專利名稱：內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池的制作方法
內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是能夠有效地將化學燃料直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。他們通常包括三層式電化學電池，該三層式電化學電池包括陰極、電解質(zhì)和陽極。 在陰極處氧分子被催化還原為氧離子，并且離子擴散通過電解質(zhì)到達陽極。在陽極處，燃料 (氫氣或合成氣(syngas))與氧離子進行反應(yīng)，釋放電子。因為電解質(zhì)是不導(dǎo)電的，所以迫 使電子通過外部電路返回到陰極，由此得到的能量做功。通常的陽極是具有氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的多孔鎳金屬陶瓷，其中鎳用作燃料氧化用的催化劑和電子向外部電路的導(dǎo)體兩者。通過氫或烴燃料的氧化來供能的燃料電池 依賴于在陽極處的熱H-H或C-H鍵活化，結(jié)果，它們通常在約700°C和約1，000°C之間的溫 度的情況下工作。當使用烴燃料時普遍的問題是，由于燃料在熱的催化劑表面的高溫分解 導(dǎo)致基于鎳的陽極易于遭受碳沉積(或焦化)。得到的碳沉積在陽極上形成阻擋層，防止鎳 與燃料的反應(yīng)，并降低了陽極的導(dǎo)電性。在陽極用作電池的結(jié)構(gòu)支撐的燃料電池中，焦化還 會影響燃料電池的機械完整性。在不利的條件下，可以在短至數(shù)小時內(nèi)由焦化導(dǎo)致SOFC陽 極滅活。為此，大多數(shù)可商業(yè)獲取的SOFC被設(shè)計為以氫氣作為燃料來工作。諸如天然氣、丙烷、汽油、煤油和柴油之類的烴燃料不太貴，能以更容易且安全的方式儲存，并比氫氣更容易獲取。合成甲醇和由植物得到的乙醇也被考慮作為燃料。但是， 焦化的問題阻礙了這些燃料在大多數(shù)當前可獲得的SOFC中的使用。可能的方案是包括作 為燃料電池的部件的重整裝置，其能夠通過烴燃料與氧(部分氧化重整)或水(蒸汽重整) 的催化反應(yīng)來將烴燃料轉(zhuǎn)換為一氧化碳和氫氣的混合物(即，合成氣)。蒸汽重整通過以下反應(yīng)的催化作用產(chǎn)生一氧化碳和氫氣CnHm+nH20 — nCO+ (m/2+n) H2該過程是高度吸熱的，并消耗可觀的能量，該能量由燃料的外部燃燒或原位部分氧化(自熱重整)來提供。在部分氧化(POX)重整中，在催化劑上用O2使燃料部分地氧化，以產(chǎn)生一氧化碳和氫氣。該反應(yīng)是放熱的，但是以較低的氫氣產(chǎn)率為代價。CnHm+ (n/2) O2 — nCO+ (m/2) H2自熱重整是其中蒸汽重整反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)兩者同時發(fā)生的過程。由放熱的部分氧化反應(yīng)釋放的能量來驅(qū)動吸熱的蒸汽重整反應(yīng)。因為一氧化碳可以使許多重整催化劑中毒，所以由以上重整反應(yīng)中的任一者產(chǎn)生 的氣體蒸汽還經(jīng)歷水煤氣變換反應(yīng)以將一氧化碳轉(zhuǎn)換為二氧化碳CCHH2O — C02+H2可以用氣體分離膜將任何殘留的一氧化碳(通常為1-2%)去除，并接著將氫氣用 于SOFC的燃料。已經(jīng)進行了很多努力來設(shè)計“集成”的燃料重整器/燃料電池系統(tǒng)，其中一些捕獲 由燃料電池產(chǎn)生的廢熱和/或水以驅(qū)動吸熱的燃料重整反應(yīng)。但是，即使最緊密相關(guān)的燃 料重整器/燃料電池配對也在單個模組的封蓋下保留了分立的裝置。包括重整器單元和氣體分離裝置提高了燃料電池的成本和復(fù)雜性，并帶來了額外的停機時間(downtime)和維 護成本。所增加的燃料重整硬件的重量在便攜應(yīng)用(諸如用于電動或混合動力車輛、野外 和戰(zhàn)場電子設(shè)備以及航行器的電源)中是不利的。此外，雖然重整器可以在穩(wěn)態(tài)條件下順 利并有效地發(fā)揮作用，但是它們難以在間歇和變化的能量要求的環(huán)境中工作。已經(jīng)研發(fā)了能夠直接氧化純甲醇的燃料電池，但是當前，它們昂貴且相對低效，僅 能與同樣昂貴的可充電鋰離子電池相競爭。因此，仍存在能夠?qū)ξ粗卣臒N直接進行操作 而不會受到由于焦化導(dǎo)致的陽極劣化問題困擾的燃料電池的需要。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述情況，本發(fā)明提供了內(nèi)部 重整固體氧化物電池，其能夠解決現(xiàn)有技術(shù) 的包括上述在內(nèi)的各種問題和缺點。更具體地，本發(fā)明涉及具有集成的重整催化劑層的固 體氧化物燃料電池。在一個方面，本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池，其包括陰極、電解質(zhì)、陽極、和 與所述陽極接觸的催化劑層。所述催化劑層一般包括支撐膜和與支撐膜聯(lián)合的重整催化 劑。所述重整催化劑可以包括Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh和V等中的一種或多種。 在一些實施方式中，重整催化劑可以是部分氧化重整催化劑。例如，鉬和鈀可以用作部分氧 化重整催化劑。在某些實施方式中，重整催化劑也可以包括蒸汽重整催化劑。例如，Ru可 以用作蒸汽重整催化劑。在各種實施方式中，重整催化劑可以浸漬到支撐膜中。支撐膜可以是多孔金屬陶瓷。在一些實施方式中，支撐膜可以由一種或多種金屬 氧化物制備。例如，所述一種或多種金屬氧化物可以從氧化鋁(礬土)、氧化鋯(鋯土)、氧 化鈦、氧化鑭(鑭土)、氧化鑭鍶、氧化鈰(鈰土)、氧化鉬、氧化鋅和氧化鈣鈦中選擇。在某 些實施方式中，支撐膜可以包括除氧化鈣鈦之外的一種或多種其它鈣鈦礦。支撐膜可以包 括各種添加劑，添加劑包括但不限于一種或多種分散劑、增塑劑和粘合劑。在一些實施方式中，陽極的表面可以部分地由催化劑層覆蓋。在某些實施例中，例 如陽極基本可以由催化劑層覆蓋，由此燃料在接觸陽極之前需要經(jīng)過催化劑層。在具體實 施方式中，陽極的暴露表面的表面積的約80%可以由催化劑層覆蓋。在一些實施方式中，催 化劑層可以具有約5 μ m與約50 μ m之間的厚度。在具體實施方式
