專利名稱：粉末狀Ni_aM_bO_X(OH)_Y化合物、其制備方法以及在電池組中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式NiaMb0x(0H)Y的粉末狀化合物、其制備方法、以及該化合物作為用 于鎳金屬氫化物電池組的活性材料和/或作為用于制備二次鋰電池組中所用鋰化合物的 前體的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
JP 10027611 A揭示了含有至少兩種金屬(鎳和鈷)的共沉淀混合氫氧化物的合 成，但是并不限于上述內(nèi)容。將共沉淀混合氫氧化物進(jìn)一步加工成鋰混合金屬氧化物作為 用于二次鋰電池組的活性物質(zhì)。前體水平上的元素共沉淀使得能夠制備鋰混合金屬氧化 物，如果將這種鋰混合金屬氧化物用于二次鋰電池組中，則將導(dǎo)致電子化學(xué)循環(huán)行為得到 改進(jìn)。這時(shí)，鋰混合金屬氧化物中的鎳摩爾份額(稱為除鋰之外的金屬元素)至少為70%。在US 2002/0053663 Al中，要求一種共沉淀氫氧化鎳鈷錳的權(quán)利，其特征在于，振 實(shí)密度至少為1. 5克/立方厘米。該共沉淀混合氫氧化物作為前體用于合成氧化鋰鎳鈷錳 (LNCMO)。使用該專利框架中按“常規(guī)”描述的方法，不能制備具有高振實(shí)密度的混合氫氧化 物?；旌蠚溲趸锏母哒駥?shí)密度非常重要，原因在于，其對最終產(chǎn)品的振實(shí)密度具有積極效 果，從而影響二次鋰電池組中的體積能量密度。在所揭示的實(shí)施例粉末的框架中，其振實(shí)密 度為1. 71-1. 91克/立方厘米。這時(shí)，該粉末的平均粒度為5-20微米。在US2002/0053663 Al中，通過在惰性或者甚至在還原條件下實(shí)施沉淀而獲得高振實(shí)密度。US 2003/0054251 Al描述一種用于合成分別混合了含鎳和含錳的混合氧化物的 氫氧化物的優(yōu)化方法，這些混合氫氧化物作為前體用于二次鋰電池組中的陰極活性物質(zhì)。 這項(xiàng)發(fā)明的主要思想是，在實(shí)際烘焙過程之前，在300-500°C對該文獻(xiàn)框架內(nèi)已經(jīng)提及的共 沉淀混合氫氧化物(例如金屬Ni、Co、Mn的氫氧化物)進(jìn)行預(yù)熱處理，從而獲得所謂“干前 體”。隨后，在這種干前體中加入鋰組分，通過退火過程轉(zhuǎn)化成LNCM0。如果使用所述干燥的 前體代替(未干燥的)混合氫氧化物，則按照該文獻(xiàn)獲得的最終產(chǎn)物的特征是，與未干燥的 混合氫氧化物使用的材料相比，最終產(chǎn)物的產(chǎn)品一致性提高。通過在各情況中用各材料制 備20個(gè)電池組，對這20個(gè)電池組的第三次和第三百次電子化學(xué)循環(huán)之間電容損耗的變化 進(jìn)行評價(jià)，確定材料的產(chǎn)品一致性。以WO 003004418為基礎(chǔ)，已知用于鎳金屬氫化物電池組(以下縮寫成NiMH)的球 形氫氧化鎳的典型粒度為5-15微米。W0003004418的框架中還描述了氫氧化鎳的振實(shí)密度 對于在NiMH電池組中獲得高能量密度的重要性。還從這一點(diǎn)描述了振實(shí)密度與粒度之間 的關(guān)系。文獻(xiàn)JP-10-097856的內(nèi)容針對的是制備盡可能致密的氫氧化鎳，使用這種氫氧化 鎳作為NiMH電池組的正電極的活性材料。而且，氫氧化鎳的特征還在于高的利用度，以及 在高溫時(shí)的優(yōu)良循環(huán)電阻。通過將平均粒度值調(diào)節(jié)至5-20微米以及其他方法，獲得振實(shí)密 度至少為2. 0克/立方厘米的致密氫氧化鎳。在Fierro 等人的 J Electrochem. Soc 153 (3) (2006)第 A492-A496 頁的研究內(nèi)容 的框架中，還描述了經(jīng)過設(shè)計(jì)用作MMH電池組的活性材料的不同摻雜的氫氧化鎳。對于其中所述的氫氧化鎳，振實(shí)密度值也超過2. 0克/立方厘米，即2. 15-2. 20克/立方厘米。這 時(shí)要求8. 3-12. 0微米范圍的平均粒度以獲得如此高水平的振實(shí)密度。