專利名稱：具有改進(jìn)的安全性的蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蓄電池，當(dāng)發(fā)生短路時(shí)，其中產(chǎn)生的大量瞬間電流 和鋰離子流可被抑制，由此保證了電池具有優(yōu)越的安全性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出結(jié)構(gòu)輕巧緊湊的電子設(shè)備，并且便攜式電子設(shè) 備的應(yīng)用已逐漸普及。因此，已經(jīng)積極研究具有高能量密度的蓄電池。 鋰蓄電池包括陰極和陽(yáng)極，所述陰極和陽(yáng)極由能夠嵌入和脫嵌鋰離子的 材料制成，所述蓄電池通過(guò)在陰極和陽(yáng)極之間注入有機(jī)電解質(zhì)或聚合物 電解質(zhì)而制備，并通過(guò)氧化和還原反應(yīng)提供電能，當(dāng)在陽(yáng)極和陰極上發(fā) 生鋰離子的嵌入和脫嵌時(shí)就發(fā)生所述氧化和還原反應(yīng)。
目前，為了實(shí)現(xiàn)具有高容量和高輸出量的電池，在鋰蓄電池中主要
使用相對(duì)于鋰(Li/Li+)具有較高電勢(shì)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如LiCo02) 作為陰極活性材料，并主要使用碳材料作為陽(yáng)極活性材料。然而，在單 獨(dú)使用上述相對(duì)于鋰具有較高電勢(shì)的陰極活性材料時(shí)， 一旦由于內(nèi)部或 外部條件而在電池中發(fā)生短路，電子和鋰離子就會(huì)快速地從陽(yáng)極遷移至 陰極，從而產(chǎn)生大量的瞬間電流，將導(dǎo)致在電池中迅速產(chǎn)生熱，由此造 成例如電池起火或爆炸的問(wèn)題
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果電池的陰極包括兩種或兩種以上具有相對(duì)于鋰 的(Li/Li+)不同電勢(shì)和不同阻抗的陰極活性材料，也就是說(shuō)，如果所述陰 極包括一種相對(duì)于鋰具有高電勢(shì)的第 一 陰極活性材料和一種第二陰極活 性材料一一所述第二陰極活性材料與所述第 一 陰極活性材料相比，相對(duì) 于鋰的電勢(shì)更低而阻抗更高，那么，當(dāng)電池中發(fā)生短路時(shí)，由陽(yáng)極向陰
4極遷移的大量鋰離子和電子的遷移率可被減少。這樣可以抑制由瞬間過(guò) 電流的產(chǎn)生而導(dǎo)致的熱量產(chǎn)生，由此改進(jìn)電池的安全性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種陰極，包括兩種或兩種以上具
有相對(duì)于鋰(Li/Li+)的不同電勢(shì)和不同阻抗的陰極活性材料；本發(fā)明的目 的還包括提供包括所述陰極的具有改進(jìn)的安全性的蓄電池。 技術(shù)方案
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種陰極，包括 兩種或兩種以上的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物具有相對(duì) 于鋰(Li/LO不同的電勢(shì)和不同的阻抗，所述陰極包括(a)第一含鋰金 屬?gòu)?fù)合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合 氧化物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì) 于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)更低。另外，本發(fā)明提供了包括所述陰極的蓄電池， 優(yōu)選地為鋰蓄電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備鋰蓄電池的方法，所述鋰 蓄電池包括一種陰極，所述陰極包括(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，和 (b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第一 含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì) 更低；由此當(dāng)電池中發(fā)生短路時(shí)，由陽(yáng)極向陰極快速遷移的大量鋰離子 和電子的遷移率可被減少。
下文將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的特征在于使用兩種或兩種以上含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的組 合作為陰極組分，所述含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物具有相對(duì)于鋰(Li/Li+)不同的 電勢(shì)和不同的阻抗。
在現(xiàn)有技術(shù)中，有時(shí)也結(jié)合使用多種具有相對(duì)于鋰(Li/Li4)的不同電 勢(shì)的陰極活性材料作為鋰蓄電池的陰極組分。在這種情況下，主要的目 的是為了將陰極的放電電勢(shì)控制在一個(gè)特定的范圍內(nèi)。這樣的話，當(dāng)含 有這種陰極的電池由于內(nèi)部或外部條件發(fā)生短路時(shí)，并不能抑制從陽(yáng)極 流向陰極的大量瞬間電流，因?yàn)椴⑽春线m地考慮被組合使用的陰極活性 材料之間的電導(dǎo)率(即阻抗差異)。所以，可能發(fā)生電池的快速起火或爆 炸。