中，本發(fā)明提供了一種固體氧化物燃料電池，其集成有被支撐在 陽極上的部分氧化重整催化劑層。這樣的固體氧化物燃料電池能夠在沒有顯著焦化和/或 功率損耗的情況下對烴燃料(例如，丙烷)進行內(nèi)部重整。在這樣的固體氧化物燃料電池 的工作期間，烴燃料通過在存在氧的情況下經(jīng)過多孔催化劑層而被重整。部分氧化重整反 應(yīng)可以使C-C鍵的烴燃料耗盡，從而減少或防止陽極上的碳沉積。在一些實施方式中，催化 劑層的組成可以進行改變，以提高對烴燃料中的其他雜質(zhì)(例如，硫)的耐受性。本發(fā)明的另一方面涉及制造內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池的方法。該方法可以包 括以下步驟將支撐漿料沉積到燃料電池的陽極的至少一部分上；使所述支撐漿料干燥以 形成支撐膜；以及將部分氧化重整催化劑與所述支撐膜聯(lián)合。所述支撐漿料可以包括分散在溶劑中的支撐材料。所述支撐材料可以是從氧化鋁 (礬土)、氧化鋯(鋯土)、氧化鈦、氧化鑭(鑭土)、氧化鑭鍶、氧化鈰(鈰土)、氧化鉬、氧化 鋅和氧化鈣鈦中選擇的一種或多種金屬氧化物。在某些實施方式中，支撐材料可以包括除氧化鈣鈦之外的一種或多種其它鈣鈦礦。在各種實施方式中，支撐材料可以包括各種添加 齊IJ，添加劑包括但不限于一種或多種分散劑、增塑劑和粘合劑。支撐材料可以均勻分布在水 或有機溶劑或者兩者的混合物中。在一些實施方式中，可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬涂覆、或滑 動涂覆來將沉積支撐漿料。在某些實施方式中，可以在約800°c與約1200°C之間的溫度下 煅燒固體氧化物燃料電池以形成支撐膜。在一些實施方式中，上述方法可以包括以下步驟 將包括處于溶劑中的部分氧化重整催化劑(例如金屬鹽催化劑)的催化劑組成物沉積到支 撐膜上，并在約800°C與約1200°C之間的溫度下煅燒固體氧化物燃料電池以將支撐膜與部 分氧化重整催化劑聯(lián)合。在某些實施方式中，部分氧化重整催化劑可以包括Pt、Ni、W、Ru、 Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾口 V 中的至少一種。根據(jù)以下附圖、說明和權(quán)利要求，將會對本發(fā)明的前述以及其他特征和優(yōu)點得到
更完整的理解。


應(yīng)該理解，以下所述的附圖僅出于解釋的目的，并且不一定按比例繪制。附圖并不 意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的支撐漿料的實施方式的顆粒尺寸分布。圖2示出了涂覆在鎳和摻雜氧化鋯金屬陶瓷陽極上的根據(jù)本發(fā)明的支撐膜的兩 個不同實施方式的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2a示出了基于氧化鋯和氧化鋁的支撐 膜。圖2b示出了基于鈣鈦礦(亞鉻酸鑭鍶)的支撐膜。圖3是根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物電池的SEM圖像；圖4識別各種廢氣物質(zhì)，并示出了由以丙烷進行工作的參照三層式SOFC ( S卩，不具 有根據(jù)本發(fā)明的催化劑層的一種三層式S0FC)在室溫與約800°C之間在約0. 56V的恒定負 載的情況下產(chǎn)生的功率密度。使用質(zhì)譜分析來監(jiān)測各種廢氣物質(zhì)的產(chǎn)生。圖5識別各種廢氣物質(zhì)，并示出了由以丙烷進行工作的根據(jù)本發(fā)明的四層式 SOFC (例如，具有Pd-Pt重整催化劑層的一種情況)的實施方式在室溫與約800°C之間在約 0. 56V的恒定負載的情況下產(chǎn)生的功率密度。使用質(zhì)譜分析來監(jiān)測各種廢氣物質(zhì)的產(chǎn)生。圖6識別各種廢氣物質(zhì)，并示出了由以丙烷進行工作的根據(jù)本發(fā)明的四層式 SOFC(例如，具有Pd-Pt-Ru重整催化劑層的一種情況)的另一實施方式在室溫與約800°C 之間在約0. 56V的恒定負載的情況下產(chǎn)生的功率密度。使用質(zhì)譜分析來監(jiān)測各種廢氣物質(zhì) 的產(chǎn)生。圖7就電壓和功率密度比較了在不同的工作溫度(即，700°C、750°C、80(TC和 8500C )情況下根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的實施方式的性能。圖8在負載隨時間逐級增大的情況下作為時間的函數(shù)示出了由以丙烷進行工作 的根據(jù)本發(fā)明的四層式SOFC(例如，具有Pd-Pt重整催化劑層的一種情況)的實施方式產(chǎn) 生的電流和電壓、以及各種廢氣物質(zhì)的分壓。使用質(zhì)譜分析來監(jiān)測各種廢氣物質(zhì)的產(chǎn)生。圖9作為燃料流率的函數(shù)示出了在800°C的情況下進行工作的根據(jù)本發(fā)明的四層 式SOFC的實施方式的廢氣組成和裝置性能。圖10比較了以丙烷進行長時間工作之后根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的實 施方式的性能和不具有重整催化劑層的參照固體氧化物燃料電池的性能。
圖11比較了由本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的實施方式和不具有催化劑層的參照SOFC兩者均以丙烷進行長時間工作之后獲得的溫度程序控制氧化曲線。