根據(jù)所引述的現(xiàn)有技術(shù)制備的鎳混合金屬氫氧化物作為用于制備二次鋰電池組 所用的陰極材料的原料，也直接作為用于NiMH電池組的活性物質(zhì)。這些二次電池組只在有 限程度上適合用于混合動力和電動車輛。對于這兩種車輛要求能對電池組進(jìn)行放電和充 電，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高水平的加速以及在車輛減速時(shí)以最小的可能熱損耗將車輛的動能再轉(zhuǎn) 化成電能。在用于某些加速或減速過程的指定能量的情況中，要求的充電/放電速率(以 士 Δ總電容/At表示)越低，則電池組的總電容越高。因此，針對獲得盡可能高的電池組 體積電容，不僅從空間和成本原因方面考慮，而且從電力原因方面考慮。而且，考慮到純電 動車輛，以上提及的要素是絕對需要的，因?yàn)殡娙葑匀粵Q定了活動半徑，這對于這些車輛的 銷路是絕對決定性的。發(fā)明概述因此本發(fā)明的任務(wù)是提供能夠生產(chǎn)具有高水平的體積能量密度同時(shí)具有高體積 功率密度的二次電池組的材料。第二項(xiàng)任務(wù)是為越來越重要的混合動力車輛和電動車輛部 門(電動車輛、EV、混合動力客車、貨運(yùn)車輛、機(jī)車、自行車、摩托車、踏板車)提供材料，用于 生產(chǎn)為這些車輛提供多種高加速度值的電池組。本發(fā)明的任務(wù)還包括為電池組(尤其是二 次電池組)所用材料的生產(chǎn)提供方法。通過以下方式完成了這些任務(wù)，一種通式NiaMb0x(0H)Y&粉末狀化合物(以下也稱 為ΝΜ00Η、鎳混合金屬氫氧化物、或鎳混合金屬羥基氧化合物)，其中M表示選自下組的至少 一種元素:Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb 和 / 或它們的混合物，0. 6 彡 a < 1. 0， 0彡b彡0. 4，0<x彡0. 6且1.4彡y<2. 0，其特征在于，按照ASTM B 822測量的粒度分 布的d5(l值小于5微米，按照ASTM B 527測量的振實(shí)密度與粒度分布的d5(l值的比值至少為 0.4克/立方厘米。根據(jù)本發(fā)明的有利的粉末狀化合物是鎳混合金屬氫氧化物，其粒度分布的d5(l值 小于3微米。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物的特征是，振實(shí)密度與粒度分布的d5(l值的比 值至少為0. 6克/立方厘米*微米，優(yōu)選至少為0. 7克/立方厘米*微米，特別優(yōu)選至少為 0.8克/立方厘米*微米。以下表1顯示作為本發(fā)明一部分的粉末狀化合物的例子，沒有任何限制效力。表 1
5 根據(jù)本發(fā)明的粉末狀鎳混合金屬氫氧化物具體由其BET表面積表征。按照ASTM D 3663測量的粉末的BET表面積至少為5平方米/克，優(yōu)選至少為7平方米/克，特別優(yōu)選至 少為10平方米/克。令人吃驚并且與現(xiàn)有技術(shù)相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的粉末化合物的振實(shí)密度 在低d5(l值的條件下達(dá)到非常高的值。按照ASTM B 527測量，根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物 的振實(shí)密度大于等于2. 0克/立方厘米，優(yōu)選大于等于2. 1克/立方厘米，特別優(yōu)選大于等 于2. 2克/立方厘米，非常特別優(yōu)選大于等于2. 3克/立方厘米。特別優(yōu)選的粉末狀化合 物的特征是，其更高的振實(shí)密度大于等于2. 4克/立方厘米。根據(jù)本發(fā)明的混合金屬氫氧化物的特征在于特別寬的粒度分布。d9(l/d5(l的比值 (其中d表示粉末顆粒的直徑)至少為1.8，優(yōu)選至少為1.9，特別優(yōu)選至少為2.0。根據(jù)本 發(fā)明的具體的混合金屬氫氧化物的特征在于，d90/d50的比值至少為2. 15。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選粉末狀化合物的特征在于顆粒的球形形狀，其形狀因數(shù)的值大 于等于0. 8，優(yōu)選大于等于0. 9，特別優(yōu)選大于等于0. 95?？筛鶕?jù)US5476530第1欄和第8 欄以及圖5中提及的方法確定顆粒的形狀因數(shù)。這種方法確定的形狀因數(shù)是對顆粒球形的 量度。通過評價(jià)顆粒的圓周以及顆粒的表面積，以及通過確定由相關(guān)變量得到的直徑，確定 形狀因數(shù)。所提及的直徑由下式得到Clu = U/ Π dA = (4A/ Π )1/2顆粒的形狀因數(shù)f根據(jù)下式由顆粒圓周U和顆粒表面積A導(dǎo)出