與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特征在于使用具有相對(duì)于鋰不同的 電勢(shì)和不同阻抗的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的組合作為陰極組分，也就是
5(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第 二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻 抗更高，而相對(duì)于鋰0^/1^+)的電勢(shì)更>[氐。
當(dāng)使用本發(fā)明的這種陰極時(shí)，顯著地減少了在電池中發(fā)生短路時(shí)產(chǎn) 生的從陽(yáng)極流向陰極的大量鋰離子和電子的瞬間遷移。因此，本發(fā)明的 陰極可以顯著減少由于高電流導(dǎo)致的電池中的熱積累，由此防止電池的 快速起火和爆炸。
此外，由于陰極活性材料為能夠吸收和釋放鋰的第一含鋰金屬?gòu)?fù)合 氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述氧化物基本上不會(huì)像使用常規(guī) 的電極添加物那樣產(chǎn)生化學(xué)不可逆的電池性能下降的問(wèn)題，例如電池容 量和循環(huán)壽命特性的降低。
<正電極>
本發(fā)明的陰極可包括兩種或兩種以上的相對(duì)于鋰(Li/Li+)具有不同 電勢(shì)及不同阻抗的陰極活性材料。
在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，所述陰極可包括(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù) 合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化 物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰 (Li/Li+)的電勢(shì)更低。
在所述陰極中，所述具有相對(duì)更高電勢(shì)的第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 作為主要的陰極活性材料，造成電池的充電和放電的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā) 生在其中。與此相比，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的作用是增加電池 在不良條件下的阻抗，以防止發(fā)生電池短路時(shí)大量電流由陽(yáng)極流向陰極。
對(duì)于所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物之間 相對(duì)于鋰的電勢(shì)的差異的范圍并沒(méi)有特別的限制。所述第一含鋰金屬?gòu)?fù) 合氧化物相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)優(yōu)選地高于3. 7V，這樣使得所述第一 含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的氧化還原反應(yīng)可以在相對(duì)高的電勢(shì)下發(fā)生。另一 方面，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)優(yōu)選地低于 3. 7V，也就是比所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相對(duì)于鋰(Li/Lf)的電勢(shì)要 低。本發(fā)明中，相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)的差異(AP)的優(yōu)選范圍為0. 3V < AP < 5V,但是本發(fā)明的范圍并不局限于此。
此外，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的阻抗的比值即為兩種氧化物之間的電導(dǎo)率比值，可被定義為"所述第二
含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的電導(dǎo)率(S/cm)/所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的 電導(dǎo)率(S/cm)"。在本發(fā)明中，阻抗比值的范圍可為10—i至10—7?？紤]到 電池的性能因素，所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧 化物的阻抗差異的優(yōu)選范圍為10_2至10—3。
同時(shí)，當(dāng)所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 之間的阻抗差異很大時(shí)，可以在所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面覆 蓋高電導(dǎo)率的材料(例如碳材料)，以達(dá)到上述的阻抗比值。
可用于本發(fā)明的所述第 一含鋰金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括 LiM02(M = Co、 Mn、 Ni、 Ni1/3Co1/3Mn1/3、 Cr或V), L跳(M = CoMn、 NiV、 CoV、 CoP、 MnP、 NiP或Mn2)以及它們的混合物。可用于本發(fā)明的所述第 二含鋰金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括LiM04 (M = l或FeP)， LiM02 (M =Mn、 Mo或W)， LiV6013， LiTiS2， LiW02,以及它們的混合物。此外，具 有上述電勢(shì)差和阻抗差從而能夠提高電池安全性的可逆化合物(能夠吸 收和釋放鋰的化合物)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的陰極優(yōu)選地具有下述結(jié)構(gòu)所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物在所述電極中彼此均勻地混合，并且所述第
