專利名稱：：介電陶瓷以及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種介電陶瓷(dielectricceramic)及層疊陶瓷電容器，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及適用于小型、大容量的層疊陶瓷電容器的介電質(zhì)材料的介電陶瓷以及使用該介電陶瓷而制造的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：層疊陶瓷電容器是使用于各種各樣的電子裝置的電路中的電子部件，伴隨電子裝置的小型化，要求層疊陶瓷電容器小型化。這種層疊陶瓷電容器是將在電介質(zhì)層與電介質(zhì)層之間隔著內(nèi)部電極而層疊，且使該層疊體燒結(jié)而形成，但在不降低層疊陶瓷電容器的容量的情況下使其小型化，必須使電介質(zhì)層薄層化。另一方面，在使電介質(zhì)層薄層化后，由于該電介質(zhì)層上會(huì)被施加高電場(chǎng)強(qiáng)度的電壓，因此可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)的降低及溫度特性的劣化，以及由于高溫下的長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)而使絕緣電阻降低，易產(chǎn)生次品，從而導(dǎo)致可靠性降低。因此，必須實(shí)現(xiàn)一種介電陶瓷，其即使在因電介質(zhì)層的薄層化而被施加有高電場(chǎng)強(qiáng)度的電壓時(shí)，介電常數(shù)也較大，具有良好的溫度特性，且可靠性優(yōu)異。因此，一直以來(lái)，提出一種介電陶瓷，其具有包含主要成分與添加成分的組成且具備晶粒和占據(jù)晶粒間的晶界，其中，上述主要成分包括AB03(A為Ba及Ca，或者為Ba、Ca及Sr；B為T(mén)i，或者為T(mén)i及&、Hf中的至少任一種)所示的鈣鈦礦型化合物，上述添加成分包括Si、特定的稀土類元素R及特定的金屬元素M，上述晶粒個(gè)數(shù)中85%以上的晶粒而言，在其截面的90%以上的區(qū)域中，上述添加成分不固溶，且存在上述主要成分，對(duì)于上述晶界中的分析點(diǎn)數(shù)的85%以上的分析點(diǎn)而言，含有至少上述Ba、上述Ca、上述Ti、上述Si、上述R及上述M(專利文獻(xiàn)1)。在專利文獻(xiàn)1中，以(Ba，Ca)Ti03為主要成分，并含有Si、特定的稀土類元素R及特定的金屬元素M作為副成分，且使上述副成分幾乎不固溶于主要成分中而是存在于晶界中，以此確保高溫負(fù)載壽命，從而謀求可靠性的提高。[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開(kāi)2004-224653號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容然而，在將專利文獻(xiàn)1的介電陶瓷使用于薄層的層疊陶瓷電容器時(shí)，存在以下問(wèn)題相對(duì)于施加電場(chǎng)的靜電容量的變動(dòng)較大。S卩，通常，于層疊陶瓷電容器中施加有0.10.5V左右的交流電壓，但根據(jù)使用狀況，有時(shí)交流電壓的振幅會(huì)變動(dòng)。特別是伴隨近年來(lái)的薄層化的進(jìn)展，施加電場(chǎng)的變動(dòng)增大，由此，靜電容量也會(huì)較大地變動(dòng)，從而存在交流電壓特性(以下稱“AC電壓特性”)劣化的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于如上所述的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種AC電壓特性得以改善的介電陶瓷，進(jìn)而，提供一種具有良好的AC電壓特性，此外可維持所需的介電特性和良好的溫度特性，且耐電壓性也良好，從而也能確?？煽啃缘慕殡娞沾?、及使用這些介電陶瓷的層疊陶瓷電容器。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的介電陶瓷的特征在于其具有以通式AB03K示的鈣鈦礦型化合物(A必須含有Ba、且含有選自Ba、Ca、Sr中的至少一種；B必須含有Ti、且含有選自Ti、Zr、Hf中的至少一種)作為主要成分且含有稀土類元素R和Ni的組成，并且具有晶粒和晶界，所述稀土類元素R含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一種，所述Ni均勻或大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)，且所述稀土類元素R在所述晶粒內(nèi)的固溶區(qū)域以截面面積比計(jì)為平均10%以下(包括0%)。另外，本發(fā)明的介電陶瓷的特征在于所述組成以通式100AmB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX0w表示(M表示選自Mn、Fe、Cu、Co、V、W、Cr、Mo及A1中的至少一種金屬元素，X表示至少含有Si的燒結(jié)助劑成分，n、v及w為分別根據(jù)所述稀土類元素R、所述金屬元素M及所述燒結(jié)助劑成分X的價(jià)數(shù)而唯一確定的正數(shù))，所述m、a、b、c、d及e分別滿足0.96≤m≤1.030,0.05≤a≤3,0.1≤b≤1.5,0.1≤c≤1.0,0.1≤d≤1.5、以及0.05≤e≤3.5。另外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的其特征在于，具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電極而成的陶瓷燒結(jié)體，并且于所述陶瓷燒結(jié)體的兩個(gè)端部形成有外部電極，且所述外部電極與所述內(nèi)部電極電連接，所述電介質(zhì)層由所述介電陶瓷形成。根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷，上述Ni均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)，且上述稀土類元素R在上述晶粒中的固溶區(qū)域以截面面積比計(jì)為平均10%以下(包含0%)，由此通過(guò)使M均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)而抑制稀土類元素R向晶粒中的固溶，可改善靜電容量的AC電壓特性。另外，上述組成以通式100AmB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX0w表示，且上述m、a、b、c、d及e分別為0.96≤m≤1.030,0.05≤a≤3,0.1≤b≤1.5,0.1≤c≤1.0、0.1≤d≤1.5及0.05≤e≤3.5，因此，也不會(huì)損及介電特性、溫度特性、耐電壓性、可靠性等各特性，從而可獲得AC電壓特性得以改善的介電陶瓷。即使在上述Ba的一部分由選自Sr及Ca中的至少任一種元素取代，且上述Ti的一部分由選自&及Hf中的至少任一種元素取代的情況下，也可發(fā)揮上述作用效果。另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，其具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電極而成的陶瓷燒結(jié)體，并且于所述陶瓷燒結(jié)體的兩個(gè)端部形成有外部電極，且所述外部電極與所述內(nèi)部電極電連接，其中，所述電介質(zhì)層由上述介電陶瓷形成。因此，可獲得一種相對(duì)于AC電壓的變動(dòng)具有穩(wěn)定的靜電容量，并且可維持所需的較大的介電常數(shù)和良好的溫度特性，且介電損失也較小，耐電壓性也良好，還能確?？煽啃缘膶盈B陶瓷電容器。