具體實施例方式本發(fā)明涉及內(nèi)部重整燃料電池以及制造內(nèi)部重整燃料電池和使內(nèi)部重整燃料電 池工作的方法。更具體而言，本發(fā)明的燃料電池包括集成的重整催化劑層，其允許燃料電池 使各種烴燃料在內(nèi)部重整而不需外部重整裝置。催化劑層也可以保護陽極避免由于焦化引 起的滅活。雖然本發(fā)明的范圍包括不同類型的燃料電池(包括但不限于固體氧化物燃料電 池，質(zhì)子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、堿性燃料電池、和融碳酸鹽燃料電池)，但是為簡 潔起見，以下將僅詳細討論固體氧化物燃料電池實施方式。在整個說明書中，在組合物被描述為具有、包括或包含特定成分的情況下，或者在 方法被描述為具有、包括或包含特定的處理步驟的情況下，應(yīng)該認為本發(fā)明的組合物也可 基本由所記述的成分構(gòu)成或者由所記述的成分構(gòu)成，并且本發(fā)明的方法也可基本由所記述 的處理步驟構(gòu)成或者由所記述的處理步驟構(gòu)成。在本申請中，在將要素或成分描述為被包括在所記述的要素或成分的列表中和/ 或選自所記述的要素或成分的列表的情況下，應(yīng)該理解的是，該要素或成分可以是所記述 的要素或成分中的任一種，并可以從由所記述的要素或成分中的兩種或多種組成的組中選 擇。此外，應(yīng)該理解的是，無論是本文明示還是暗含的，此處所描述的組合物、設(shè)備或方法的 要素和/或特征可以在不偏離本發(fā)明的實旨和范圍的情況下以各種方式進行組合。除非明確地另有說明，術(shù)語“包括”或“具有”的使用應(yīng)該一般地理解為開放式的 且非限制性的。除非明確地另有說明，本文中單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)的情況(反之亦然)。此外，除 非另有說明，在量值前使用術(shù)語“約”的情況下，本發(fā)明還包括具體量值本身。除非另有說 明，本文提供的百分比通常表示重量百分比。應(yīng)該理解的是，步驟的順序或用于執(zhí)行特定動作的順序只要在本發(fā)明的方法和工 藝保持可操作的情況下就不是關(guān)鍵性的。此外，兩個或多個步驟或動作可以同時進行。如本文所使用的，術(shù)語“約”表示從標稱值+/-10%的偏差。本發(fā)明提供了 一種具有內(nèi)部重整能力的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池可以提供各 種優(yōu)點和有利的性能，包括但不限于，較低的啟動溫度，抗焦化性，以及抗電力劣化性，這些 一起可以得到改善的裝置性能和延長的使用壽命。此外，本文所揭示的燃料電池能夠在較 寬的溫度范圍和各種電氣負載的情況下使用。此外，由本發(fā)明帶來的改善能夠以最低的額 外花費來實施于已經(jīng)建成的燃料電池制造工藝中。在一個方面，本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池，其包括陰極、電解質(zhì)、陽極以 及與陽極接觸的催化劑層。換言之，催化劑層是固體氧化物燃料電池的一體部分，其消除了 對外部重整催化劑或裝置的需求。在一些實施方式中，固體氧化物燃料電池可以是平板燃 料電池，其中陽極、電解質(zhì)和陰極是按照所列的順序彼此緊密相鄰并彼此層疊形成的單個 層。催化劑層可以與陽極的暴露表面(即，不與電解質(zhì)接觸的表面)緊密相鄰并形成在該 暴露表面上。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可以應(yīng)用于其他幾何形態(tài)(例如，管狀或單塊狀) 的固體氧化物燃料電池。
催化劑層通常包括支撐膜和與支撐膜相聯(lián)合的重整催化劑。在各種實施方式中， 重整催化劑可以浸漬在支撐膜中。支撐膜的組成和多孔性以及重整催化劑的組成可以被調(diào) 節(jié)以滿足在不同燃料條件下原位重整的需要。重整催化劑可以包括從Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh和V、以及本領(lǐng)域公知
的能夠用于燃料重整的其他金屬催化劑中選擇的一種或多種活性金屬。在一些實施方式 中，重整催化劑可以是部分氧化重整催化劑。在某些實施方式中，Pd和Pt可以用作部分氧 化重整催化劑。在具體實施方式
中，重量比為約1 10(例如，1 9至1 11)的Pd和 Pt可以浸漬到支撐膜中，以在煅燒后實現(xiàn)占催化劑層的約5%并占固體氧化物燃料電池的 約0. 的總金屬加載量。在一些實施方式中，重整催化劑可以包括蒸汽重整催化劑。在某 些實施方式中，重整催化劑可以包括部分氧化重整催化劑和蒸汽重整催化劑(例如，Ru和 /或Rh)兩者。在具體實施方式
中，重整催化劑可以包括重量比為約0. 5至約1. 0的Ru和 Pt。為了進一步提高重整催化劑的催化性能，可以添加一種或多種促進劑。促進劑不受限 制，并可以是Li、Mg和Ce。
支撐膜通常是多孔的，并具有較大的表面積。高孔隙率和大表面積允許燃料和空 氣在不受顯著阻抗的情況下擴散穿過膜，并通過提供充足的用于催化劑浸滲的可達到表面 確保了較高的催化性能。此外，本發(fā)明的支撐膜通常具有合適的材料強度和熱膨脹性，以耐 受內(nèi)部重整反應(yīng)期間將經(jīng)歷的溫度變化。在一些實施方式中，支撐膜可以是由一種或多種金屬氧化物制備的多孔陶瓷。例 如，支撐膜可以包括從氧化鋁(礬土)、氧化鋯(鋯土)、氧化鈦、氧化鑭(鑭土)、氧化鑭鍶、 氧化鈰(鈰土)、氧化鉬、氧化鋅和氧化鈣鈦中選擇的一種或多種金屬氧化物。在某些實施 方式中，支撐膜可以包括除氧化鈣鈦以外的一種或多種其它鈣鈦礦。如本文所使用的，“鈣 鈦礦”具有ABO3的通式，其中A和B是不同尺寸的陽離子。鈣鈦礦的示例包括但不限于亞 鉻酸鑭鍶、亞鉻酸鑭鈣、以及其組合，例如鈰土 _鋯土。以上所列的金屬氧化物可以除了具有形成能提供機械支撐的層的功能之外，還具 有各種功能。例如，諸如鈣鈦礦、鈰土、鋯土和氧化鉬之類的活性金屬氧化物可以促進重整 催化劑的催化性能。具體而言，諸如鈰土和鋯土之類的金屬氧化物可以用作儲氧材料，因此 可以尤其有利于促進部分氧化重整。鈰土和一些其他金屬氧化物還可以有助于減少催化劑 上的碳沉積。在各種實施方式中，礬土可以被包括在催化劑層中，以由于其化學惰性來調(diào)節(jié) 支撐膜。除了能夠在支撐膜的總重量的約10%至約50%的范圍內(nèi)包含的礬土和催化劑促 進劑之外，還可以在催化劑層中使用諸如鑭土之類的一些金屬氧化物，以提高支撐膜中包 含的其他金屬氧化物(例如，礬土)的熱穩(wěn)定性，并幫助保持支撐膜的微結(jié)構(gòu)和較大的表面 積。為了實現(xiàn)期望的穩(wěn)定效果，可以在支撐膜的總重量的約10%至約20%的范圍內(nèi)包含這 樣的金屬氧化物穩(wěn)定劑。可以包含諸如氧化鋅之類的其他金屬氧化物以促進催化劑層的耐 硫性(和/或?qū)ζ渌s質(zhì)的耐受性)。除了包含金屬氧化物之外，支撐膜還可以包含各種添 加劑，包括但不限于一種或多種分散劑、增塑劑、和粘合劑。這些添加劑的示例將在以下結(jié) 合支撐膜的制造工藝更詳細地進行說明。支撐膜的具體實施方式