二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒覆蓋在所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面 (見(jiàn)圖l和圖3)。
為了構(gòu)建上述的陰極結(jié)構(gòu)，需要控制所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的比表面積、尺寸和所使用的量等因素。為 此目的，在本發(fā)明中，將所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的比表面積、尺 寸和所使用的量等等合適地控制在本領(lǐng)域已知的范圍內(nèi)，從而構(gòu)建陰極。
例如，要覆蓋顆粒尺寸約為20jam的第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒 的表面，所需要的所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(假定其顆粒尺寸約為5 pm)的量約為所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的20 wt%。本發(fā)明中，如果 所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒尺寸減小為2. 5nm，那么即使其加 入量為7. 5 w"也足以覆蓋所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。
所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的用 量比(重量比)的優(yōu)選范圍為70-95: 5-30,但是本發(fā)明的范圍并不局限于 此。如果其重量比低于上述范圍的下限，陰極的電化學(xué)性能可能會(huì)有所 降低；如果所述重量比高于上述范圍的上限，所述氧化物可能不足以作為電阻，就難以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)電池安全性的效果。
然而，當(dāng)所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 的比表面積的差異增加時(shí)，即使它們之間的重量比較低也仍能實(shí)現(xiàn)相同 的效果。
為了能夠用所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物覆蓋所述第一含鋰金屬?gòu)?fù) 合氧化物的表面，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選的
范圍為5-20 ji m，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選地小 于10ym。更優(yōu)選地，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺寸的范 圍為50nm至10jim。然而，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺 寸應(yīng)當(dāng)大于所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺寸，以便構(gòu)建具 有上述結(jié)構(gòu)的陰極。
此外，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的比表面積小于0. 2 m7g， 優(yōu)選地為0. 01-0. 2 m7g。另外，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的比 表面積優(yōu)選地為0.5-30 m7g。然而，本發(fā)明的范圍并不限于上述范圍。
例如，當(dāng)使用LiCo02作為第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，其顆粒尺寸 可為10-20iam，電導(dǎo)率可為約10—2 S/cm,比表面積可為約0. 2 m7g。與 ^M目應(yīng)的第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可以使用LiMn04、 Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3)02、 LiFeP04等等。此時(shí)，Li(Ni^Mih/3C(h/3)02的顆粒尺寸可為約10jLim，電導(dǎo) 率可為l(T3至10—4 S/cm,比表面積可為約0.5-1.2 mVg 。這種 Li(Nh/3MnmC(h/3)02材料在以陰極活性材料為100 wt。/o計(jì)添加量為50 wt% 以上時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)安全性并且不降低電池性能的效果。