具體而言，可獲得以下可靠性優(yōu)異的層疊陶瓷電容器在以有效電壓0.5Vrms為基準(zhǔn)的情況下，有效電壓為0.lVrms時(shí)的靜電容量的電壓變化率為士8%以內(nèi)，介電常數(shù)￡為2800以上，在以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的情況下，-55°C+105°C時(shí)的靜電容量的變化率為士22%以內(nèi)，滿足EIA(electronicindustriesassociation，美國(guó)電子工業(yè)協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性，絕緣破壞電壓為100V以上，且即使于高溫下進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動(dòng)，也不會(huì)產(chǎn)生次圖1是表示使用本發(fā)明的介電陶瓷而制造的層疊陶瓷電容器的一種實(shí)施方式的剖面圖。符號(hào)說(shuō)明lalg電介質(zhì)層2a2f內(nèi)部電極3a、3b外部電極10陶瓷燒結(jié)體具體實(shí)施例方式接著，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的介電陶瓷系具有以通式AB03所示的鈣鈦礦型化合物(A必須含有Ba、且含有選自Ba、Ca、Sr中的至少一種；B必須含有Ti、且含有選自Ti、Zr、Hf中的至少一種)作為主要成分且含有稀土類元素R和Ni的組成，并且具有晶粒和晶界，所述稀土類元素R含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一種。接著，Ni均勻或者大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)(以下，僅稱”均勻固溶”)，且所述稀土類元素R在所述晶粒內(nèi)的固溶區(qū)域以截面面積比計(jì)為平均10%以下(包括0%)。通過(guò)使介電陶瓷中含有特定的稀土類元素R，可抑制介電損失tan6，又可謀求高溫負(fù)載時(shí)的耐久性提高，從而可有助于提高可靠性。并且，作為如上所述的特定的稀土類元素R，可使用選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一種或者這些的組合。另外，在多個(gè)部位的任意截面測(cè)定上述稀土類元素R于晶粒中的固溶區(qū)域后可知，若其平均值以截面面積比計(jì)超過(guò)10%固溶于晶粒內(nèi)，則AC電壓特性的劣化顯著。換言之，形成了上述稀土類元素R于晶粒中的固溶區(qū)域?yàn)槠骄?0%以下的陶瓷組織，以此可改善AC電壓特性。因此，本發(fā)明人等著眼于上述問(wèn)題進(jìn)行了努力研究后可知，通過(guò)使Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，以截面面積比計(jì)時(shí)，可將稀土類元素R在晶粒內(nèi)的固溶抑制在平均10%以下。由此可改善靜電容量的AC電壓特性，但從確保介電常數(shù)￡及介電損失tan6等的介電特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性、進(jìn)而可靠性等各種特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將A位與B位的配合摩爾比m調(diào)配在適當(dāng)范圍內(nèi)，并且使組成體系中包括含有特定的金屬元素M、Mg、Si的燒結(jié)助劑，且將各成分調(diào)配成適當(dāng)范圍。S卩，介電陶瓷優(yōu)選由下述通式㈧所示的組成體系構(gòu)成。而且，特別優(yōu)選的是，按照使m、a、b、c、d及e滿足下述數(shù)式⑴(6)的方式進(jìn)行組成調(diào)配。100AmB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX(V"(A)0.96彡m彡1.030...(1)0.05^a^3...(2)0.1^b^1.5...(3)0.1^c^1.0...(4)0.1^d^1.5...(5)0.05彡e彡3.5...(6)此處，作為金屬元素M，可使用選自Mn、Fe、Cu、Co、V、W、Cr、Mo&Al中的一種或者這些的組合。作為AmB03中的A位成分，必須含有Ba，但根據(jù)需要優(yōu)選用選自Ca及Sr中的至少任一種代替Ba的一部分。另外，作為B位成分，必須含有Ti，但根據(jù)需要優(yōu)選用選自&及Hf中的至少任一種來(lái)代替Ti的一部分。作為燒結(jié)助劑成分X，至少含有Si，且除了該Si以外，還可根據(jù)需要而適當(dāng)選擇使用Ti、Li、Na、B、K、Mg等。再者，n為對(duì)應(yīng)于稀土類元素R的價(jià)數(shù)而唯一確定的正數(shù)，例如，當(dāng)稀土類元素R為3價(jià)的Dy時(shí)，n為3/2。同樣地，v為對(duì)應(yīng)于金屬元素M的價(jià)數(shù)而唯一確定的正數(shù)，例如，當(dāng)金屬元素M為2價(jià)時(shí)，v為1，當(dāng)金屬元素M為5價(jià)時(shí)，v為5/2。另外，w為對(duì)應(yīng)于燒結(jié)助劑成分X的價(jià)數(shù)而唯一確定的正數(shù)，當(dāng)X為4價(jià)Si時(shí)，w為2。接著，對(duì)將m、a、b、c、d及e優(yōu)選設(shè)定為上述數(shù)式(1)(6)的理由加以描述。(l)mm表示作為主要成分的BaTi03系化合物的A位與B位的配合摩爾比，雖然化學(xué)計(jì)算的理論配比為1.000，但優(yōu)選根據(jù)需要以A位過(guò)?；蛘連位過(guò)剩的方式來(lái)調(diào)整A位化合物與B位化合物的配合摩爾比。然而，若配合摩爾比m不足0.96，則主要成分組成中的B位過(guò)度過(guò)剩，其結(jié)果導(dǎo)致稀土類元素R易固溶于晶粒。即，在該情形時(shí)，即使Ni均勻固溶于晶粒中，也會(huì)促進(jìn)稀土類元素R向晶粒中固溶，其結(jié)果可能會(huì)使晶粒中的稀土類元素R的固溶區(qū)域擴(kuò)大，平均值甚至也超過(guò)10%，從而無(wú)法改善靜電容量的AC電壓特性。而且，靜電容量的溫度特性也會(huì)劣化，進(jìn)而還可能會(huì)導(dǎo)致可靠性降低。另一方面，若配合摩爾比m超過(guò)1.030，則主要成分組成中的A位過(guò)度過(guò)剩，其結(jié)果可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)￡降低。因此，配合摩爾比m優(yōu)選的是0.96彡m彡1.030。(2)a如上所述使Ni均勻固溶于晶粒中，由此可抑制稀土類元素R固溶于晶粒中，從而可獲得良好的AC電壓特性。然而，當(dāng)Ni的含量相對(duì)于主要成分100摩爾份不足0.05摩爾份時(shí)，即使Ni固溶于晶粒中，也無(wú)法發(fā)揮所需的作用效果。另一方面，若m的含量相對(duì)于主要成分100摩爾份超過(guò)3摩爾份，則即使靜電容量的AC電壓特性良好，也可能導(dǎo)致耐電壓降低且可靠性降低。因此，相對(duì)于主要成分100摩爾份的Ni的摩爾份a優(yōu)選的是0.05<a彡3。(3)b將稀土類元素R添加到主要成分中，由此如上所述可抑制介電損失tan6，也有助于提高可靠性。接著，以截面面積比計(jì)時(shí)，將向晶粒中的固溶抑制在平均10%以下，由此可改善靜電容量的AC電壓特性。然而，若稀土類元素R的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份不足0.1摩爾份，6則稀土類元素R可能會(huì)以稀薄的濃度擴(kuò)散至晶粒的較廣區(qū)域。即，稀土類元素R擴(kuò)散至晶粒的較廣區(qū)域，其結(jié)果是，在以截面面積比計(jì)時(shí)，固溶區(qū)域平均會(huì)超過(guò)10%，從而可能無(wú)法改善靜電容量的AC電壓特性。而且在該情況下，介電損失tanδ會(huì)變大，進(jìn)而可能會(huì)導(dǎo)致可靠性降低。