可以基于但不限于例如如下考慮來進行優(yōu)化促進較高的 催化性能，以及與固體氧化物燃料電池中的其他層的熱膨脹特性相匹配。在一些實施方式 中，可以與礬土一起以約0. 1至約0.9的比率(例如，以約0. 1至約0.5的比率)包含鋯土和鈰土。在某些實施方式中，支撐膜可以按重量包含約10%的鈰土或鋯土、約15%的鑭土、 和約70%的大表面積礬土(例如，每克具有約120m2至約140m2的表面積的礬土)。在其他 實施方式中，支撐膜可以主要包含亞微米尺寸的摻雜亞鉻酸鑭鈣鈦礦。
在一些實施方式中，可以由催化劑層將陽極的表面積至少部分地覆蓋。在某些實 施方式中，可以例如由催化劑層將陽極的表面基本覆蓋，使得燃料在接觸陽極之前需要穿 過催化劑層。在具體實施方式
中，可以由催化劑層將陽極表面中的一個表面的表面積的約 80%覆蓋。在一些實施方式中，催化劑層可以具有約5μπι與約50 μ m之間的厚度。
在一些實施方式中，本發(fā)明提供了具有內(nèi)部重整能力的四層式固體氧化物燃料電 池。四層式固體氧化物燃料電池除了包括陽極支撐、電解質(zhì)層和陰極層之外，還可以包括與 陽極支撐接觸的多孔部分氧化重整催化劑層。催化劑層可以包括浸漬有一種或多種部分氧 化重整催化劑的多孔催化劑支撐膜。多孔催化劑支撐膜可以由一種或多種金屬氧化物制 成。在一些實施方式中，催化劑層可以適于在存在氧氣的情況下使丙烷重整(即，通過部分 氧化重整)。在某些實施方式中，催化劑層還可以適于即使在不存在水的情況下(即，在不 存在水煤氣變換反應(yīng)的情況下)進行工作時也能使陽極支撐上碳沉積最少化。在一些實施 方式中，陽極支撐可以包括具有氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)的多孔金屬陶瓷，而催化劑層可 以包括浸漬在包含鋯土、鈰土和礬土的支撐膜中的鉬和鈀催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池的制造。更具體而言，根據(jù) 本發(fā)明的制造過程可以應(yīng)用于當前可獲得的固體氧化物燃料電池，包括但不限于具有金屬 陶瓷陽極(例如，由摻雜有鋯土的多孔鎳金屬陶瓷制成的陽極)、鈣鈦礦基陰極(例如由錳 酸鍶鑭和摻雜鋯土的混合物制成的陰極)和陶瓷或金屬陶瓷電解質(zhì)(例如，由摻雜鋯土制 成的電解質(zhì)層)的三層式固體氧化物燃料電池。具體而言，因為可以作為制造工藝的最后 步驟將根據(jù)本發(fā)明的催化劑層制造到陽極上，所以本發(fā)明可以容易地集成到已經(jīng)建成的燃 料電池制造工藝中，而不會帶來顯著的額外成本。本文所揭示的催化劑層可以利用各種涂覆技術(shù)和催化劑浸漬方法形成在陽極上。 更具體而言，可以通過首先制備包含在溶劑中的支撐材料的支撐漿料，接著將支撐漿料沉 積到固體氧化物燃料電池的陽極的表面的至少一部分上以形成支撐膜，來制造催化劑層的 支撐膜。所使用的支撐材料的種類可以基于以上結(jié)合支撐膜的成分一般性地說明的各種考 量。例如，支撐漿料可以包含上述各種金屬氧化物(包括鈣鈦礦)中的一種或多種。通常， 這一種或多種金屬氧化物以粉末形式提供，并分散到水和/或一種或多種有機溶劑中。在 一些實施方式中，可以利用分散劑將金屬氧化物粉末(例如，鋯土或鈰土粉末和礬土粉末 的混合物)分散在有機溶劑(例如，乙醇)中，以形成基本均勻的催化劑支撐懸浮液。在此 分散階段，金屬氧化物粉末和分散劑可以被研磨數(shù)小時，例如約8小時至16小時。然后可 以將包括粘合劑、增塑劑和/或諸如干燥處理控制劑之類的各種化學品在內(nèi)的添加劑添加 到懸浮液中，以形成穩(wěn)定的支撐漿料。隨后，使此支撐漿料經(jīng)歷約8小時至16小時的均勻 化處理(例如，研磨)。得到的均勻支撐漿料可以穩(wěn)定長達兩個月或更久。 支撐漿料能夠以如下方式進行制備針對顆粒尺寸分布和粘度使其成分進行優(yōu) 化，以提供無裂紋且多孔的支撐膜。該優(yōu)化可以部分地通過改變所使用的支撐材料的類型 和量(S卩，固體加載量百分比)、溶劑選擇、所使用的添加劑的類型和量、以及分散和均勻化 處理執(zhí)行的速度和時間長度來實現(xiàn)。在一些實施方式中，支撐漿料中的總固體加載量(即，溶劑中金屬氧化物的量)可以在約10%至約50%的范圍內(nèi)。例如，支撐漿料的總固體加載 力量可以在約20%至約25%的范圍內(nèi)。實際的固體加載量百分比可以基于膜漿料的期望 粘度和支撐膜的期望厚度來進行優(yōu)化。如本文所使用的，術(shù)語“溶劑”表示提供了合適用于分散支撐材料的顆粒并且不會顯著干擾干燥處理的介質(zhì)的一種或多種液體(包括其組合)。溶劑的屬性可以以多種方式 影響支撐膜制造工藝，例如，通過影響支撐漿料的粘度和得到的支撐膜的穩(wěn)定性、干燥處理 的時間和溫度、以及成品的微結(jié)構(gòu)來影響支撐膜制造工藝。因此，溶劑選擇可以是不同的考量之間進行平衡的結(jié)果，這些考量包括但不限于 粘度、干燥速率、環(huán)境考慮、安全性和經(jīng)濟性。合適的溶劑的示例包含但不限于水、甲醇、乙 醇、異丙醇、2-丁醇、2-丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙 二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二 氯乙烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、Y-丁內(nèi)酯、甲基乙基甲酮、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等，以及其組合。如上所述，支撐漿料可以例如包括諸如分散劑、增塑劑和粘合劑之類的許多添加 齊U，以調(diào)配均勻、良好分散且穩(wěn)定的涂層組合物。分散劑用于在研磨處理中幫助將大的聚 集體打散成小顆粒。增塑劑和粘合劑有助于促進具有一定程度柔性的強支撐膜的制造。 根據(jù)本發(fā)明適于使用的分散劑、增塑劑和粘合劑可以是如本領(lǐng)域公知的天然的、合成的或 半合成的原料。分散劑、增塑劑和粘合劑的示例包括但不限于DOLAPIX PC33(聚丙烯酸 銨，Zschimmer & Schwartz, Lahnstein Germany) > Solsperse 27000 ( β -萘酷乙氧基化 物，Noveon Inc.，Cleveland OH)、十二燒基硫酸鈉(SDS)、Triton X-100、Triton X-114、 TergitalTM NP-7 (壬基酚乙氧基化物，DowChemical，Midland MI)、CHAPS、NP-40、Tween 20、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、以及聚乙烯醇縮丁醛。