另外，當(dāng)LiFeP04被用作所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物時(shí)，依賴于碳 涂層，其電導(dǎo)率可為約10—4至10—9，顆粒尺寸可為0. 5-5jLim,比表面積 可為約13 m7g。本發(fā)明中，當(dāng)用作第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的LiFeP04 的全部或部分表面被碳材料覆蓋時(shí)，其電導(dǎo)率可以提高到1(T2-10—3的范 圍內(nèi)。
對(duì)于如上述構(gòu)建的陰極而言，當(dāng)電池由于短路而以高電流水平(例 如5C或更大)放電時(shí)，從陽(yáng)極向陰極遷移的鋰離子和/或電子將傾向于 進(jìn)入具有相對(duì)更高電勢(shì)和更低阻抗的所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。然 而，由于所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 混合或優(yōu)選地被所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物覆蓋一一所述第二含鋰金 屬?gòu)?fù)合氧化物具有相對(duì)于鋰(Li/Li+)的更低電勢(shì)和更高阻抗，此時(shí)鋰離子和電子的遷移就會(huì)被干擾(也就是阻抗將會(huì)上升)，界面電阻也會(huì)上升(見(jiàn) 圖11)。這樣一來(lái)，大量鋰離子和電子從陽(yáng)極向陰極的遷移就會(huì)顯著降低， 由此改進(jìn)了電池的安全性
值得注意的是，當(dāng)電池正常放電時(shí)，即使所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧 化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的阻抗有差異，相對(duì)于鋰具有高電
勢(shì)的所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物也會(huì)被首先還原為金屬；但是當(dāng)電池 發(fā)生短路使電流迅速增大時(shí)，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰 金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的阻抗差異就會(huì)成為電池中電化學(xué)反應(yīng)的主要因 素。
也就是說(shuō)，在包括具有低阻抗的陰極活性材料(第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧 化物)和具有高阻抗的陰極活性材料(第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物)的混合 物的陰極中，當(dāng)由于電池內(nèi)部短路而使得電子和鋰離子不經(jīng)過(guò)外部電路 而直接從陽(yáng)極遷移至陰極時(shí)，遷移率將被具有高阻抗的陰極活性材料顯 著地降低。實(shí)際上，通過(guò)本發(fā)明的測(cè)試實(shí)施例可以看出，在正常工作條 件下，所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物并不會(huì) 顯示出它們阻抗的差異，但是當(dāng)電流迅速增大時(shí)，它們之間阻抗的差異 會(huì)顯著地增加(見(jiàn)圖4至圖8)。因此，可以預(yù)期的是，由于所述第一和第 二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的阻抗差異使得大量電子和鋰離子從陽(yáng)極到 陰極的遷移率下降，從而防止了由于產(chǎn)生瞬間過(guò)電流而導(dǎo)致的熱的產(chǎn)生， 由此改善了電池的安全性。
其中所述第 一和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的阻抗差異明顯增加 的電流范圍并沒(méi)有特別的限制，但是可以為例如5C或更大。
同時(shí)，在如上述構(gòu)建的本發(fā)明陰極中，在電池的正常放電過(guò)程中， 所述具有相對(duì)于鋰的高電勢(shì)和低阻抗的第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物首先被 激活，然后在低于3. 7V的條件下所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物發(fā)生放電。 這樣，在給定電流或更低電流的條件下，本發(fā)明的陰極與使用單種活性 材料的陰極并沒(méi)有太大區(qū)別。特別地，在正常工作條件下，本發(fā)明的陰 極與僅使用所述具有相對(duì)于鋰的高電勢(shì)和低阻抗的第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧 化物的陰極相比，在阻抗方面沒(méi)有差異或差異很小(見(jiàn)圖4和圖8)。
另外，雖然本發(fā)明的陰極與含有單種陰極活性材料的陰極相比，在 單位體積的容量方面有所降低，但是由于所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物 的顆粒尺寸比所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒尺寸小，因此可以提高所述第一和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的堆積密度。這樣一來(lái)，由于同 時(shí)使用所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物所導(dǎo)致 的電池性能的下降可被減至最小。