另一方面，若稀土類元素R的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份超過(guò)1.5摩爾份，則可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)ε降低，且靜電容量的溫度特性劣化。因此，相對(duì)于主要成分100摩爾份的稀土類元素R的摩爾份b優(yōu)選的是0.1^b^1.5o(4)c將金屬元素M添加到主要成分中，由此可謀求各種特性的提高，因而優(yōu)選使介電陶瓷中含有適量的金屬元素M。然而，若金屬元素M的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份不足0.1摩爾份，則無(wú)法期待所需的添加效果。另一方面，若金屬元素M的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份超過(guò)1.0摩爾份，則可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)ε的降低。因此，相對(duì)于主要成分100摩爾份的金屬元素M的摩爾份c優(yōu)選的是0.1彡C彡1.0。(5)d將Mg成分添加到主要成分中，由此可抑制介電損失tanδ，又可使耐電壓性及可靠性提高，因而，優(yōu)選使介電陶瓷中含有與其它金屬元素M不同的另外的適量的Mg。然而，若Mg成分的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份不足0.1摩爾份，則無(wú)法期待所需的添加效果。另一方面，若Mg成分的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份超過(guò)1.5摩爾份，則可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)ε降低及靜電容量的溫度特性劣化。因此，相對(duì)于主要成分100摩爾份的Mg成分的摩爾份d優(yōu)選的是0.1彡d彡1.5。(6)e于主要成分中添加適量的燒結(jié)助劑，由此可使燒結(jié)性提高，可有助于低溫煅燒，且可謀求介電陶瓷的各種特性的提高。然而，若燒結(jié)助劑成分X的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份不足0.05摩爾份，則無(wú)法使燒結(jié)性提高，從而無(wú)法獲得高介電常數(shù)。另一方面，當(dāng)燒結(jié)助劑成分X的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份超過(guò)3.5摩爾份時(shí)，即便使M均勻固溶于晶粒中，稀土類元素R仍易固溶于晶粒，因而無(wú)法改善靜電容量的AC電壓特性，且靜電容量的溫度特性也可能劣化。因此，相對(duì)于主要成分100摩爾份的燒結(jié)助劑成分X的摩爾份e優(yōu)選的是0.05彡e彡3.5。如上所述，使上述通式(A)所示的介電陶瓷滿足上述數(shù)式(1)(6)，由此可獲得一種介電陶瓷，其AC電壓特性良好，且可維持所需的較大的介電常數(shù)與良好的溫度特性，介電損失也較小，耐電壓性良好，還能確保可靠性。接著，對(duì)使用本介電陶瓷所制造的層疊陶瓷電容器加以詳述。圖1是示意性地表示上述層疊陶瓷電容器的一種實(shí)施方式的剖面圖。該層疊陶瓷電容器是于陶瓷燒結(jié)體10中埋設(shè)有內(nèi)部電極2a2f，且于該陶瓷燒結(jié)體10的兩個(gè)端部形成有外部電極3a、3b，進(jìn)而于該外部電極3a、3b的表面形成有第1鍍敷膜4a、4b及第2鍍敷膜5a、5b。即，陶瓷燒結(jié)體10是將由上述介電陶瓷所形成的電介質(zhì)層IaIg與內(nèi)部電極層2a2f交替層疊并煅燒而成的，內(nèi)部電極層2a、2c、2e與外部電極3a電性連接，內(nèi)部電極層2b、2d、2f與外部電極3b電性連接。而且，在內(nèi)部電極層2a、2c、2e與內(nèi)部電極層2b、2d、2f的對(duì)置面之間形成靜電容量。接著，對(duì)上述層疊陶瓷電容器的制造方法的一例加以詳述。首先，準(zhǔn)備BaCO3等的A位化合物、TiO2等的B位化合物、NiO等的Ni化合物作為陶瓷原材料。接著，稱量出特定量的這些A位化合物、B位化合物及Ni化合物。接著，將該稱量物與PSZ(PartiallyStabilizedZirconia部分穩(wěn)定化氧化鋯)球等的磨球及純水一起投入到球磨機(jī)中，經(jīng)充分的濕式混合粉碎后，以1000°c以上的溫度進(jìn)行煅燒處理，以此制作晶粒中均勻固溶有Ni的含有{100AmB03+aNi0}的煅燒粉末。S卩，使構(gòu)成主要成分的陶瓷原材料與NiO混合并煅燒合成，由此可使Ni成分容易固溶于晶粒內(nèi)。接著，準(zhǔn)備含有稀土類元素R的R化合物、含有金屬元素M的M化合物、含有至少Si的燒結(jié)助劑，并稱量出特定量。接著，于球磨機(jī)內(nèi)將這些稱量物與上述煅燒粉末混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。接著，將上述陶瓷原料粉末與有機(jī)粘合劑(binder)及有機(jī)溶劑一起投入到球磨機(jī)中進(jìn)行濕式混合，由此制作陶瓷漿料，其后，以模唇法(Iipmethod)等對(duì)陶瓷漿料進(jìn)行成型加工，制作陶瓷生片。接著，使用內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏于陶瓷生片上進(jìn)行網(wǎng)版印刷，從而于上述陶瓷生片的表面形成特定圖案的導(dǎo)電膜。再者，作為內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏中含有的導(dǎo)電材料，從低成本化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是使用將Ni、Cu及這些合金作為主要成分的賤金屬材料。接著，將形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片于特定方向上層疊多片，并用未形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片進(jìn)行夾持、壓接，再將其切割成特定尺寸，以此來(lái)制作陶瓷層疊體。然后，以溫度300500°C進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而，在將氧分壓控制為10_910_12MPa的由H2-N2-H2O氣體所組成的還原性環(huán)境中，以溫度11001250°C進(jìn)行約2小時(shí)的煅燒處理。由此，將導(dǎo)電膜與陶瓷生片一起燒結(jié)，獲得交替層疊了內(nèi)部電極2a2f與電介質(zhì)層IaIg的陶瓷燒結(jié)體10。如上所述，使R化合物等的其它添加物混合于煅燒粉末中而獲得陶瓷原料粉末，且將煅燒溫度于上述溫度范圍內(nèi)調(diào)整為特定溫度，由此可容易抑制稀土類元素R向晶粒中的固溶區(qū)域，從而在以截面面積比計(jì)時(shí)，可將上述固溶區(qū)域容易抑制于平均10%以下。接著，于陶瓷燒結(jié)體10的兩個(gè)端面涂布外部電極用導(dǎo)電膏，并進(jìn)行燒制處理，由此形成外部電極3a、3b。再者，關(guān)于外部電極用導(dǎo)電膏中所含有的導(dǎo)電性材料，仍從低成本化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是使用Cu等的賤金屬材料。另外，作為外部電極3a、3b的形成方法，也可為于陶瓷層疊體的兩個(gè)端面上涂布外部電極用導(dǎo)電膏后，與陶瓷層疊體同時(shí)進(jìn)行煅燒處理。接著，最后進(jìn)行電解電鍍，于外部電極3a、3b的表面形成由Ni等組成的第1鍍敷膜4a、4b，進(jìn)而于該第1鍍敷膜4a、4b的表面形成由焊錫及錫等組成的第2鍍敷膜5a、5b，由此制造層疊陶瓷電容器。如此，本層疊陶瓷電容器是電介質(zhì)層lalg使用上述介電陶瓷而制造的，故可獲得具有如下特性的層疊陶瓷電容器即便使電介質(zhì)層lalg更加薄層化，也可確保良好的AC電壓特性，且不會(huì)損及介電特性及溫度特性，高溫負(fù)載壽命良好，可靠性優(yōu)異，且具有良好的耐電壓。