專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，特別涉及非水電解質(zhì)二次電池所用的負(fù)極和該負(fù)極的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，個(gè)人電腦、移動電話、個(gè)人數(shù)字助手(PDA)等信息電子設(shè)備和便攜式錄像機(jī)、小型磁盤唱機(jī)等視聽電子設(shè)備的小型輕量化以及無繩化正在迅速地發(fā)展。作為這些電子設(shè)備的驅(qū)動用電源，對具有高能量密度的二次電池的要求不斷地提高。因此，具有從前的鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等所不能達(dá)到的高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池作為驅(qū)動用電源正在成為主流。在非水電解質(zhì)二次電池中，鋰離子二次電池以及鋰離子聚合物二次電池的開發(fā)正在取得進(jìn)展。對非水電解質(zhì)，選擇能夠耐受在3.5V4.0V的高電位下放電的正極的氧化氣氛和耐受在接近鋰的電位充放電的負(fù)極的還原氣氛的物質(zhì)。目前，主要是使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解到具有高電容率的碳酸乙烯酯(EC)與作為低粘性溶劑的鏈形碳酸酯的混合溶劑的非水電解質(zhì)。鏈形碳酸酯可以使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等之中的一種或以上。在聚合物二次電池中，使用使這些非水電解質(zhì)作為增塑劑包括在聚合物成分中而成的凝膠狀電解質(zhì)等。非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，主要使用對金屬鋰的平均放電電位在3.5V4.0V的過渡金屬氧化物。過渡金屬氧化物可以使用氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化鎳鋰(LiNi02)、氧化錳鋰(LiMn04)和加入多種過渡金屬的固溶材料(LiCoxNiyMnz02、Li(CoaNibMnc)204)等。正極活性物質(zhì)可同導(dǎo)電劑、粘合劑等相混合作為正極合劑使用。正極是通過將正極合劑涂敷于鋁箔制的集電體、在鈦制或者不銹鋼制的封口板或者殼體內(nèi)壓縮成型而制成的。負(fù)極主要使用吸藏和釋放鋰的碳材料。作為碳材料，可以列舉出人造石墨、天然石墨、煤炭和石油瀝青制造的中間相燒成體、將它們在氧存在下燒成的難石墨化碳和由含氧的塑料的燒成體構(gòu)成的難石墨化碳等。碳材料可以與粘合劑等混合作為負(fù)極合劑使用。負(fù)極是通過將負(fù)極合劑涂敷于銅箔制的集電體、在鐵制或者鎳制的封口板或者殼體內(nèi)壓縮成型而制成的。在負(fù)極使用石墨材料的場合，釋放鋰的平均電位約為0.2V。該電位與使用難石墨化碳的場合相比，較微小，因此在要求高的電壓與電壓平穩(wěn)性的領(lǐng)域，使用石墨材料。但是，石墨材料的單位體積的容量為較低的838mAh/cm3，不能指望比其更大容量的增加。另一方面，作為顯示出高容量的負(fù)極材料，有望使用硅、錫等單質(zhì)和它們的氧化物等可吸藏和釋放鋰的材料(參見日本發(fā)明專利文獻(xiàn)特開2001—220124號公報(bào))。硅氧化物是用化學(xué)式SiOx表示，隨著x值的不同使得可吸藏和釋放的鋰的容量發(fā)生變化。SiOx是非晶形材料，具有非化學(xué)計(jì)量組成。因此，x是連續(xù)地變化的。通常，x值是通過采用熒光X射線衍射和基本參數(shù)法，以O(shè)相對于Si的原子比的平均值而求得的。但是，這些材料在吸藏鋰時(shí)引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，體積膨脹。結(jié)果引起顆粒破裂，從集電體脫離等，所以具有充放電循環(huán)壽命(周期壽命)短的缺點(diǎn)。特別是因?yàn)轭w粒的破裂使得同非水電解質(zhì)和活性物質(zhì)的反應(yīng)增強(qiáng)，從而在顆粒上有包覆膜等形成。由此界面電阻增大，成為縮短充放電循環(huán)壽命的一大原因。又，在使用鋁制或者鐵制的方形殼體、兩面帶有樹脂膜的鋁箔(鋁疊層片)制的外裝材料等強(qiáng)度較低的電池容器的場合，由于負(fù)極的體積膨脹，電池厚度增大，存在損傷組裝設(shè)備的危險(xiǎn)。使用強(qiáng)度較高的電池容器的圓筒形電池，由于負(fù)極的體積膨脹，正負(fù)極之間的隔膜受到很強(qiáng)的壓縮，在正負(fù)極之間產(chǎn)生電解液的枯竭部位，因此電池的壽命進(jìn)一步縮短。吸藏鋰的材料，通過配合不吸藏鋰的或者吸藏鋰量較少的硅化鎳(NiSi2)、鋅、鎘等，也可以使負(fù)極的單位體積的膨脹減少。但是，整個(gè)極板的鋰吸藏量即可接受的充電量降低，因此作為增加容量的措施并不充分。