制造本發(fā)明的陰極的方法并沒(méi)有特別的限制，可以使用任何本領(lǐng)域 已知的常規(guī)方法進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的陰極通過(guò)下述過(guò)程
制備在一個(gè)集電器上涂敷含有所述第一和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的 陰極漿液，然后干燥所涂敷的漿液。在這種情況下，可以加入少量的導(dǎo) 電劑和/或粘合劑。
本發(fā)明提供了一種蓄電池，包括陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和隔板，所述
屬?gòu)?fù)合氧化物。
在本發(fā)明提供的蓄電池中，在電池發(fā)生短路時(shí)快速地從陽(yáng)極遷移至 陰極的鋰離子和電子的遷移率可被降低，從而抑制了電池中的快速熱生 成，由此防止了電池的起火和爆炸。
所述蓄電池優(yōu)選地為鋰蓄電池，其非限制性實(shí)例包括鋰金屬蓄電 池、鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池和鋰離子聚合物蓄電池。
本發(fā)明的蓄電池的制備可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法通過(guò)在陰極 和陽(yáng)極之間插入一個(gè)多孔隔板然后將電解質(zhì)置于所得的結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)。
與本發(fā)明的陰極一起使用的陽(yáng)極、隔板和電解質(zhì)沒(méi)有特別的限制， 可以使用現(xiàn)有的電化學(xué)設(shè)備中常規(guī)使用的所述陽(yáng)極、隔板和電解質(zhì)。
另外，雖然根據(jù)上述方法制備的蓄電池的外形并不限于任何特定的 形狀，但是它可為圓柱形、多邊形、袋形或紐扣形。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備鋰蓄電池的方法，所述鋰蓄電 池中在電池發(fā)生短路時(shí)快速地從陽(yáng)極遷移至陰極的大量鋰離子和電子的 遷移率被降低，所述電池包括陰極，所述陰極包括(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù) 合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化 物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰 (Li/Li+)的電勢(shì)更低。
此處所述的鋰蓄電池發(fā)生短路時(shí)大量鋰離子和電子的遷移率被降低 的技術(shù)效果，以及由此而來(lái)的防止電池中的熱生成的技術(shù)效果均與前文 所述相同，因此不再贅述。


圖l為結(jié)構(gòu)示意圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的陰極的一個(gè)實(shí)施方案。
圖2為鋰鈷氧化物(LiCo02)顆粒的電子顯微鏡照片(平均顆粒尺寸 20jum)。
圖3為一個(gè)電極的電子顯微鏡照片，所述電極包括LiCo02(平均顆粒 尺寸5-20ym)作為第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，并包括LiFeP04 (平均顆 粒尺寸50-500 nm)作為第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。
圖4的圖表顯示了在1C條件下充電后，實(shí)施例2和比較實(shí)施例1的 電池在不同的放電電流下各自的DC阻抗的變化。
圖5的圖表顯示了在5C條件下充電后，實(shí)施例2和比較實(shí)施例1的 電池在不同的放電電流下各自的DC阻抗的變化。
圖6的圖表顯示了在10C條件下充電后，實(shí)施例2和比較實(shí)施例1 的電池在不同的放電電流下各自的DC阻抗的變化。
圖7的圖表顯示了在20C條件下充電后，實(shí)施例2和比較實(shí)施例1 的電池在不同的放電電流下各自的DC阻抗的變化。
圖8的圖表顯示了在30C條件下充電后，實(shí)施例2和比較實(shí)施例1 的電池在不同的放電電流下各自的DC阻抗的變化。
圖9的圖表顯示了幾種電池的放電電壓，所述幾種電池使用的陰極 活性材料分別為L(zhǎng)iCo02(LCO) 、 LiFeP04(LFP)和LCO與LFP的混合物。
圖10的圖表顯示了對(duì)實(shí)施例4的含有本發(fā)明的陰極的電池進(jìn)行釘穿 刺試驗(yàn)(60 1C， 4. 3 V和O. 3 m/min)的結(jié)果。
圖11的圖表顯示了電池在不同的施加電壓下的界面反應(yīng)電阻(EIS) 的變化。
具體實(shí)施例方式
下文參照實(shí)施例和比較實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的描述。然而 應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅是出于說(shuō)明的目的，本發(fā)明的范圍并不局限于 此。
實(shí)施例1
使用LiCo02 (電導(dǎo)率:l(T2 S/cm;比表面積0.2 m2/g; D5。 = 5-20