具體而言，可獲得如下層疊陶瓷電容器靜電容量的AC電壓特性為，在以有效電壓0.5Vrms為基準(zhǔn)的情況下，有效電壓為0.lVrms時(shí)的靜電容量的變化率為士8%以內(nèi)，具有介電常數(shù)￡為2800以上的高介電常數(shù)，靜電容量的溫度特性為，在以25°C的靜電容量為基準(zhǔn)的情況下，于-55+105°C時(shí)的靜電容量的變化率為士22%以內(nèi)，另外，于105°C的高溫下具有2000小時(shí)以上的耐久性，且適合于絕緣破壞電壓為100V以上的薄層化的層疊陶瓷電容器。而且，本實(shí)施方式中，于制作煅燒粉末時(shí)使Ni固溶于作為主要成分的AmB03中，因而即便不使用特殊的制法，也可抑制稀土類元素R向晶粒中的固溶，從而可容易制造具有所需的陶瓷組織的介電陶瓷。再者，本發(fā)明并非限定于上述實(shí)施方式。例如，于上述層疊陶瓷電容器的制造過(guò)程中，有&、Zn、Ag、Na、Pd、Hf或Sr等作為雜質(zhì)混入并存在于晶粒內(nèi)及晶界中的可能性，但并不影響層疊陶瓷電容器的電特性。另外，于層疊陶瓷電容器的煅燒處理中，內(nèi)部電極成分可能會(huì)擴(kuò)散到晶粒內(nèi)及晶界中，于該情形時(shí)，也不會(huì)對(duì)層疊陶瓷電容器的電特性造成任何影響。另外，關(guān)于金屬元素M、Mg成分及燒結(jié)助劑的于介電陶瓷上的存在形態(tài)，并無(wú)特別限制，其可固溶于晶粒內(nèi)，也可存在于晶界及結(jié)晶三相點(diǎn)中。而且，于上述實(shí)施方式中，作為主要成分的AmB03通過(guò)將A位化合物、B位化合物作為起始原料的固相合成法來(lái)制作，但也可通過(guò)水解法及水熱合成法、共沉淀法等制作。進(jìn)而，關(guān)于A位化合物、B位化合物，除碳酸鹽及氧化物以外，可根據(jù)合成反應(yīng)的方式適當(dāng)選擇硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、醇鹽、螯合化合物等。接著，具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。[實(shí)施例1][試樣的制作][試樣編號(hào)1]準(zhǔn)備BaC03、Ti02及NiO作為陶瓷原材料，且稱量這些陶瓷原材料，使Ba與Ti的配合摩爾比m為1.010，且相對(duì)于100摩爾份的BaTi03，Ni0的摩爾份a為1.0。接著，將該稱量物與PSZ球及純水一起投入到球磨機(jī)中，經(jīng)48小時(shí)濕式混合粉碎后，以1100°c的溫度進(jìn)行煅燒處理，制作煅燒粉末。接著，準(zhǔn)備Dy203、MnC03>MgC03及Si02作為添加物材料。然后，稱量這些添加物材料，使介電陶瓷滿足下述通式(B)。100BaL010Ti03+l.0Ni0+l.0Dy03/2+0.3Mn0+l.0Mg0+l.5Si02...(B)接著，將這些添加物材料與上述煅燒粉末一起投入到球磨機(jī)中，并在該球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行24小時(shí)濕式混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。其后，在該陶瓷原料粉末中加入作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑及作為有機(jī)溶劑的乙醇，并投入到球磨機(jī)中，進(jìn)行特定時(shí)間的濕式混合，制作陶瓷漿料。接著，使用刮刀成型法將該陶瓷漿料進(jìn)行薄片成型，制作陶瓷生片。接著，準(zhǔn)備以M作為主要成分的內(nèi)部電極用導(dǎo)電膏。然后，將該內(nèi)部電極用導(dǎo)膏涂布于上述陶瓷生片上并進(jìn)行網(wǎng)版印刷，從而于上述陶瓷生片的表面形成特定圖案的導(dǎo)電膜。接著，將形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片在特定方向上層疊多枚，并用未形成有導(dǎo)電膜的陶瓷生片進(jìn)行夾持、壓接，再將其切割成特定尺寸，以此制作陶瓷層疊體。然后，以溫度300°C進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而，在將氧分壓控制為10_1(110_12MPa的由H2-N2-H2O氣體所組成的還原性環(huán)境中，以溫度1220°C進(jìn)行約2小時(shí)煅燒處理，由此，獲得交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電極而成的陶瓷燒結(jié)體。接著，準(zhǔn)備含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃成分且以Cu作為主要成分的外部電極用導(dǎo)電膏。接著，于上述陶瓷燒結(jié)體的兩個(gè)端面上涂布上述外部電極用導(dǎo)電膏，且于N2環(huán)境中以800°C的溫度進(jìn)行燒制處理，形成與內(nèi)部電極電性連接的外部電極，由此制作試樣編號(hào)1的層疊陶瓷電容器。所獲得的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長(zhǎng)1.6mm,寬0.8mm，厚1.Omm,電介質(zhì)層的平均每1層的厚度為0.7μπι。另外，有效介電陶瓷層的總數(shù)為50，平均每1層的對(duì)置電極面積為0.8mm2ο[試樣編號(hào)2]不添加M0，除此以外，以與試樣編號(hào)1相同的方法、順序制作試樣編號(hào)2的層疊陶瓷電容器。[試樣編號(hào)3]準(zhǔn)備BaCO3及TiO2作為陶瓷原材料，且稱量這些陶瓷原材料，使Ba與Ti的配合摩爾比m為1.010。接著，將該稱量物與PSZ球及純水一起投入到球磨機(jī)中，經(jīng)48小時(shí)濕式混合粉碎后，以iioo°c以上的溫度進(jìn)行煅燒處理，制作煅燒粉末。接著，準(zhǔn)備NiO、Dy203、MnCO3>MgCO3及SiO2作為添加物材料。接著，與試樣編號(hào)1相同，稱量這些添加物材料，使介電陶瓷滿足上述通式(B)。接著，將這些添加物材料與上述煅燒粉未一起投入到球磨機(jī)中，并于該球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行24小時(shí)濕式混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。然后，以與[試樣編號(hào)1]相同的方法、順序來(lái)制作試樣編號(hào)3的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]于試樣編號(hào)13的層疊陶瓷電容器的截面中，經(jīng)以下所示的TEM-EDX(transmissionelectronmicroscopyequippedwithenergydispersiveX-rayanalysis,穿透式電子顯微鏡的能量分布式X射線分析儀)的對(duì)照分析(mappinganalysis)，測(cè)定Ni在晶粒中的固溶部分的面積比率(以下，記作“固溶面積比率”)及Dy的固溶面積比率。S卩，對(duì)于任意的晶粒，使用具有2nm的探針的TEM-EDX來(lái)掃描全體晶粒，以檢測(cè)晶粒中的M固溶的區(qū)域，求出M固溶的面積比。此時(shí)，Ni的固溶/非固溶的臨界值相對(duì)于主要成分100摩爾份為0.5摩爾份。對(duì)于Dy的固溶面積比率，也以相同的測(cè)定方法進(jìn)行。于任意20個(gè)晶粒中進(jìn)行該測(cè)定，求出其平均值。對(duì)于Ni，將固溶面積比率為80%以上的情形視為”均勻固溶”。對(duì)于Dy，將固溶面積比率的定量值示于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外由該表1明確可知，試樣編號(hào)2中，于介電陶瓷中不含有Ni，因而促進(jìn)Dy成分向晶粒中的固溶，且固溶面積比率變大，為26%。