再者，由于顆粒的體積膨脹與破裂導(dǎo)致整個(gè)負(fù)極膨脹時(shí)，存在電池內(nèi)壓升高、安全性受損的問題。在釘刺試驗(yàn)中，通過使用由樹脂芯材及其包覆表面的金屬層構(gòu)成的集電體，從一定程度上可能提高安全性，但是電池內(nèi)壓升高時(shí)安全性的確保變得困難。又，作為負(fù)極材料在使用可燃性的碳材料的場合，安全性的提高有一定限度。作為使用了硅氧化物的負(fù)極的制造方法，已知有如下的方法將硅氧化物和粘合劑以及液體成分混合而調(diào)制成膏糊狀物，將該膏糊狀物凃敷在芯材上后，加以干燥的方法(參見日本發(fā)明專利文獻(xiàn)特開2002—260651號公報(bào))。但是，采用該方法，由伴隨著充放電的活性物質(zhì)的體積變化所引起的極板的劣化依然是一個(gè)問題，而且循環(huán)特性不充分。還報(bào)道了如下的負(fù)極，其中在以碳為主要成分的第1層上通過蒸鍍法、CVD法或?yàn)R射法形成由硅氧化物構(gòu)成的第2層(參見日本發(fā)明專利文獻(xiàn)特許第3520921號公報(bào))。其中，對作為SiOx中的x=2附近的組成進(jìn)行了研討。如上所述的充放電時(shí)的負(fù)極的體積膨脹，特別是在電池被深度放電時(shí)，變得更為嚴(yán)重。下面對深度放電進(jìn)行說明。電池在多數(shù)情況下是以一直被安裝在設(shè)備中的狀態(tài)、未被充電地長期放置。但是即使在設(shè)備不使用時(shí)，安裝在設(shè)備中的電池中也有微小的暗電流流過。因此，若設(shè)備長期放置，電池有被放電至通常的放電終止電位以下之虞。市場上需要如下的電池即使變成這樣的深度放電狀態(tài)，其后在使用設(shè)備時(shí)設(shè)備仍然能夠正常地工作。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供可高容量化、循環(huán)壽命長、安全性優(yōu)異，亦即即使在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合也顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池所用的負(fù)極。本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)而完成當(dāng)采用X值為1附近的硅氧化物時(shí)，可以得到即使在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合，也能保持循環(huán)特性的電池。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其包含集電體及其表面上附著的活性物質(zhì)層、上述活性物質(zhì)層包含SiOx且不含有粘合劑，其中x滿足0.7^x21.3。上述集電體可以使用金屬箔。又，也可以使用由樹脂芯材以及包覆該芯材的表面的金屬層構(gòu)成的集電體。所述金屬箔的表面可以由含有碳材料的層包覆。所述碳材料例如為碳黑或石墨。上述金屬優(yōu)選由從金、銀、銅、鐵、鎳、鋅以及鋁之中選擇的至少一種構(gòu)成。上述樹脂芯材優(yōu)選由從聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂和聚酰胺樹脂之中選擇的至少一種構(gòu)成。所述活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選是0.5微米至20微米。本發(fā)明還涉及含有上述負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的二次電池。本發(fā)明又涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括通過蒸鍍使集電體上堆積SiOx而形成活性物質(zhì)層的步驟，其中x滿足0.7^x^1.3。在集電體上形成包含一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)且不含有粘合劑的活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極，與通過將含有硅氧化物和粘合劑的合劑涂敷至集電體而得到的負(fù)極相比，伴隨充放電的體積的膨脹與收縮較小，也可以抑制因顆粒破裂等引起的集電性的降低。因此，除了高容量以外，可以有效地抑制充放電循環(huán)壽命的下降、特別是反復(fù)進(jìn)行充電和深度放電的場合的循環(huán)壽命的下降。又，由于負(fù)極的膨脹受到抑制，因此不容易引起電池內(nèi)壓的升高，安全性提高。圖1是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一例的縱剖面圖。圖1中的符號說明1外裝材；2由銅箔構(gòu)成的集電體；3SiOj莫；4正極活性物質(zhì)層；5由鋁箔構(gòu)成的集電體；6隔膜；7負(fù)極引線；8正極引線；9樹脂具體實(shí)施方式本發(fā)明的鋰離子二次電池包含集電體及其表面上附著的活性物質(zhì)層，活性物質(zhì)層由一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)構(gòu)成。