對于理想球形顆粒，《和Clu具有相同的值，得到的形狀因數(shù)正好是1。圖5和6以示例方式顯示鎳混合金屬氫氧化物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象，其 中的鎳混合金屬氫氧化物按照實(shí)施例1和2制備。對于根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物，形狀因數(shù)的值大于等于0. 8是明顯較高的，考慮到該材料的特征在于，其粒度分布的d5(l值小于5. 0微米。而且，本發(fā)明涉及制備粉末狀化合物的新方法，該方法包括以下步驟a)提供至少一種第一反應(yīng)物溶液和一種第二反應(yīng)物溶液，b)在反應(yīng)器中組合至少所述第一反應(yīng)物溶液和第二反應(yīng)物溶液，利用至少2瓦/ 升(W/L)的特定機(jī)械功率輸入產(chǎn)生均相混合的反應(yīng)區(qū)，形成包含不溶性產(chǎn)物和母液的產(chǎn)物 懸浮液，調(diào)節(jié)所述母液過量至少0. 12摩爾/升以使其過飽和。c)通過清洗(purging)或過濾元件的方式從沉淀的產(chǎn)物部分分離母液，將所述懸 浮液的固體含量調(diào)節(jié)至至少150克/升。一方面，懸浮液中的高固體濃度提高了顆粒的球形程度，另一方面，這種高固體濃 度減小了顆粒的孔隙率。這兩種效果導(dǎo)致粉末的振實(shí)密度增大。令人吃驚的是，根據(jù)本發(fā) 明的粉末狀化合物的特征在于，在低孔隙率條件下具有相當(dāng)?shù)母連ET值。正常情況下，隨著 孔隙率減小，BET表面積將急劇減小。根據(jù)本發(fā)明的混合金屬氫氧化物盡管在低孔隙體積 時(shí)仍具有較高的內(nèi)部孔隙表面積。這意味著與現(xiàn)有技術(shù)的粉末相比，本發(fā)明的粉末具有明 顯更小的孔隙半徑和明顯更高的孔隙數(shù)量。高固體含量使得能夠產(chǎn)生具有高形狀因數(shù)的非 常細(xì)小的球形粉末。實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選懸浮液的固體濃度至少為225克/升， 特別優(yōu)選至少為250克/升，非常特別優(yōu)選至少為300克/升。顆粒的d5(1值取決于一次和二次成核。雖然高度過飽和(例如高度過量的堿液) 能促進(jìn)一次成核，但是顆粒與顆粒的碰撞以及顆粒與混合器的碰撞產(chǎn)生的機(jī)械影響對二次 成核至關(guān)重要。如果堿液過量優(yōu)選0. 12摩爾/升，特別優(yōu)選至少0. 25摩爾/升，則能夠獲 得特別細(xì)小的球形顆粒。混合器向懸浮液中輸入的機(jī)械功率對二次成核以及形成球形顆粒 特別重要。機(jī)械功率輸入(以下也稱為特定功率輸入)定義為混合器向懸浮液傳送的單位 時(shí)間和單位體積的能量。向反應(yīng)器中輸入的特定能量定義為混合器向懸浮液傳送的單位體 積的能量。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在至少2. 5瓦/升、特別優(yōu)選至少3瓦/升特定功率輸 入的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以由選自Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb的金