另外，試樣編號(hào)3雖然于介電陶瓷中含有Ni，但Dy成分的固溶面積比率變大，為20%。認(rèn)為其原因在于，在煅燒粉末制作時(shí)未將NiO與BaCO3及TiO2混合，而是在煅燒后進(jìn)行混合，故M并未均勻固溶于晶粒內(nèi)，因此促進(jìn)Dy成分向晶粒中的固溶。相對(duì)于此可知，試樣編號(hào)1中，Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，因此可阻礙Dy成分向晶粒中的固溶，固溶面積比率成為8%，可抑制于10%以下。[特性評(píng)價(jià)]以下對(duì)介電常數(shù)ε、介電損失tanδ、靜電容量的AC電壓特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，使用自動(dòng)橋式測(cè)定器，于頻率1kHz、有效電壓0.5Vrms、溫度25°C的條件下測(cè)定靜電容量C及介電損失tanδ，并根據(jù)靜電容量C計(jì)算出介電常數(shù)ε。關(guān)于AC電壓特性，于頻率1kHz、溫度25°C的條件下測(cè)定有效電壓為0.5Vrms、0.IVrms時(shí)的靜電容量Ca5、Cai。以0.5Vrms時(shí)的靜電容量Ca5作為基準(zhǔn)，求出0.IVrms時(shí)的靜電容量的電壓變化率ΔCa^Ca5，并將該電壓變化率AC0JCa5為士8%以內(nèi)評(píng)價(jià)為合格品。關(guān)于溫度特性，以+25°C的靜電容量作為基準(zhǔn)，于-55°C+105°C的范圍內(nèi)測(cè)定于最大的+105°c時(shí)的靜電容量的溫度變化率(AC1Q5/C25)。若溫度變化率(AC1Q5/C25)為士22%以內(nèi)，則滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性，從而作為合格品，以此評(píng)價(jià)溫度特性。關(guān)于耐電壓，對(duì)各試樣施加電壓，使施加電壓上升，測(cè)定于絕緣破壞時(shí)的電壓，并將絕緣破壞電壓為100V以上評(píng)價(jià)為合格品。關(guān)于可靠性，進(jìn)行高溫負(fù)載試驗(yàn)，根據(jù)高溫負(fù)載壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，關(guān)于各試樣100個(gè)，于溫度105°C的高溫下，施加9.5V的直流電壓，測(cè)定絕緣電阻的經(jīng)時(shí)變化。接著，在試驗(yàn)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)1000小時(shí)及經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，將絕緣電阻已降低為200kΩ以下的試樣判斷為次品，并計(jì)算該次品的個(gè)數(shù)，評(píng)價(jià)高溫負(fù)載壽命，即可靠性。表2表示試樣編號(hào)13的各測(cè)定結(jié)果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外由表1及表2明確可知，試樣編號(hào)2中，Dy成分的固溶面積比率為26%，超過(guò)10%，故靜電容量的電壓變化率AC0.yCo.5為-11.6%，無(wú)法抑制于士8%以內(nèi)，從而靜電容量相對(duì)于電壓變動(dòng)不穩(wěn)定。而且還可知，在該情形時(shí)，靜電容量的溫度變化率AC1(15/C25為-27.6%，無(wú)法抑制在士22%以內(nèi)，從而不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。進(jìn)而，也在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)2000小時(shí)后，在100個(gè)中產(chǎn)生3個(gè)次品。對(duì)于試樣編號(hào)3，Dy成分的固溶面積比率達(dá)20%，超過(guò)10%，故靜電容量的電壓變化率ACm/CM為-9.2%，也無(wú)法抑制在士8%以內(nèi)。另外，可知靜電容量的溫度變化率AC1Q5/C25*-22.5%，無(wú)法抑制在士22%以內(nèi)，從而也不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。進(jìn)而，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)2000小時(shí)后，也在100個(gè)中產(chǎn)生2個(gè)次品。相對(duì)于此，試樣編號(hào)1中，Dy成分的固溶面積比率為8%，被抑制在10%以下，故靜電容量的電壓變化率AQ^/Cm為-6.0%，從而可改善為士8%以內(nèi)。另夕卜，可知，靜電容量的溫度變化率AC105/C25也為-17.5%，滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。進(jìn)而可知，對(duì)于高溫負(fù)載壽命而言，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)也未產(chǎn)生次品。如上所述使Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，可將Dy成分的固溶面積比率抑制在10%以內(nèi)，從而可改善靜電容量的AC電壓特性，進(jìn)而靜電容量的溫度特性及可靠性也可獲得良好的結(jié)果。[實(shí)施例2][試樣的制作][試樣編號(hào)1118]制作與試樣編號(hào)1的組成相同的陶瓷原料粉末，獲得陶瓷層疊體。接著，將該陶瓷層疊體于溫度300°C進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而，在將氧分壓控制為10,10_12MPa內(nèi)的由H2-N2-H20氣體所組成的還原性環(huán)境中，對(duì)各個(gè)試樣以11401280°C的范圍內(nèi)的不同溫度進(jìn)行約2小時(shí)煅燒處理，獲得試樣編號(hào)1118的層疊陶瓷電容器。[試樣編號(hào)1926]不添加NiO，除此以外，以與試樣編號(hào)1118相同的方法、順序，獲得煅燒溫度不同的試樣編號(hào)1926的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]對(duì)于試樣編號(hào)1126的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法分析陶瓷組織的構(gòu)造，調(diào)查晶粒中的M成分的固溶狀態(tài)，求出Dy成分的固溶面積比率。表3表示試樣編號(hào)1126中相對(duì)于主要成分100摩爾份的Ni的摩爾份a、Ni成分的固溶狀態(tài)、Dy成分的固溶面積比率及煅燒溫度。12[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外在煅燒溫度上升時(shí)，Dy成分的固溶面積比率也上升。即可知，通過(guò)調(diào)整煅燒溫度可對(duì)Dy成分的固溶面積比率進(jìn)行微調(diào)。另外，將使M均勻固溶于晶粒內(nèi)的試樣編號(hào)1118與不含有M成分的試樣編號(hào)1926進(jìn)行對(duì)比后可知，試樣編號(hào)1118的各試樣與對(duì)應(yīng)的試樣編號(hào)1926的各試樣相比，可更加抑制Dy成分的固溶面積比率。認(rèn)為其原因在于，通過(guò)使M成分均勻固溶于晶粒中，從而Dy成分難以向晶粒中固溶。[特性評(píng)價(jià)]對(duì)于試樣編號(hào)1126的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法，對(duì)介電常數(shù)￡、介電損失tan6、靜電容量的AC電壓特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4表示其測(cè)定結(jié)果。