被添加到膜 漿料中的分散劑、增塑劑和/或粘合劑的量可以是每一者都在膜漿料的約0. 3wt. %至約 0. 6wt. %的范圍內(nèi)。支撐漿料可以涂覆到固體氧化物燃料電池的陽極以獲得基本均勻的涂層?？梢允?用包括但不限于旋涂、浸涂和滑動涂覆的各種涂覆技術(shù)。雖然每個單次涂覆的厚度可以主 要取決于支撐漿料的固體加載量和粘度，但是可以通過改變涂覆速度以及多次涂覆陽極表 面來增大支撐膜的厚度。如上所述，支撐膜可以具有約5 μ m至約50 μ m的典型厚度，并例 如具有在約IOym和約30 μ m之間的厚度。在涂覆步驟之后，可以使得涂覆有支撐漿料的固體氧化物燃料電池在室溫下空氣 干燥約3小時至約5小時，然后在爐中以高溫進行燒制(煅燒)以獲得期望的支撐膜微結(jié) 構(gòu)。雖然支撐膜的微結(jié)構(gòu)取決于支撐材料的組分和顆粒尺寸以及所使用的添加劑的類型和 量，但是煅燒溫度也起重要的作用。例如，可以將煅燒溫度控制為在約800°C至約1200°C的 范圍內(nèi)，以提供具有優(yōu)化的孔隙率以及足夠機械強度的支撐膜。煅燒溫度的優(yōu)化應(yīng)該考慮 具體支撐材料的燒結(jié)能力和化學屬性。例如，對于包含礬土以及鈰土或鋯土的支撐膜，煅燒 溫度可以在約950°C與約1050°C之間。在獲得期望的微結(jié)構(gòu)之后，可以將一種或多種重整催化劑浸漬到支撐膜上或浸漬到支撐膜內(nèi)。例如，可以將上述活性金屬(例如，Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh、和V) 中的一種或多種以可溶鹽(例如，作為硝酸鹽或氯化物)的形式提供，并溶解在諸如水或乙 醇之類的溶劑中。在浸漬溶液中的活性金屬的量可以在約0. 至約10%的范圍內(nèi)變化。 例如，當將Pt和Pd催化劑用于丙烷的部分氧化重整時，可以使用在乙醇或水中的具有約 0. 05至約0. 5的比率的Pd和Pt鹽的混合物。在一些實施方式中，可以將金屬催化劑浸漬 到支撐膜上或浸漬到支撐膜內(nèi)，以實現(xiàn)在煅燒后高至支撐膜的約5% (固體氧化物燃料電 池的0.1%)的總金屬加載量。為了增加蒸汽重整催化劑，可以將諸如Ru之類的一種或多 種蒸汽重整催化劑添加到包含一種或多種部分氧化催化劑的浸漬溶液中，或單獨地浸漬到 催化劑支撐上或浸漬到催化劑支撐中。例如，可以將Ru和Pt兩者以例如在約0. 5至約1. 0 的范圍內(nèi)的Ru Pt比率浸漬到支撐膜內(nèi)。也可以添加諸如Li、Mg、Ce等的促進劑的可溶 鹽，以提高重整催化劑的催化性能。因為催化劑加載量僅占整個固體氧化物燃料電池的重 量的約0. 1%，所以用于催化劑膜的額外成本往往是燃料電池制造總成本的一小部分。將本 發(fā)明的改進實施到三層式固體氧化物燃料電池中的附加成本(即，由催化劑層導(dǎo)致的附加 成本)估計為約10美分/W。在已經(jīng)將重整催化劑浸漬到支撐膜上 或浸漬到支撐膜中之后，可以將燃料電池干 燥并隨后以高溫煅燒，來使一種或多種催化劑鹽分解并形成活性金屬氧化物催化劑。通常 將煅燒溫度控制在約600°C至約1000°C的范圍內(nèi)，以實現(xiàn)期望的顆粒尺寸和熱穩(wěn)定性。在 將Pd和Pt用作重整催化劑的實施方式中，煅燒溫度可以是約800°C至約900°C。加載有重 整催化劑的固體氧化物燃料電池可以在使用前在約600°C至800°C下在氫氣中還原。根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池基本上以如下方式進行工作。燃料和 空氣的混合物被引至固體氧化物燃料電池的陽極(即，經(jīng)由催化劑層)。將燃料/空氣混 合物的組分控制為用于部分氧化重整的優(yōu)化氧/碳比率。例如，對于丙烷的部分氧化重整， 氧/碳比率可以維持在約0. 5至約0. 65的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，氧/碳比率可以維 持在約0.58。同時，將空氣引至陰極，并可以將固體氧化物燃料電池加熱到在約700°C與約 850°C之間的范圍內(nèi)的工作溫度(例如，約800°C的工作溫度)。隨著燃料/空氣混合物擴散 通過催化劑層，氫在陽極表面上原位生成并被氧化，這釋放出電子并將電子導(dǎo)向外部負載。在一些實施方式中，本發(fā)明的內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池可以在約200°C開始 消耗空氣和烴燃料(例如，丙烷)，并在約250°C在內(nèi)部開始對烴燃料進行重整。與不具有 的本發(fā)明的催化劑層的固體氧化物燃料電池相比，可以實現(xiàn)高達約200°C的啟動溫度的降 低量。在各種實施方式中，本發(fā)明的固體氧化物燃料電池可以在約400°C的工作溫度下開始 發(fā)電。對于包括一種或多種蒸汽重整催化劑的實施方式，在部分氧化已經(jīng)開始并且由此產(chǎn) 生的水已經(jīng)可用時，可以在約650°C發(fā)生蒸汽重整。本固體氧化物燃料電池能夠以較高的功 率密度在較寬的溫度范圍內(nèi)直接依靠丙烷進行工作。例如，本發(fā)明的固體氧化物燃料電池 能夠在約800°C的工作溫度下產(chǎn)生約1. Off/cm2的功率密度。在某些實施方式中，本發(fā)明的 固體氧化物燃料電池能夠分別在約700°C、約750°C和約850°C下工作以產(chǎn)生約0. 5W/cm2、 0. 8W/cm2、或1. Iff/cm2的功率密度。雖然本發(fā)明的固體氧化物燃料電池能夠在較寬的電負 載范圍內(nèi)進行工作，但是負載越大燃料利用越有效。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池還可以 僅僅依靠烴燃料工作更久的時間段(例如超過1000小時)，而具有可忽略的碳沉積和/或 極少的功率劣化(例如，具有小于約5%的功率損耗)。