屬制備鎳混合金屬氫氧化物。其中，以由無機(jī)酸的水溶性鹽制備的反應(yīng)物溶液作為基礎(chǔ)，例 如上述金屬的硫酸、鹽酸或硝酸的鹽。可通過將相應(yīng)的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、或金屬硝酸鹽溶解在水中或者將金屬 溶解在相應(yīng)的無機(jī)酸中，制備反應(yīng)物溶液(第一反應(yīng)物溶液)。堿液以所需濃度的水溶液形 式提供(第二反應(yīng)物溶液)。所述方法是適合于制備根據(jù)本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物的優(yōu)選方法?？墒褂盟?溶性金屬鹽作為前體，例如硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和/或它們的混合物。優(yōu)選在

圖1中所示的反應(yīng)器(1)中，通過添加堿金屬氫氧化物溶液以及合適時(shí)的 氣態(tài)或水溶液形式的銨，在至少為0. 12摩爾/升的堿液濃度下從鎳鹽水溶液沉淀晶體，制 備根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物。優(yōu)選使用氫氧化鈉和氫氧化鉀作為堿金屬氫氧化物溶液。 雖然晶體的沉淀可以按間歇方式或半連續(xù)方式進(jìn)行，但是優(yōu)選按連續(xù)方式進(jìn)行。按連續(xù)方 式進(jìn)行時(shí)，將金屬鹽溶液、堿金屬氫氧化物溶液和銨鹽溶液同時(shí)供應(yīng)至反應(yīng)器，使用自由溢 流或泵連續(xù)提取產(chǎn)物懸浮液。反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的溫度為20-90°C，優(yōu)選為40-70°C，特別 優(yōu)選為45-60°C。
優(yōu)選在圖1所示的系統(tǒng)中制備根據(jù)本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物。以下將更詳細(xì) 地說明根據(jù)本發(fā)明的方法。反應(yīng)器⑴配備有混合器⑵、恒溫器(3)和循環(huán)泵⑷，開始時(shí)在反應(yīng)器中加入 母液，母液通過隨后穩(wěn)態(tài)條件下的鹽濃度、NaOH濃度和冊3濃度表征?；旌掀魍度胧褂弥?， 適當(dāng)時(shí)，使用熱量跟蹤裝置、循環(huán)泵、計(jì)量泵(5)、(6)、(7)和(8)供應(yīng)金屬硫酸鹽溶液、苛性 鈉、銨和水。通過泵(9)按控制水平面的方式從反應(yīng)器移出制得的產(chǎn)物懸浮液。而且，該反 應(yīng)器配備有浸沒管(10)，在該浸沒管的圓錐形凹進(jìn)端部配備有過濾板(11)。使用泵(12)， 可以在該過濾元件的幫助下從反應(yīng)器移出母液。通過上述方式，產(chǎn)物懸浮液的固體含量可 以獨(dú)立于反應(yīng)物濃度以及母液中的鹽濃度設(shè)定。如果不使用帶過濾元件的浸沒管，也可以 通過水力旋流器、擋板增稠器或交叉流過濾的方式從反應(yīng)中分離母液。在24小時(shí)周期中，在5次停留時(shí)間結(jié)束后，以穩(wěn)態(tài)條件收集該材料，在漏斗過濾器 上過濾，每千克用5升水洗滌，對于各種情況都在溫度最高為90°C的干燥箱內(nèi)干燥至恒重。 為了在反應(yīng)器內(nèi)獲得均相混合的反應(yīng)區(qū)，可使用所有沿用已久的混合器類型。使用螺旋槳 混合器或盤式混合器時(shí)能獲得特別優(yōu)良的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物適合作為用于制備二次電池組的前體。將根據(jù)本發(fā)明 的粉末狀化合物用作制備二次鋰電池組所用鋰化合物的前體。所述粉末狀化合物具體用于 鋰離子電池中，尤其是鋰聚合物電池。根據(jù)本發(fā)明的鎳混合金屬氫氧化物可以按特別有利 的方式用作鎳金屬氫化物電池組中的活性材料。含有根據(jù)本發(fā)明的粉末的二次電池組特別適合用于混合動力車輛、電動車輛、太 陽能車輛、以及使用燃料電池操作的車輛中。另外，以以下實(shí)施例和比較例為基礎(chǔ)說明本發(fā)明。