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外由表3及表4明確可見(jiàn)，試樣編號(hào)17、18中，Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，但因煅燒溫度高，故Dy成分的固溶面積比率分別為16%、21%，超過(guò)10%。由此可知，在靜電容量的電壓變化率Q^/Cm分別為-10.3%、-11.3%時(shí)，其絕對(duì)值超過(guò)8%而變大，且靜電容量的溫度特性也不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。另外，由于試樣編號(hào)1926中不含有Ni，故Dy成分的固溶面積比率分別為1252%，無(wú)法充分抑制Dy成分向晶粒中的固溶。由此可知，在靜電容量的電壓變化率Cai/Ca5分別為-8.2-19.6%時(shí)，其絕對(duì)值超過(guò)8%而變大，且靜電容量的溫度特性也不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。也可知，特別是對(duì)于Dy成分的固溶面積比率超過(guò)40%的試樣編號(hào)25、26，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的時(shí)，在100個(gè)中產(chǎn)生15個(gè)以上的次品，從而導(dǎo)致可靠性降低。相對(duì)于此，試樣編號(hào)1116中，將Dy成分的固溶面積比率抑制在210%，由此可將靜電容量的電壓變化率Cai/Ca5改善為-5.8-6.4%。又可知，在靜電容量的溫度變化率AC1Q5/C25為-16.2-20.時(shí)，可獲得士22%以內(nèi)的良好的結(jié)果，靜電容量的溫度特性也滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。進(jìn)而，也在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，未產(chǎn)生次品。即，將組成成分調(diào)配成如本實(shí)施例2那樣，使Ni均勻固溶于主要成分中，且調(diào)整煅燒溫度，由此可將Dy成分的固溶面積比率抑制在10%以內(nèi)。而且由此可知，可不損及介電常數(shù)￡、介電損失tanS、絕緣破壞電壓、靜電容量的溫度特性等的各種特性及可靠性而改善靜電容量的電壓特性?？芍?，特別是在Dy成分的固溶面積比率越少時(shí)，介電常數(shù)￡越呈降低傾向，但靜電容量的AC電壓特性及靜電容量的溫度特性仍可獲得良好的結(jié)果。[實(shí)施例3][試樣的制作]準(zhǔn)備BaC03、Ti02及NiO作為陶瓷原材料，且稱量這些陶瓷原材料，使Ba與Ti的配合摩爾比m及相對(duì)于100摩爾份的BaTi03的NiO的摩爾份a為表5所示的值，并以與[實(shí)施例1]相同的方法、順序制作煅燒粉末。接著，準(zhǔn)備含有稀土類元素R的R氧化物(La203、Ce02、Pr60n、Nd203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203、Lu203、Y203)、含有金屬元素M的M氧化物(MnO、Fe203、CuO、CoO、V205、W03、Cr203、Mo02、A1203)、MgO以及Si02作為添加物材料。接著，稱量這些添加物材料，使介電陶瓷的下述通式(C)所示的b、c、d及e為表5所示的值。100BamTi03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eSi(V"(C)接著，在球磨機(jī)內(nèi)將這些添加物材料與上述煅燒粉末混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。接著，在其后以與[實(shí)施例1]相同的制作方法制作試樣編號(hào)3158的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]接著，與[實(shí)施例1]相同，使用TEM-EDX進(jìn)行陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析，并調(diào)查Ni成分的固溶狀態(tài)，從而確認(rèn)M成分均勻固溶于晶粒中。另外，測(cè)定R成分的固溶面積比率。表5表示試樣編號(hào)3158的各試樣的成分組成及R成分的固溶面積比率。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外**為本發(fā)明(請(qǐng)求項(xiàng)2)范圍之外試樣編號(hào)49、51、55及58中，R成分的固溶面積比率均超過(guò)10%，為本發(fā)明范圍之外。在試樣編號(hào)49中，R成分的固溶面積比率超過(guò)10%，認(rèn)為其原因在于，雖然Ni固溶于晶粒內(nèi)，但配合摩爾比m為0.958，因而主要成分中B位過(guò)剩(Ti過(guò)剩)。另外，在試樣編號(hào)51中，R成分的固溶面積比率超過(guò)10%，認(rèn)為其原因在于，R成分(Dy)為低濃度，擴(kuò)散存在于較寬范圍內(nèi)。另外，在試樣編號(hào)55中，R成分的固溶面積比率超過(guò)10%，認(rèn)為其原因在于，不含有適量的MgO。進(jìn)而，在試樣編號(hào)58中，R成分的固溶面積比率超過(guò)10%，認(rèn)為其原因在于，作為燒結(jié)助劑的Si02的含量過(guò)多。相對(duì)于此，可知試樣編號(hào)3148、50、5254、56、57中，適量地調(diào)制添加物各自的含量，可將R成分的固溶面積比率抑制在10%以內(nèi)。再者，將R成分的摩爾份b為0.08的試樣編號(hào)51與R成分的摩爾份b為1.8的試樣編號(hào)52進(jìn)行對(duì)比后可知，盡管摩爾份b前者小于后者，但固溶面積比率前者卻遠(yuǎn)大于后者。這原因在于，前者如上所述，其R成分為低濃度，且擴(kuò)散存在于晶粒較廣的范圍，相對(duì)于此，后者中R成分為較高濃度，散布在局部。[特性評(píng)價(jià)]對(duì)于試樣編號(hào)3158的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法，對(duì)介電常數(shù)￡、介電損失tan6、靜電容量的AC電壓特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性以及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表6顯示其測(cè)定結(jié)果。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*為本發(fā)明范圍之外**為本發(fā)明(請(qǐng)求項(xiàng)2)范圍之外由表5及表6明確可知，如上所述，試樣編號(hào)49、51、55及58中，R成分的固溶面積比率均超過(guò)10%，故靜電容量的電壓變化率AC0./Co.5為-9.8-13.6%，其絕對(duì)值超過(guò)8%，無(wú)法改善AC電壓特性，可知，特別是試樣編號(hào)49、51及55于高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后，在100個(gè)中產(chǎn)生59個(gè)次品，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)后，在100個(gè)中產(chǎn)生3234個(gè)次品，導(dǎo)致可靠性的顯著降低。又可知，在B位過(guò)剩的試樣編號(hào)49及過(guò)剩添加有燒結(jié)助劑的試樣編號(hào)58中，靜電容量的溫度特性劣化，從而不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。