本固體氧化物燃料電池的內(nèi)部重整催化劑層可以例如通過使用標準的漿料涂覆和催化劑浸漬方法來容易地制造。如上所述，催化劑層可以由較寬選擇范圍的催化劑和支 撐膜制成，這允許針對各種烴燃料重整進行優(yōu)化。在許多實施方式中，本發(fā)明的固體氧化物 燃料電池可以在不存在水或蒸汽的情況下進行工作。還可以根據(jù)以下實施例進一步理解本發(fā)明的方面，這些實施例不應(yīng)該被視為以任 何方式限制本發(fā)明的范圍而構(gòu)造。實施例在不同的工作條件下對本發(fā)明的內(nèi)部重整固體氧化物燃料電池(S0FC)的某些實 施方式的性能進行了研究。此外，改變了某些材料和制造參數(shù)，并調(diào)研了其對裝置性能的影 響。除非另外指明，所測試的S0FC的實施方式包括由多孔錳酸鍶鑭和摻雜鋯土的混 合物制成的陰極、摻雜鋯土的薄致密層構(gòu)成的電介質(zhì)、多孔鎳和摻雜鋯土金屬陶瓷制成的 陽極、以及具有浸漬在主要包括礬土、鈰土和鋯土的支撐膜中的Pd和Pt催化劑的催化劑層。A.支撐漿料的成分圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的支撐漿料的實施方式的顆粒尺寸分布。所示的具體實施 方式具有約20-25%的固體加載量，并包括分散在乙醇中的精細尺寸的礬土、鈰土和鋯土。 通過麥奇克顆粒尺寸分析儀(MicrotracParticle Size Analyzer)來分析顆粒尺寸分布。如圖1所示，支撐漿料具有約0.26iim的d5(l。因此，支撐漿料中支撐材料的顆粒 被示出為主要在亞微米范圍內(nèi)(盡管觀察到漿成分的一小部分，即約10%，可能為更大顆 粒的聚集體，具有大于約1 P m的直徑)，并可以預(yù)期提供具有較大表面積屬性的支撐膜。圖2示出了在由鎳摻雜鋯土金屬陶瓷制成的多孔陽極上制造的本發(fā)明的支撐膜 在煅燒之后的兩個實施方式的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(放大率3000X)。如圖2a所示 的支撐膜是礬土和鋯土的混合物。圖2b示出了鈣鈦礦基(亞鉻酸鑭鍶)支撐膜。在各情 況下支撐膜的厚度是約10-15 ym。如這些圖像可見，支撐膜具有包括亞微米孔的多孔微結(jié) 構(gòu)。此外，還可以觀察到，支撐膜在煅燒之后良好地接合到陽極。圖3是根據(jù)本發(fā)明的四層式內(nèi)部重整S0FC的實施方式的SEM圖像(放大率 100X)。這些層從下到上是陰極、電解質(zhì)、陽極和催化劑層。陰極是多孔錳酸鑭鍶和摻雜鋯 土混合物。電解質(zhì)是摻雜鋯土的致密層。陽極是多孔鎳和摻雜鋯土金屬陶瓷。同樣，可以 觀察到，催化劑層在煅燒之后良好地接合到陽極。B.重整催化劑的組成將本發(fā)明的S0FC的性能(具體而言，直接丙烷重整能力)與作為參照S0FC的典 型三層式S0FC的性能進行比較。就組分而言，三層式/參照S0FC和本發(fā)明的S0FC之間的 唯一區(qū)別在于催化劑層的存在與否。在各情況下，丙烷和空氣的混合物以恒定的燃料流率 供應(yīng)到S0FC的陽極側(cè)。所供應(yīng)的氣體的化學組成被控制為具有針對丙烷的部分氧化進行 優(yōu)化的氧/碳比率。具體而言，氧/碳比率被維持在0. 5-0. 85的范圍內(nèi)，通常為約0. 58的 比率。空氣被供應(yīng)到S0FC的陰極側(cè)，以提供足夠的氧。以約10°C/min的速率將S0FC從室 溫程序加熱到約800°C的工作溫度。通過DC電子負載裝置將0. 56V的恒定負載施加到各測 試S0FC。通過質(zhì)譜分析技術(shù)來監(jiān)測廢氣的組成，并測量各測試S0FC的功率密度。
圖4示出了相對于參照S0FC(即，不具有催化劑層的三層式S0FC)的內(nèi)部溫度的 各種廢氣物質(zhì)的演化和所產(chǎn)生的功率密度?？梢栽趫D4中觀察到，如物質(zhì)29(丙烷)的急劇 的分壓降低所表示的，大部分丙烷重整在約450°C附近發(fā)生。物質(zhì)2 (氫)的分壓在相同溫度 下顯著升高，表明通過在陽極的鎳金屬表面上的丙烷重整原位生成氫。對于物質(zhì)18(水)， 其分壓在300°C以上急劇地升高，并一直到800°C繼續(xù)升高。電力在約450°C產(chǎn)生，并在工作 溫度升高到800°C時達到約1. lW/cm2。圖5示出了以本發(fā)明的內(nèi)部重整SOFC(具體而言具有浸漬在主要包括礬土、鈰土 和鋯土的支撐膜中的Pd和Pt催化劑的一種內(nèi)部重整S0FC)的示例性實施方式獲得的比較 測試結(jié)果。如圖5所示，在250°C附近，物質(zhì)29(丙烷)和物質(zhì)32(氧氣)的分壓降低，并且 物質(zhì)2 (氫氣)顯著地出現(xiàn)，表明丙烷的部分氧化重整在約250°C開始發(fā)生，這比不具有催化 劑層的燃料電池所需的溫度(見圖4)低了約200°C。物質(zhì)18(水)在250°C由于丙烷的氧 化而急劇地產(chǎn)生，并隨著溫度升高到800°C而逐漸增加。因為包含催化劑層使得燃料電池重 整能夠在更低的溫度發(fā)生，并且部分氧化重整(其為放熱反應(yīng))在原位產(chǎn)生熱，所以固體氧 化物燃料電池的啟動加速，并且能夠在更短的時間內(nèi)發(fā)電。再參照圖5，可以看到，電力在約 400°C產(chǎn)生，這比三層式SOFC(見圖4)低了約50°C。在不希望受限于任何具體理論的情況 下，認為通過優(yōu)化電解質(zhì)材料可以進一步降低啟動溫度。當溫度達到約800°C時，電池功率 密度為約1. lW/cm2。當將具有部分氧化和蒸汽重整功能兩者的催化劑浸漬到催化劑支撐膜上時，丙烷部分氧化產(chǎn)物可以進一步經(jīng)歷蒸汽重整以產(chǎn)生氫。利用與如上所述相同的基本三層式固體氧化物燃料電池，在與上述相同的條件下 測試了本發(fā)明的四層式固體氧化物燃料電池的不同實施方式。更具體而言，本實施方式中 的催化劑層除了包括Pt和Pd之外還包括Ru，以允許蒸汽重整和部分氧化重整兩者。測試 結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，同樣在250°C附近，發(fā)生丙烷的部分氧化，這可由物質(zhì)29 (丙烷)和 物質(zhì)32(氧氣)的分壓的顯著降低示出。物質(zhì)18(水)的分壓在250°C急劇升高，并繼續(xù) 升高直到約650°C，在約650°C的點處物質(zhì)18的分壓突然降低，表明水被消耗。此時，物質(zhì) 28(—氧化碳，未示出)的分壓顯著升高，表示在此溫度下產(chǎn)生了大量一氧化碳。水的分壓 的急劇降低和一氧化碳的分壓的急劇升高一起說明了在催化劑層中添加了 Ru的情況下蒸 汽重整在約650°C發(fā)生。在約800°C，電池功率密度被觀測到達到lW/cm2以上。