其中，本發(fā)明的活性物質(zhì)層不含有粘合劑。這樣的活性物質(zhì)層可以通過在集電體上直接堆積一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)而形成。由一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)構(gòu)成的活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為20微米或以下，更優(yōu)選為10微米或以下。又，若考慮到電池的能量密度，活性物質(zhì)層的厚度在0.5微米或以上為宜。然而，在不足0.5微米時(shí)，由于可以較高地維持充放電效率，所以對于不要求那么提高能量密度的領(lǐng)域，即使活性物質(zhì)層厚度不足0.5微米時(shí)，仍能夠制作充分實(shí)用的電池。作為在集電體上直接堆積一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)的方法，可以列舉出蒸鍍法、濺射法、電化學(xué)的方法等，但是使用蒸鍍法使其堆積較為理想。蒸鍍的條件根據(jù)所要求的活性物質(zhì)層的厚度、集電體的材質(zhì)等選擇即可。.集電體可以使用厚度例如在0.1100微米的金屬箔，金屬箔可以被立體加工，也可以被穿孔加工。又，從提高負(fù)極導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，金屬箔的表面用含有碳材料的層包覆也可以。當(dāng)用含有碳材料的層包覆金屬箔的表面時(shí)，不僅負(fù)極的導(dǎo)電性提高，含有碳材料的層比金屬箔表面更加凹凸，因此蒸鍍膜的粘附性提高，即使活性物質(zhì)層反復(fù)膨脹收縮時(shí)，與集電體金屬箔的粘附性仍然提高。其結(jié)果，尤其是循環(huán)特性提高。作為含有碳材料的層(以下稱碳層)使用的碳材料，可以列舉出從前鋰電池等作為導(dǎo)電材使用的乙炔碳黑(以下稱AB)、科琴黑(KetjenBlack)、石墨化VGCF(氣相成長碳纖維)等。又，使用從前作為鋰電池的負(fù)極使用的石墨等碳材料也可以。尤其在使用石墨等時(shí)，由于其自身發(fā)生鋰的插入脫離反應(yīng)，因此比使用導(dǎo)電材料容量還要升高。作為碳層的厚度，在使用導(dǎo)電材的場合，在5微米或以下為宜。即使比5微米厚，作為電池也能毫無問題地工作，但是電池的單位容積的充放電容量過小，因此在實(shí)用上不利。另一方面，碳層無論如何薄都沒有問題。即使碳層不均勻存在也沒有問題。在使用可吸藏和釋放鋰的碳材料、要求高容量的場合，碳層的厚度優(yōu)選是5微米或以下。在不需要那樣的高容量的場合，碳層的厚度可以大于5微米，可以是與一氧化硅膜的厚度具有相同程度的厚度。金屬箔由不與鋰發(fā)生合金化的金、銅、鐵等過渡金屬構(gòu)成為宜，但在充電時(shí)相對于鋰金屬的電位的負(fù)極電位在0.4V或以上的場合，使用由鋁、銀等構(gòu)成的金屬箔也是可能的。相對于鋰金屬的電位的負(fù)極電位在不足0.4V的場合，鋁、銀與鋰發(fā)生合金化、粉末化，有使電子傳導(dǎo)性降低的可能性。又，也可以使用含有從金、銀、銅、鐵、鎳、鋅和鋁之中選擇的至少一種金屬的合金。也可以使用由樹脂芯材以及包覆該芯材的表面的金屬層構(gòu)成的集電體。在使用這樣的集電體的場合，集電體的表面具有微小的凹凸，因此一氧化硅與金屬層的接觸性良好，在可以進(jìn)一步減小電阻的同時(shí)，安全性大大提高。樹脂芯材的厚度優(yōu)選為3100微米，更優(yōu)選為320微米。包覆樹脂芯材的表面的金屬層厚度優(yōu)選為0.120微米，只要不超過樹脂芯材的厚度范圍，則沒有特別的限制。樹脂芯材具有20Mpa或以上的抗拉強(qiáng)度為宜。樹脂芯材可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂和聚酰胺樹脂等。從得到高強(qiáng)度樹脂芯材的觀點(diǎn)來看，疊層使用多種樹脂膜、或使樹脂含有填充物為宜。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，除了使用上述負(fù)極以外，能夠以從前同樣的方法制作。因此，與上述負(fù)極相組合的正極以及非水電解質(zhì)，能夠不受特別限制地使用從前非水電解質(zhì)二次電池使用的那些。本發(fā)明也可以適用于圓筒形、方形、疊層片包裝形、硬幣形等各種形態(tài)的電池。正極以及負(fù)極的形態(tài)可以根據(jù)電池的類型而變更。以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1圖1表示實(shí)施例1中制作的非水電解質(zhì)二次電池的縱剖面圖。該電池按如下所述那樣制作。