iinm;相對(duì)于Li/Li+的電勢(shì)=3. 8-4. 2V)作為第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物， 使用LiFeP04 (電導(dǎo)率10—2至10—4 S/cm (對(duì)于涂覆有碳的LFP而言)；比 表面積13 m7g; D5。 - 0. 5-5|im;相對(duì)于Li/Li+的電勢(shì)=3. 4-3. 5V; △ P - 0. 3-0. 8V)作為第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，將兩種氧化物以重量比 80: 20的比例彼此混合。將所得的氧化物混合物、導(dǎo)電劑和粘合劑加入至 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中制備成陰極漿液。然后將所述漿液涂敷在鋁 (Al)集電器上制得陰極。
將作為陽(yáng)極活性材料的石墨材料和粘合劑一起加入至麗P中制備成 陽(yáng)極漿液。然后將所述陽(yáng)極漿液涂敷在銅(Cu)集電器上制得陽(yáng)極。
使用1M LiPK的EC/EMC(1:2 v/v)溶液作為電解質(zhì)。在所制備的陽(yáng) 極和陰極之間插入一個(gè)基于聚烯烴材料的隔板，然后將電解質(zhì)注入所得 的組件中，由此制成電池。
檢測(cè)所制備的陰極的表面，結(jié)果可以看到LiFeP04顆粒圍繞著LiCo02 顆粒排列(見(jiàn)圖3)。
實(shí)施例2
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別僅在于所使用 的LiCo02和LiFeP04的重量比不是80: 20,而是85:15。
實(shí)施例3
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別僅在于所使用 的LiCo02和LiFeP04的重量比不是80: 20，而是90:10。
實(shí)施例4
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別僅在于所使用 的LiCo。2和LiFeP04的重量比不是80: 20,而是92. 5: 7, 5。
實(shí)施例5
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別僅在于所使用 的LiCo。2和LiFeP04的重量比不是80: 20,而是95: 5。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別在于所使用的
第一陰極活性材料為L(zhǎng)i(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02 (電導(dǎo)率10—3;比表面積0.25 m7g;顆粒尺寸lOpm;相對(duì)于Li/Li+的電勢(shì)- 3. 8-4. 2V);所使用的 第二陰極活性材料為L(zhǎng)iFeP04 (電導(dǎo)率10—2至10—4 S/cm (對(duì)于涂覆有碳 的LFP而言)；比表面積13 m2/g; D5。 = 0.5-5Mm;相對(duì)于Li/Li+的電 勢(shì)=3. 4-3. 5V; AP = 0. 3-0. 8V)。
比較實(shí)施例1
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別在于僅使用 LiCo02作為陰極活性材料。所制備的陰極的表面結(jié)構(gòu)示于圖2。
比較實(shí)施例2
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別在于所使用的 第一陰極活性材料和第二陰極活性材料分別為L(zhǎng)iCo02和LiNi。.9Co。.力2 (相 對(duì)于Li/Li+的電勢(shì)與LC0的差異=-0. 2-0. 5V;電導(dǎo)率10—2;比表面積 0.4m7g;顆粒尺寸10nm)。陰極活性材料之間的電勢(shì)差異和阻抗差異 示于下表l。
當(dāng)使用比較實(shí)施例2中制備的蓄電池時(shí)，由于陰極活性材料之間的 阻抗沒(méi)有差異，電池的安全性沒(méi)有得到改善。
比較實(shí)施例3
按照與實(shí)施例1所述相同的方法制備電池，其中區(qū)別在于所使用的 第 一 陰極活性材料和第二陰極活性材料分別為L(zhǎng)iCo02和 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02 (與LCO的電勢(shì)差:很小；電導(dǎo)率10_3;比表面積 0.25 mVg;顆粒尺寸10jum)。陰極活性材料之間的電勢(shì)差和阻抗差異 示于下表l。
只有當(dāng)作為第二陰極活性材料加入的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02的量超過(guò) 陰極活性材料總重量的50 wt'/。時(shí)，按照比較實(shí)施例2制備的蓄電池的安 全性能夠有所改善。第一陰極活性材料第二陰極活性材料電勢(shì)差(AP)
(電勢(shì)、阻抗、比表面積和顆粒尺寸)實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5LiCo02 -Li/Li+ : 3. 8至4. 2V -阻抗10_2 -比表面積0. 2m7g -顆粒尺寸10-20 iumLiFeP04 -Li/Li+: 3. 4至3. 5V -阻抗10—2至104 -比表面積、13m7g -顆豐立尺寸2pmAP: 0. 3至 0. 8V
實(shí)施例6Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 02 - Li/Li+ = 3. 8至4. 2V -阻抗It)—3, -比表面積0. 25m7g， -顆豐立尺寸lOium比較實(shí) 施例1LiCo02 -Li/Li+ : 3. 8至4. 2V -阻抗l(T2 -比表面;Ip、 0. 2m7g —顆粒尺寸10-20jum—一