實(shí)施例所有實(shí)施例和比較例都在根據(jù)圖1的反應(yīng)器中進(jìn)行。以下給出進(jìn)行實(shí)施例的一般 性說明一般性說明開始時(shí)，在反應(yīng)器(1)中裝入母液，該母液由相應(yīng)穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器條件的Na2SCV NaOH 以及NH3濃度表征。隨后，將混合器(2)、恒溫加熱裝置(3)和循環(huán)泵(4)投入使用。達(dá)到 相應(yīng)的反應(yīng)溫度之后，將以重力方式控制的泵(5)至(8)投入使用。泵(5)泵送金屬鹽溶 液，泵(6)泵送堿液，泵(7)泵送銨鹽溶液，泵(8)泵送完全脫鹽(VE)的水進(jìn)入反應(yīng)器中。 隨后，啟動泵(9)，該泵以控制水平面的方式從反應(yīng)器泵出得到的產(chǎn)物懸浮液。然后，將以 重力方式控制的自吸泵(12)投入使用，該泵的上部部分中設(shè)置有帶過濾板(11)的浸沒管 (10)，從而從反應(yīng)器系統(tǒng)移出要求量的母液，并且在各種情況中按照需要調(diào)節(jié)懸浮液的固 體含量。實(shí)施例1反應(yīng)器(1)中已經(jīng)裝入了母液，該母液包含133克/升的Na2S04、4. 8克/升的 NaOH、以及11克/升的NH3,混合器(2)的運(yùn)行速度為1000RPM，循環(huán)泵(4)的運(yùn)行速度為10 立方米/小時(shí)。隨后，使用恒溫加熱裝置將溫度升高至50°C。達(dá)到要求的溫度之后，以重力 控制的方式，使用泵(5)泵送11223克/升的金屬硫酸鹽溶液(79.91克/升的附、20. 06克
8/升的Co)、使用泵(6)泵送7746克/升的堿液(200克/升的NaOH)、使用泵(7)泵送731 克/升的銨鹽溶液(225克/升的NH3)進(jìn)入反應(yīng)器中。使用泵(12)通過帶過濾元件(11) 的浸沒管(10)以8154克/小時(shí)的速率從反應(yīng)器移出母液。泵(9)以控制水平面的方式以 平均11545克/小時(shí)的速率從反應(yīng)器移出懸浮液。100小時(shí)之后，反應(yīng)器到達(dá)穩(wěn)態(tài)條件，將 這時(shí)從反應(yīng)器移出的懸浮液收集在儲槽中，收集24小時(shí)。隨后，將該懸浮液排出至漏斗過 濾器上，并進(jìn)行過濾。用170升VE水(完全脫鹽的水)洗滌濾餅，隨后在85°C的干燥箱中、 在淺盤上干燥24小時(shí)。最后，得到34. 4千克具有以下性質(zhì)的干燥產(chǎn)物50. 5%的 Ni，12. 8%的 Co粒度分布(PGV)(d10 1. 4 微米，d50 4. 9 微米，d90 :9· 7 微米)，d90/d50 1. 98振實(shí)密度(KD) :2· 22克/立方厘米KD/d50 :0. 45克/立方厘米*微米BET 7. 3 平方米 / 克比較例1反應(yīng)器(1)中已經(jīng)裝入了母液，該母液含有133克/升的Na2S04、4. 8克/升的 NaOH,以及11克/升的NH3,混合器(2)的運(yùn)行速度為600RPM，循環(huán)泵(4)的運(yùn)行速度為10 立方米/小時(shí)。隨后，使用恒溫加熱裝置將溫度升高至50°C。到達(dá)要求的溫度之后，以重力 控制的方式使用泵(5)泵送6328克/升的金屬硫酸鹽溶液(79. 91克/升的Ni、20. 06克 /升的Co)、使用泵(6)泵送4367克/升的堿液(200克/升的NaOH)、使用泵(7)泵送412 克/升的銨鹽溶液(225克/升的NH3)進(jìn)入反應(yīng)器中。泵(9)以控制水平面的方式以平均 11107克/小時(shí)的速率從反應(yīng)器泵出懸浮液。100小時(shí)之后，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件，這時(shí)將 從反應(yīng)器移出的懸浮液收集在儲槽中，收集24小時(shí)。隨后，將該懸浮液排出至漏斗過濾器 上，并且進(jìn)行過濾。濾餅用100升VE水洗滌濾餅，隨后在85°C的干燥箱中、在淺盤上干燥 24小時(shí)。最后，獲得19. 3千克具有以下性質(zhì)的干燥產(chǎn)物50. 8%的 Ni，12. 7%的 Co粒度分布(PGV)(d10 5. 8 微米，d50 14. 8 微米，d90 26. 2 微米)，d90/d50 1. 