另一方面可知，試樣編號(hào)48、50、5254、56、57的任一者中，R成分的固溶面積比率均為10%以下，故靜電容量的電壓變化率ACu/CMS-S.1-7.1%，可抑制在士8%以內(nèi)。其中，試樣編號(hào)48中，在NiO相對(duì)于主要成分100摩爾份為3.2摩爾份時(shí)，含量超過(guò)3摩爾份，故絕緣破壞電壓降低至90V，從而耐電壓性劣化，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，在100個(gè)中產(chǎn)生6個(gè)次品，導(dǎo)致可靠性降低。另外，試樣編號(hào)50中，Ba與Ti的配合摩爾比m為1.032，A位過(guò)度過(guò)剩，故介電常數(shù)e降低至2020，且靜電容量的溫度變化率AC1(I5/C25也為-22.1%，從而溫度特性劣化，不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。試樣編號(hào)52中，R成分的含有摩爾量的總計(jì)相對(duì)于主要成分100摩爾份為1.8摩爾份，超過(guò)1.5摩爾份，故介電常數(shù)￡降低為2320，且靜電容量的溫度變化率AC1(I5/C25&為-23.1%，從而溫度特性劣化，不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。試樣編號(hào)53中，完全不含有金屬元素M，故絕緣破壞電壓降低為70V，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，在100個(gè)中產(chǎn)生9個(gè)次品。試樣編號(hào)54中，金屬元素M的含有摩爾量的總計(jì)相對(duì)于主要成分100摩爾份為1.1摩爾份，超過(guò)1.0摩爾份，故介電常數(shù)￡降低為2130，且在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，在100個(gè)中產(chǎn)生4個(gè)次品。試樣編號(hào)56中，MgO的含有摩爾量相對(duì)于主要成分100摩爾份為2.0摩爾份，超過(guò)1.5摩爾份，故靜電容量的溫度變化率AC105/C25也為-24.5%,從而溫度特性劣化，不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性。試樣編號(hào)57中，完全不含有燒結(jié)助劑，故燒結(jié)性降低，介電常數(shù)￡為1820，絕緣破壞電壓為60V，均極低，且在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，在100個(gè)中產(chǎn)生2個(gè)次Pmo相對(duì)于此，在試樣編號(hào)3147中，將R成分的固溶面積比率抑制于10%以內(nèi)，且配合摩爾比m為0.96彡m彡1.030，相對(duì)于主要成分100摩爾份的NiO的摩爾份a、R0n的摩爾份b、M0V的摩爾份c、MgO的摩爾份d以及Si02的摩爾份e分別為0.05彡a彡3.0、1彡b彡1.5,0.1彡c彡1.0,0.1彡d彡1.5以及0.05彡e彡3.5，均處于適當(dāng)范圍內(nèi)，故靜電容量的電壓變化率AQ^/C?！桓纳茷槭?%以內(nèi)，而且介電常數(shù)￡具有29803620的高介電常數(shù)，靜電容量的溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X6S特性，絕緣破壞電壓可確保為100V以上，在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，完全未產(chǎn)生次品。該實(shí)施例3的結(jié)果顯示，將R成分的固溶面積比率抑制在10%以內(nèi)，由此可改善靜電容量的AC電壓特性，但若添加物的含量在適當(dāng)范圍之外，則在介電常數(shù)￡、靜電容量的溫度特性、耐電壓性以及可靠性中的至少一者會(huì)劣化，另一方面，使添加物的含量在適當(dāng)范圍之內(nèi)，可在不損及介電特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性、可靠性等各特性的情況下，改善靜電容量的AC電壓特性。[實(shí)施例4][試樣的制作]準(zhǔn)備BaC03、SrC03、CaC03、Ti02、Zr02,Hf02及NiO作為陶瓷原材料，且稱量特定量的這些陶瓷原材料，以與[實(shí)施例1]相同的方法、順序制作煅燒粉末。接著，準(zhǔn)備與[實(shí)施例3]相同的R氧化物、M氧化物、MgO及Si02作為添加物材料。接著，稱量這些添加物材料，使?jié)M足介電陶瓷的下述通式(D)。100AmB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eSi(V"(D)此處，A表示Ba及Sr及/或Ca;B表示Ti及&及/或Hf。接著，在球磨機(jī)內(nèi)將這些添加物材料與上述煅燒粉未混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。其后以與[實(shí)施例1]相同的制作方法制作試樣編號(hào)6176的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]對(duì)于試樣編號(hào)6176，與[實(shí)施例1]相同，使用TEM-EDX進(jìn)行陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析，并調(diào)查M成分的固溶狀態(tài)，從而確認(rèn)M均勻固溶于晶粒內(nèi)。另外，同樣地測(cè)定R成分的固溶面積比率后，確認(rèn)在10%以內(nèi)。[特性評(píng)價(jià)]對(duì)于試樣編號(hào)6176的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法，對(duì)介電常數(shù)￡、介電損失tan6、靜電容量的AC電壓特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表7表示試樣編號(hào)6176的各試樣的成分組成，表8表示各特性的測(cè)定結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由該表7及表8明確可知，即使在以Sr及/或Ca取代構(gòu)成A位的Ba的一部分時(shí)以及在以&及/或Hf取代構(gòu)成B位的Ti的一部分時(shí)，也與僅由Ba形成A位或者僅由Ti形成B位的情形相同，可一方面將靜電容量的電壓變化率ACai/Ca5抑制于士8%以內(nèi)，一方面使靜電容量的溫度變化率八。105/(25為士22%以內(nèi)，進(jìn)而，可使介電常數(shù)￡為2800以上，且在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，次品數(shù)為0。即可知，使M成分均勻固溶于晶粒中以使R成分的固溶面積比率為10%以內(nèi)，且將A位與B位的配合摩爾比m及各添加物的含有摩爾量保持于適當(dāng)范圍，由此，即使在以Ca及/或Sr取代Ba的一部分時(shí)以及在以&及/或Hf取代Ti的一部分時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)一種不僅AC電壓特性優(yōu)異，且介電特性、溫度特性、耐電壓及可靠性也優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。[實(shí)施例5][試樣的制作]制作與[實(shí)施例1]的試樣編號(hào)1相同的煅燒粉末。接著，作為添加物材料，除Dy203、Mn0及MgO以外，還準(zhǔn)備作為含有燒結(jié)助劑成分X的X氧化物的Si02、Ti02、Li20、NaO、B203、K20、MgO。接著，稱量這些添加物材料，使介電陶瓷為下述通式(E)所示。100BaL010Ti03+l.0Ni0+l.0Dy03/2+0.3Mn0+l.OMgO+eXO/..