比較實(shí) 施例2LiNi0.9Co0.A - Li/Li+: 3. 7至4. 0V -阻抗102 -比表面積0. 4 m7g -顆粒尺寸10 nm△ P: -0. 2至 0. 5V
比較實(shí) 施例3U (Ni1/3Mn1/3Co1/3) 02 -Li/Li+: 3. 8至4. 2V -阻抗10—3 -比表面積0. 25m7g —顆粒尺寸10 pm△ P: 0V
測(cè)試實(shí)施例1:電池安全性評(píng)估
對(duì)包括本發(fā)明陰極(所述陰極包括具有相對(duì)于鋰的不同電勢(shì)和不同 阻抗的兩種或兩種以上陰極活性材料)的蓄電池進(jìn)行釘穿刺測(cè)試(60X:， 4. 3V和0. 3 m/min)。
測(cè)試了實(shí)施例1至5的蓄電池，使用含單種陰極活性材料的比較實(shí) 施例1至3的蓄電池作為對(duì)照組。測(cè)試結(jié)果示于下表2。
14結(jié)果顯示，對(duì)于比較實(shí)施例1至3的蓄電池，由于釘穿刺使得電池 內(nèi)發(fā)生短路，導(dǎo)致電池起火；而相比之下，實(shí)施例1至5的電池就沒(méi)有 發(fā)生起火和爆炸，保證了電池的安全性(見(jiàn)表2)。以上結(jié)果說(shuō)明，即使在 由于外部沖擊而使得本發(fā)明的電池內(nèi)部短路時(shí)，大量鋰離子和電子從陽(yáng) 極向陰極的瞬間遷移也顯著減少，由于大量電流導(dǎo)致的電池中的熱累積 被抑制，從而防止了電池的快速起火和爆炸。
0. 3 m/min1 m/min3 m/min
實(shí)施例1合格(0/3)合格(0/3)合格(0/3)
實(shí)施例2合格訓(xùn)合格(0/3)合格(0/3)
實(shí)施例3合格(0/3)合格(0/3)合格(0/3)
實(shí)施例4合格(0/3)合格(0/3)合格(0/3)
實(shí)施例5合格(0/3)合格(0/3)合格(0/3)
實(shí)施例6合格(0/3)合格(0/3)合格(0/3)
比較實(shí)施例1不合格(3/3)不合格(3/3)不合格(3/3)
比較實(shí)施例2不合格(3/3)不合格(3/3)不合格(3/3)
比較實(shí)施例3不合格(3/3)不合格(3/3)不合格(3/3)
測(cè)試實(shí)施例2:電池阻抗評(píng)估
測(cè)量了包括本發(fā)明陰極(所述陰極包括具有相對(duì)于鋰的不同電勢(shì)和 不同阻抗的兩種或兩種以上陰極活性材料)的蓄電池的阻抗。
測(cè)量了不同電流(1C、 5C、 IOC、 20C和30C)條件下實(shí)施例2的蓄 電池的DC阻抗，并使用比較實(shí)施例1的蓄電池作為對(duì)照。
測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)放電電流增大時(shí)，LCO和LFP之間的阻抗差異隨之 增大(見(jiàn)圖4至圖8)。這間接表明了作為第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的LFP 在電池放電過(guò)程中起電阻作用。
同時(shí)，還對(duì)本發(fā)明的蓄電池(包括具有相對(duì)于鋰的不同電勢(shì)和不同 阻抗的兩種或兩種以上陰極活性材料)、僅含有LCO作為陰極活性材料的 蓄電池，和僅含有LFP作為陰極活性材料的蓄電池都進(jìn)行了 EIS(電化學(xué) 阻抗鐠)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，在所施加的各種電壓下，僅含有LC0或LFP作為陰 極活性材料的蓄電池表現(xiàn)出稍低的界面反應(yīng)電阻。與此不同的是，可以 看出本發(fā)明的蓄電池(包括具有相對(duì)于鋰的不同電勢(shì)和不同阻抗的兩種 或兩種以上陰極活性材料)在3. 7V附近表現(xiàn)出急劇升高的界面反應(yīng)電阻 (見(jiàn)圖ll)。這被認(rèn)為是由于電阻在不良條件下升高，可導(dǎo)致電流下降。
因此，可以預(yù)期的是，在陰極包括兩種或兩種以上陰極活性材料的 情況下，當(dāng)電池以5C或更大的電流放電(例如短路)時(shí)，陰極活性材料 之間存在阻抗差異，大量鋰離子和電子從陽(yáng)極向陰極的遷移率會(huì)被減少， 由此可以防止由于瞬間過(guò)電流的產(chǎn)生而導(dǎo)致的熱產(chǎn)生，從而改善了電池 的安全性。
工業(yè)實(shí)用性
從上文可以看出，本發(fā)明的蓄電池包括的陰極含有具有相對(duì)于鋰的 不同電勢(shì)和不同阻抗的兩種或兩種以上陰極活性材料。因此當(dāng)電池中發(fā) 生短路時(shí)，大量電流的瞬間流動(dòng)可被減至最小，可以減少電池中的熱累 積，由此改進(jìn)了電池的安全性。
權(quán)利要求
1.一種陰極，包括兩種或兩種以上的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物具有相對(duì)于鋰(Li/Li+)不同的電勢(shì)和不同的阻抗，所述陰極包括(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)更低。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)高于3.7V,所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相對(duì)于鋰 (Li/Lf)的電勢(shì)低于3. 7V。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極,其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)的差異(AP)的范圍為 0. 3V < AP < 5V。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的電導(dǎo)率比值范圍為10—i至10一7.