將功率密度的增大(對于丙烷重整在800°C為lmg/W)與催化劑層的催化劑加載量 的成本進行相關(guān)，則換算下來，材料成本的平均增大小于10美分/W，表示本發(fā)明的SOFC可 以良好地適用于批量生產(chǎn)。C.工作溫度對裝置性能的影響觀察到對于本發(fā)明的內(nèi)部重整SOFC而言丙烷的部分氧化在低至250°C的情況下 發(fā)生，表明這些SOFC可以在較寬的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行燃料重整。在負載從零到約IV以及從 約700°C到約850°C的情況下對直接依靠丙烷進行工作的本發(fā)明的SOFC的實施方式的性能 進行了調(diào)研。圖7示出了四層式內(nèi)部重整SOFC在700 °C、750°C、800 V和850 V的工作溫度的情 況下在0. 56V的電負載下(由DC電子負載裝置施加)的溫度_電流(I-V)曲線。所測試的SOFC具有上述的默認組成。如圖7可見，當工作溫度是約700°C時，燃料電池的功率密度 是約0.5W/cm2。當工作溫度升高到約750°C時，電池功率密度顯著升高到約0.8W/cm2。當 在約800°C和約850°C的情況下工作時，電池功率密度分別達到約1. Off/cm2和約1. lW/cm2。 與大多數(shù)當在中間溫度或高溫下工作時具有小于0. 5ff/cm2的功率密度的商業(yè)固體氧化物 燃料電池相比，這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的SOFC能夠以更高的功率密度在700°C以上的溫度下 進行工作。D.負載條件對裝置性能的影響本發(fā)明的內(nèi)部重整SOFC還可以在各種負載條件下進行工作，例如，從零負載到滿 負載。利用具有默認組成的實施方式，對本發(fā)明的SOFC在不同負載條件下的工作進行了調(diào) 研。圖8示出了對于不同的電負載的廢氣蒸汽的組分。如圖8所示，物質(zhì)4 4( 二氧化 碳)的分壓隨著燃料電池電流的增大而增大，而物質(zhì)28(—氧化碳，未示出)的分壓降低。 因此，可以得到的結(jié)論是，低電壓和大電流可以促進一氧化碳的氧化以形成二氧化碳，這可 以有助于產(chǎn)生更多的電力。此外，觀察到，物質(zhì)29 (丙烷)和物質(zhì)2 (氫氣)的分壓隨著燃 料電池電流的增大而降低，表示當施加低電壓時更多的丙烷和氫氣得到了利用。由這些結(jié) 果，對于所測試的實施方式的優(yōu)化工作電壓被確定為在約0. 5V至約0. 7V的范圍內(nèi)。E.燃料類型對裝置性能的影響在進一步的研究中，在使用純氫氣和使用內(nèi)部重整丙烷之間對本發(fā)明的SOFC的 性能進行了比較。觀察到，無論本發(fā)明的SOFC直接依靠氫氣還是依靠等量的丙烷進行工 作，均產(chǎn)生類似的電力，這表示本發(fā)明的內(nèi)部重整SOFC可以依靠氫氣或丙烷在無顯著功率 損耗的情況下進行工作。F.燃料流率對裝置性能的影響為了調(diào)研燃料流率如何影響本發(fā)明的內(nèi)部重整SOFC的性能，在保持固定的氧/碳 比率的情況下對供應(yīng)到SOFC內(nèi)的丙烷/空氣混合物的流率進行逐漸改變。在這些研究中， 氧/碳比率恒定保持在0. 58，而丙烷的流率以lmL/min的間隔從約9mL/min到約4ml/min 變化。所測試的SOFC的實施方式(每個均具有上述的默認組成)在800°C下進行工作，并 且使用氣相色譜技術(shù)來監(jiān)測廢氣的組成。圖9示出了(針對功率密度)這些SOFC的廢氣組成(通過氣相色譜技術(shù)測量) 和裝置性能。如圖9所示，在9mL/min的流率下，廢氣包含約21%的吐、約12%的CO和約 11%的C02。在廢氣蒸汽中沒有檢測到明顯的丙烷量也沒有檢測到其他烴，表示在本發(fā)明的 SOFC中接近100%的丙烷被重整了。當燃料流率逐漸減小時，觀察到H2和CO的成分減少 而CO2的成分逐漸增多。例如，在4mL/min的流率下，在內(nèi)部重整之后的廢氣中存在約16% 的H2、約5%的CO和約16%的CO2。此外，觀察到，當燃料流率從約9mL/min減小到約4mL/ min時，功率密度減小了僅約11%，表示燃料流率的減小可以帶來燃料利用率的提高。這些 數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的SOFC能夠在較寬的燃料流率范圍進行工作，而不會顯著影響其裝置性 能。換言之，基于本發(fā)明的SOFC的電力系統(tǒng)即使在燃料供應(yīng)波動的情況下也可以產(chǎn)生相對 恒定的電力。G.在長時期內(nèi)部重整工作之后的裝置性能本發(fā)明的SOFC的某些實施方式經(jīng)歷針對丙烷的長時期測試，以調(diào)研其性能。參照不具有催化劑層的S0FC來獲得比較結(jié)果。所測試的S0FC的組成與上述默認S0FC和參照 S0FC相同。使用默認工作條件(0. 56V的負載和800°C的工作溫度)。結(jié)果在圖10中示出。如圖10所示，參照S0FC(即，不具有重整催化劑層)的功率在約50小時內(nèi)迅速地 降低到幾乎為零。作為比較，本發(fā)明的內(nèi)部重整S0FC在直接依靠丙烷工作1000小時之后， 表現(xiàn)出僅約5%的功率損耗。這些結(jié)果表明，包含本發(fā)明的集成重整催化劑層提高了典型 S0FC在針對諸如丙烷之類的烴燃料進行工作時的性能。H.在長時期內(nèi)部重整工作之后的組成變化隨后，使用溫度程序化氧化(TP0)對于碳沉積來分析以上測試的內(nèi)部重整S0FC和 參照S0FC。將電池片布置在石英管中，并加熱到900°C。在氧化研究中使用氧氣，并將氦氣 用作載氣。結(jié)果在圖11中示出。如圖11可見，由內(nèi)部重整S0FC的電池片獲得的TP0曲線表明物質(zhì)44 ( 二氧化碳) 的分壓基本沒有變化，這表示在丙烷重整期間沒有碳被沉積在內(nèi)部重整S0FC的陽極上。對 于以上測試的參照S0FC，其TP0曲線表明在約650°C存在顯著的碳峰，這表示含碳物質(zhì)已經(jīng) 形成在電池上。電池上的該碳沉積對于肉眼而言也是可見的。獲得SEM圖像，以研究長時期內(nèi)部重整對S0FC本身和催化劑層的微結(jié)構(gòu)的影響。 根據(jù)這些圖像，觀察到，即使在1000小時的針對丙烷的內(nèi)部重整之后，催化劑層的形態(tài)仍 得到了保持。