77振實(shí)密度(KD) :2· 28克/立方厘米KD/d50 :0. 150克/立方厘米*微米BET 14. 9 平方米 / 克在以下表2中，總結(jié)了反應(yīng)器參數(shù)、由實(shí)施例1和比較例1以及進(jìn)一步的實(shí)施例和 比較例獲得的產(chǎn)物的性質(zhì)。表 2 圖2顯示根據(jù)表2制備的材料的振實(shí)密度與粒度分布的d5(l值的關(guān)系。顯然振實(shí) 密度也隨著d5(l值的減小而減小。但是，振實(shí)密度保持大于2.1克/立方厘米的高水平。上 述現(xiàn)象的一個(gè)原因在于，這些小顆粒是高度球形的，如圖5中關(guān)于實(shí)施例1、圖6中關(guān)于實(shí)施 例2、以及圖7中關(guān)于實(shí)施例3的SEM圖象所示。在圖3中顯示振實(shí)密度與d5(1值的比值和d50值的關(guān)系。隨著d5(l值的減小，該比值急劇增大，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的粉末狀化合物的振實(shí) 密度隨d5(l值減小的程度非常小。最終圖4顯示振實(shí)密度與d5(l值的比值和粒度分布的d9(l 值與d5(l值的比值的關(guān)系。隨著強(qiáng)烈的正向增大，這種關(guān)系顯示接近線性的行為。因此，這 意味著粒度分布的寬度(由d9(l/d5(l比值表示)對材料的填充密度的影響是，較寬的粒度分 布將導(dǎo)致較高的填充密度。但是，僅僅高填充密度不足以獲得高振實(shí)密度。所述顆粒必須 由它們的足夠的密度進(jìn)行表征，即，它們的內(nèi)部孔隙率必須不太高。觀察表2將發(fā)現(xiàn)，根據(jù) 本發(fā)明的粉末的BET表面積可以超過10立方米/千克，孔隙率急劇增大，顯然上述結(jié)果對 振實(shí)密度產(chǎn)生不利影響。由此可以得出結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明的粉末的特征在于，具有非常細(xì)小 的孔隙，具有小直徑和高表面積，但是所述孔隙體積較小。為了使這些細(xì)小孔隙獲得高的比 表面積，這些孔隙的長度和數(shù)量必須特別高。因此，根據(jù)本發(fā)明的粉末能特別有利地適用于 要求高體積電容同時(shí)具有快速充電和放電過程的鎳金屬氫化物電池組中。尤其是在將鎳金 屬氫化物電池組用于電動車輛和混合動力車輛的情況中。根據(jù)本發(fā)明的粉末狀化合物的特 征，例如小粒度、非常寬的粒度分布、高的振實(shí)密度M5tl值的比值、以及相對高的BET值條件 下高的振實(shí)密度，來自于堿液大量過量(大于0. 12摩爾/升)、高固體濃度和高機(jī)械功率輸 入的組合。通過適配這些工藝參數(shù)，對于粒度d5(l值大于3微米的情況，根據(jù)本發(fā)明的粉末 狀化合物的振實(shí)密度將大于2. 3克/立方厘米或者甚至大于2. 4克/立方厘米。其中，振 實(shí)密度與d5(l值的比值甚至達(dá)到大于1. 0的值。
權(quán)利要求
一種通式NiaMbOX(OH)Y的粉末狀化合物，其中M是選自下組的至少一種元素Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb和/或它們的混合物，0.6≤a＜1.0，0＜b≤0.4，0＜x≤0.60且1.4≤y＜2，其特征在于，按照ASTM B 822測量的粒度分布的d50值小于5微米，按照ASTM B 527測量的振實(shí)密度與粒度分布的d50值的比值至少為0.4克/立方厘米。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述粒度分布的d5(l值大于3微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀化合物，其特征在于，振實(shí)密度與粒度分布的d5(l值 的比值至少為0. 6克/立方厘米*微米。
