)體層，形成于所述第一半導(dǎo)體層上并摻有與所述第一半導(dǎo)體層類型相反的雜質(zhì)；上電極，形成于所述半導(dǎo)體層的上部上；以及量子點納米線陣列，由垂直排列在第二半導(dǎo)體層中以相互隔開的多個量子點納米線構(gòu) 成，構(gòu)成所述量子點納米線陣列的、其一端與所述第一半導(dǎo)體層接觸的所述量子點納米線 包括基質(zhì)和由所述基質(zhì)圍繞的至少一個半導(dǎo)體量子點。
11.如權(quán)利要求10所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電池，其中，所述基質(zhì)是半 導(dǎo)體氮化物、半導(dǎo)體氧化物或其混合物。
12.如權(quán)利要求10所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電池，其中，構(gòu)成所述量子 點納米陣列的所述量子點納米線具有垂直于所述量子點納米線排列的兩個或更多半導(dǎo)體 量子點。
13.如權(quán)利要求12所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電池，其中，所述量子點納 米線被配置為具有不同尺寸的半導(dǎo)體量子點。
14.如權(quán)利要求10、12或13所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電池，其中，所述量 子點納米線中的半導(dǎo)體量子點的直徑小于lOnm。
15.如權(quán)利要求10、11、12、或13中任一項所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電 池，其中，借助所述基質(zhì)的種類、所述半導(dǎo)體量子點的尺寸或其組合來控制光吸收波長。
16.如權(quán)利要求15所述的具有量子點納米線陣列的太陽能電池，其中，所述第一半導(dǎo) 體層是P型硅層，所述第二半導(dǎo)體層是η型硅層，所述基質(zhì)是氧化硅、氮化硅或其混合物，并 且所述半導(dǎo)體量子點是硅量子點。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有量子點納米線陣列的太陽能電池及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池包括具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的量子點納米線陣列，其包括基質(zhì)和半導(dǎo)體量子點；以及p型和n型半導(dǎo)體和電極，其每一個與量子點納米線接觸。根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池，半導(dǎo)體量子點的帶隙能量容易被控制，具有不同尺寸的半導(dǎo)體量子點設(shè)置于量子點納米線中，使得可以在從可見光至紅外光的寬光譜內(nèi)進行光電轉(zhuǎn)換，量子點嵌入高密度量子點納米線陣列中，使得光吸收可以最大化，并且量子點納米線大面積接觸p型和n型半導(dǎo)體，可以提高電子和空穴的導(dǎo)電效率。
文檔編號H01L31/042GK102119446SQ200880130715
公開日2011年7月6日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者李 雨, 金慶中 申請人:韓國標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)研究院