陽極的微結(jié)構(gòu)也示出了在1000小時的內(nèi)部重整之后相似的孔隙率和顆粒尺 寸，這表示上覆的重整催化劑層對陽極提供了對抗局部過熱和碳沉積的優(yōu)良保護。還觀察 到，電解質(zhì)保持致密而沒有任何明顯的結(jié)構(gòu)變化。陰極也保持其初始的微結(jié)構(gòu)，并沒有表現(xiàn) 出明顯的顆粒尺寸生長。總之，本發(fā)明的內(nèi)部重整S0FC即使在1000小時的丙烷重整之后 仍能夠?qū)τ谌克膫€電池層均保持其初始的微結(jié)構(gòu)，并保持其完整的功能性。本發(fā)明包含在不偏離本發(fā)明的實旨或關(guān)鍵特征的情況下處于其他具體形式的實 施方式。因此前述實施方式在全部方面都被認為是解釋性的而非對本文所述的本發(fā)明的限 制。因而本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而非前述說明界定，并且意在將落在權(quán)利要求的等 同方案的含義和范圍內(nèi)的全部改變也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種燃料電池，包括陰極；電解質(zhì)；陽極；和與所述陽極接觸的催化劑層，其中，所述催化劑層包括與支撐膜聯(lián)合的部分氧化重整催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述部分氧化重整催化劑包括Pt、Ni、W、Ru、 Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾口 V 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其中，所述部分氧化重整催化劑包括Pt和Pd 中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的燃料電池，其中，所述部分氧化重整催化劑包括Ru。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的燃料電池，其中，所述支撐膜包括選自氧化鋁、 氧化鋯、氧化鈦、氧化鑭鍶、氧化鈰、氧化鉬和氧化鋅中的一種或多種金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的燃料電池，其中，所述陽極部分地由所述催化劑層覆蓋。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的燃料電池，其中，所述陽極基本由所述催化劑層覆蓋。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的燃料電池，其中，所述部分氧化重整催化劑被浸 漬在所述支撐膜中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的燃料電池，其中，所述催化劑層具有約5μπι與 約50 μ m之間的厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的燃料電池，其中，所述支撐膜包括分散劑、增塑 劑和粘合劑中的至少一種。
11.一種燃料電池，包括 陰極；電解質(zhì)； 陽極；和與所述陽極接觸的催化劑層，其中，所述催化劑層包括與支撐膜聯(lián)合的重整催化劑，所 述支撐膜包括選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鑭鍶、氧化鈰、氧化鉬、氧化鋅和氧化鈣鈦 中的一種或多種金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述支撐膜包括分散劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述支撐膜包括增塑劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述支撐膜包 括粘合劑。
15.一種制造內(nèi)部重整燃料電池的方法，所述方法包括以下步驟將支撐漿料沉積到燃料電池的陽極的至少一部分上，其中，所述支撐漿料包括支撐材 料和溶劑；使所述支撐漿料干燥以形成支撐膜；以及將部分氧化重整催化劑與所述支撐膜聯(lián)合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述支撐材料包括選自氧化鋁、氧化鋯、氧化 鈦、氧化鑭鍶、氧化鈰、氧化鉬、氧化鋅和氧化鈣鈦中的一種或多種金屬氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述部分氧化重整催化劑包括Pt、Ni、W、 Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾Π V 中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項所述的方法，其中，通過旋涂、浸涂或滑動涂覆來執(zhí) 行所述沉積。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任一項所述的方法，其中，所述方法包括以下步驟在約 800°C與約1200°C之間的溫度下煅燒所述燃料電池以形成所述支撐膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一項所述的燃料電池，其中，將部分氧化重整催化劑與 所述支撐膜聯(lián)合的步驟包括以下步驟將包括處于溶劑中的部分氧化重整催化劑的催化劑 組合物沉積到所述支撐膜上，并在約800°C與約1200°C之間的溫度下煅燒所述燃料電池以 將所述支撐膜與所述部分氧化重整催化劑聯(lián)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有內(nèi)部重整能力的固體氧化物燃料電池。該固體氧化物燃料電池大體上包括陰極、電解質(zhì)、陽極、以及與陽極接觸的催化劑層。催化劑層可以包括支撐膜以及與支撐膜聯(lián)合的重整催化劑層。在一些實施方式中，重整催化劑可以包括一種或多種部分氧化重整催化劑。本發(fā)明還提供了制造如上所述的固體氧化物燃料電池的方法和使如上所述的固體氧化物燃料電池工作的方法。
文檔編號H01M8/10GK101803097SQ200880107952
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者凱納·芬納蒂, 蔡君 申請人:納米動力公司