(E)接著，在球磨機(jī)內(nèi)將這些添加物材料與上述煅燒粉末混合，然后使其蒸發(fā)干燥，獲得陶瓷原料粉末。接著，其后以與[實(shí)施例1]相同的制作方法制作試樣編號(hào)8187的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]對(duì)于試樣編號(hào)8187，與[實(shí)施例1]相同，使用TEM-EDX進(jìn)行陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析，并調(diào)查M的固溶狀態(tài)，從而確認(rèn)M均勻固溶于晶粒中。另外，同樣地測(cè)定R成分的固溶面積比率，結(jié)果在10%以內(nèi)。[特性評(píng)價(jià)]對(duì)于試樣編號(hào)8187的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法，對(duì)介電常數(shù)￡、介電損失tan6、靜電容量的AC電壓特性、靜電容量的溫度特性、耐電壓性及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表9表示試樣編號(hào)8187中的燒結(jié)助劑成分X的成分種類及相對(duì)于主要成分100摩爾份的摩爾份e，表10表示各特性的測(cè)定結(jié)果。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由該表9及表10明確可知，即便已使用除了Si成分以外還添加有試樣編號(hào)8287的成分的燒結(jié)助劑時(shí)，也可一方面將靜電容量的電壓變化率ACai/Ca5抑制在士8%以內(nèi)，一方面使靜電容量的溫度變化率AC1(15/C25為士22%以內(nèi)，進(jìn)而，可使介電常數(shù)￡為2800以上，且在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)次品數(shù)為0。即可知，使Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，以使R成分的固溶面積比率為10%以內(nèi)，且將A位與B位的配合摩爾比m及各添加物的含有摩爾量保持于適當(dāng)范圍，由此即使在除了Si以外還含有其它燒結(jié)助劑成分時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)一種不僅AC電壓特性優(yōu)異，且介電特性、溫度特性、耐電壓性及可靠性也優(yōu)異的層疊陶瓷電容器。[實(shí)施例6][試樣的制作]設(shè)法使如表11所示的特定的雜質(zhì)成分相對(duì)于主要成分100摩爾份含有特定摩爾份，除此以外，以與[實(shí)施例1]的試樣編號(hào)1相同的制作方法制作實(shí)施例9197的層疊陶瓷電容器。[陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析]對(duì)于試樣編號(hào)9197，與[實(shí)施例1]相同，使用TEM-EDX進(jìn)行陶瓷組織的結(jié)構(gòu)分析，并調(diào)查M成分的固溶狀態(tài)，從而確認(rèn)M成分均勻固溶于晶粒中。另外，同樣地測(cè)定R成分的固溶面積比率，結(jié)果在10%以內(nèi)。[特性評(píng)價(jià)]對(duì)于試樣編號(hào)9197的各試樣，以與[實(shí)施例1]相同的方法，對(duì)介電常數(shù)￡、介電損失tan6、靜電容量的AC電壓特性、溫度特性、耐電壓性及可靠性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表11表示在試樣編號(hào)9197中的雜質(zhì)成分的成分種類及相對(duì)于主要成分100摩爾份的摩爾份，表12表示各特性的測(cè)定結(jié)果。[表11]試樣編號(hào)雜質(zhì)成分相對(duì)于主要成分100摩爾份的摩爾份91Zr/Zn/Ag0.52(0.5/0.01/0.01)92Zr/Pd0.21(0.2/0.01)93Zr/Hf/Ag0.37(0.3/0.05/0.02)94Zr/Ag/Sr0.97(0.8/0.1/0.07)95Zr/Zn0.15(0.1/0.05)96Zr/Hf/Pd0.74(0.7/0.03/0.01)97Pd/Zn/Na0.63(0.6/0.02/0.01)[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由該表11及表12明確可知，即使在介電陶瓷中含有微量的雜質(zhì)，也可一方面將靜電容量的電壓變化率ACu/Cu抑制于士8%以內(nèi)，一方面使靜電容量的溫度變化率AC1Q5/C25為士22%以內(nèi)，進(jìn)而可使介電常數(shù)￡為2800以上，且在高溫負(fù)載試驗(yàn)中，在經(jīng)過(guò)2000小時(shí)之時(shí)，次品數(shù)為0。即可確認(rèn)，即使在介電陶瓷中含有微量的雜質(zhì)，也不會(huì)影響各特性。權(quán)利要求一種介電陶瓷，其特征在于具有以通式ABO3所示的鈣鈦礦型化合物為主要成分且還含有稀土類元素R和Ni的組成，并且具有晶粒和晶界，所述稀土類元素R含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一種，所述ABO3中，A必須含有Ba、且表示選自Ba、Ca、Sr中的至少一種，B必須含有Ti、且表示選自Ti、Zr、Hf中的至少一種，所述Ni均勻或大致均勻地固溶于晶粒內(nèi)，且所述稀土類元素R在所述晶粒內(nèi)的固溶區(qū)域以截面面積比計(jì)為平均10％以下，包括0％。2.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中，所述組成以通式100AmB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX0w表示，其中，M表示選自Mn、Fe、Cu、Co、V、W、Cr、Mo及A1中的至少一種金屬元素，X表示至少含有Si的燒結(jié)助劑成分，n、v及w為分別根據(jù)所述稀土類元素R、所述金屬元素M及所述燒結(jié)助劑成分X的價(jià)數(shù)而唯一確定的正數(shù)，且所述m、a、b、c、d及e分別滿足0.96彡m彡1.030、0.05彡a彡3、0.1<b<1.5、0.1彡c彡1.0、0.1彡d彡1.5、以及0.05彡e彡3.5。3.一種層疊陶瓷電容器，其具有交替層疊電介質(zhì)層與內(nèi)部電極而成的陶瓷燒結(jié)體，并且于所述陶瓷燒結(jié)體的兩個(gè)端部形成有外部電極，且所述外部電極與所述內(nèi)部電極電連接，其特征在于，所述電介質(zhì)層由所述介電陶瓷形成。全文摘要本發(fā)明實(shí)現(xiàn)一種介電陶瓷及層疊陶瓷電容器，所述介電陶瓷具有良好的交流(AC)電壓特性，此外可維持所需的介電特性和良好的溫度特性，且耐電壓性也良好，從而能確?？煽啃?。本發(fā)明的介電陶瓷以BaTiO3系化合物作為主要成分，并由下述通式表示100AmBO3+aNiO+bROn+cMOv+dMgO+eXOw(其中，R為Dy等的稀土類元素，M為Mn等的金屬元素，X為含有Si的燒結(jié)助劑成分)。Ni均勻固溶于晶粒內(nèi)，且稀土類元素在晶粒中的固溶區(qū)域以截面面積比計(jì)為平均10％以下，并滿足0.96≤m≤1.030、0.05≤a≤3、0.1≤b≤1.5、0.1≤c≤1.0、0.1≤d≤1.5、0.05≤e≤3.5。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器由上述介電陶瓷形成電介質(zhì)層(1a～1g)。文檔編號(hào)H01B3/12GK101801882SQ200880108059公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日發(fā)明者中村友幸,矢尾剛之,石原雅之,笹林武久申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所