4.如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀化合物，其特征在于，振實(shí)密度與粒度分布的d5(l值 的比值至少為0. 8克/立方厘米*微米。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，按照ASMD3663測量的 BET表面積至少為5平方米/克。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，按照ASMD3663測量的 BET表面積至少為10平方米/克。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，定義為Cl9ciAU比值的 粒度分布標(biāo)準(zhǔn)化寬度至少為1. 8，其中d表示粉末顆粒直徑。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，定義為cU/cU比值的 粒度分布標(biāo)準(zhǔn)化寬度至少為2. 0，其中d表示粉末顆粒直徑。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒由球形形狀 表征。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒由大于等于 0.9的形狀因數(shù)表征。
11.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物，其特征在于，所述顆粒由大于等于 0.9的形狀因數(shù)表征。
12.一種用于制備至少如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物的方法，所述方 法包括以下步驟a)提供至少一種第一反應(yīng)物溶液和一種第二反應(yīng)物溶液，b)在反應(yīng)器中組合至少所述第一反應(yīng)物溶液和第二反應(yīng)物溶液，以至少2瓦/升的特 定機(jī)械功率輸入產(chǎn)生均相混合的反應(yīng)區(qū)，產(chǎn)生包含不溶性產(chǎn)物和母液的產(chǎn)物懸浮液，調(diào)節(jié) 所述母液過量至少0. 12摩爾/升而過飽和，c)采用清洗或過濾元件的方式，從沉淀的產(chǎn)物部分分離母液，將懸浮液的固體含量調(diào) 節(jié)至至少150克/升。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述懸浮液的固體濃度至少為225克/升。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述懸浮液的固體濃度至少為300克/升。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述堿液的濃度至少為0.25摩爾/升。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述特定機(jī)械功率輸入至少為2.5瓦/升。
17.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物作為鎳金屬氫化物電池組所用的 活性材料的應(yīng)用。
18.鎳金屬氫化物電池組，包含如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物。
19.如權(quán)利要求17中所述的鎳金屬氫化物電池組在混合動力和電動車輛、太陽能車 輛、以及用燃料電池操作的車輛中的應(yīng)用。
20.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的粉末狀化合物作為用于制備二次鋰電池組所用 鋰化合物的前體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式NiaMbOX(OH)Y的粉末化合物，制備該化合物的方法以及該化合物作為鎳金屬氫化物電池組的活性材料和/或作為制備二次鋰電池中使用的鋰化合物的前體的應(yīng)用。
文檔編號H01M4/52GK101903292SQ200880111354
公開日2010年12月1日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者A·奧布里奇, G·梅考斯科, J·麥斯-馬克施弗爾, M·楊恩, R·澤塔尼, S·馬庫爾斯 申請人:H.C.施塔克有限公司