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的全部或 部分表面覆蓋有導(dǎo)電材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的陰極，其中所述導(dǎo)電材料為碳材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，所述陰極具有如下結(jié)構(gòu)其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物彼此均勻地混合，并 且所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒覆蓋在所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與第二含 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的重量比范圍為70-95: 5-30。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆 粒尺寸范圍為5-20pm,所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的顆粒尺 寸范圍為50 nm至10pm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的比 表面積范圍為0.01-0.2 m7g，所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的比表 面積范圍為0.5-30 m7g。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物為選自LiM02 (M = Co、 Mn、 Ni、 Ni1/3Co1/3Mn1/3、 Cr或V)和LiM04 (M = CoMn、 NiV、 CoV、 CoP、 MnP、 NiP或Mn2)的一種或多種，所述第二含鋰金屬 復(fù)合氧化物為選自LiM04 (M - V2或FeP) ， LiM02 (M = Mn、 Mo或W)， LiV6013， LiTiS2和LiW02的一種或多種。
12. —種蓄電池，包括陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和隔板，其中所述陰極為根據(jù) 權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的陰極。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的蓄電池，其中當(dāng)所述電池以5C或更大的電流放電 時(shí)，從陽(yáng)極向陰極快速遷移的大量鋰離子和電子的遷移率被降低，由 此防止電池起火。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的蓄電池，為一種鋰蓄電池.
15. —種制備鋰蓄電池的方法，所述鋰蓄電池包括一個(gè)陰極，所述陰極包 括a)第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物， 所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第 一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比， 具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰(Li/Li+)的電勢(shì)更低， 由此當(dāng)所述電池中發(fā)生短路時(shí)，從陽(yáng)極向陰極快速遷移的大量鋰離子 和電子的遷移率被降低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陰極，包括兩種或兩種以上的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述金屬?gòu)?fù)合氧化物具有相對(duì)于鋰(Li/Li⁺)不同的電勢(shì)和不同的阻抗，所述陰極包括(a)第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，和(b)第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述第二含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述第一含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比，具有的阻抗更高，而相對(duì)于鋰(Li/Li⁺)的電勢(shì)更低。在本發(fā)明中，使用兩種或兩種以上的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的組合作為電池中的陰極組分，由此可將電池中發(fā)生短路時(shí)所產(chǎn)生的大量瞬間電流減至最小，同時(shí)可減少電池中的熱量累積，從而保證了電池的安全性。
文檔編號(hào)H01M4/525GK101578724SQ200880001438
公開(kāi)日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
發(fā)明者吳丙薰, 樸必圭, 樸永善, 李宰源, 李明訓(xùn), 金寄泰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)