(i)正極的制作在100重量份作為活性物質(zhì)的氧化鈷鋰(LiCo02)中混合3重量份的作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑，在該混合物中加入由粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)所形成的溶液，進(jìn)行拌和，得到膏糊狀正極合劑。將該正極合劑涂敷于由厚度為15微米的鋁箔構(gòu)成的集電體5的一面，然后經(jīng)干燥、壓延，形成正極活性物質(zhì)層4。接著，切斷附著了活性物質(zhì)層的集電體，使合劑面積為35mmX35mm，將正極引線8連接于鋁箔露出部分構(gòu)成的引線接觸部分，得到正極。活性物質(zhì)層的厚度為65微米。在LiCo02的單位重量的容量為155mAh/g的場合，正極的電容量為73.5mAh。(ii)負(fù)極的制作準(zhǔn)備長50mm、寬50mm、厚10微米的銅箔構(gòu)成的集電體2，將其固定在SANVACCO.,LTD.公司制造的真空加熱蒸鍍裝置ED-1500的基板上，腔室內(nèi)真空度為1X1(T^托。接著，將(株)高純度化學(xué)研究所制造的一氧化硅(SiO)粉末(SIO05BP、純度4N)以0.70.9nm/秒的蒸鍍速率連續(xù)蒸鍍1小時(shí)的條件下進(jìn)行多次蒸鍍，直到獲得膜厚20微米的一氧化硅膜(SiOx，x=l)3為止。通過冷卻對設(shè)置銅箔的基板進(jìn)行溫度控制，使其低于20(TC。對銅箔的背面進(jìn)行同樣的操作，設(shè)置20微米的一氧化硅膜。在引線接觸部分，于蒸鍍前粘貼聚酰亞胺帶子，在蒸鍍一氧化硅后剝掉聚酰亞胺帶子。然后，將鎳制的負(fù)極引線7連接于銅箔的露出部分，從引線起用聚丙烯帶子固定。切斷附著了一氧化硅的銅箔，使附著一氧化硅的部分的面積為37mmX37mm，作為負(fù)極。在一氧化硅的單位重量的容量為1200mAh/g的場合，負(fù)極的電容量為大約82.1mAh。但是，與正極對向部分的容量為73.5mAh。作為一氧化硅的堆積方法，本次采用真空加熱蒸鍍法，但是也可以運(yùn)用塊狀的一氧化硅靶通過濺射裝置進(jìn)行同樣的成膜。又，通過使用Si和Si02的混合物作為一氧化硅源，能夠得到由SiO以外的成分含量在10%或以下的一氧化硅構(gòu)成的堆積膜。(iii)電池的制作正極與負(fù)極介以厚度為25微米的CELGARD制的聚丙烯微多孔膜(#2500)形成的隔膜6進(jìn)行疊層，構(gòu)成電極組。正極活性物質(zhì)層的各端部分別配置于距負(fù)極活性物質(zhì)層的端部1.0mm的內(nèi)側(cè)。其次，使電極組在真空干燥器內(nèi)于6(TC干燥12小時(shí)，使電極組內(nèi)的水量減低至50ppm或以下。將干燥過的電極組裝到疊層片(厚50微米)構(gòu)成的外裝材l內(nèi)。該疊層片使用兩面具有改性聚乙烯樹脂膜的鋁箔。在外裝材內(nèi)真空注入非水電解質(zhì)后，負(fù)極引線7以及正極引線8的引出部用樹脂9密封，完成電池制作。對于非水電解質(zhì)，使用在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以體積比為1:3的混合溶劑中使LiPF6以濃度lmol/L溶解形成的物質(zhì)。所得到的電池尺寸為寬40mm、縱向高40mm、厚0.5mm。將該電池于環(huán)境溫度2(TC以7.2mA充電電流進(jìn)行恒定電流充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V為止，停歇20分鐘后，以7.2mA放電電流進(jìn)行放電，放電終止電壓為3.0V，反復(fù)進(jìn)行2次充放電。最后，以7.2mA充電電流充電到電池電壓達(dá)到4.2V為止。將該電池作為實(shí)施例1的電池。實(shí)施例2通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為10微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的一半。使用這樣的正極和負(fù)極，運(yùn)用與實(shí)施例l相同的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例2的電池。實(shí)施例3通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為5微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的1/4。使用這樣的正極和負(fù)極，運(yùn)用與實(shí)施例l相同的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例3的電池。實(shí)施例4通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為3微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的約0.15倍。使用這樣的正極和負(fù)極，運(yùn)用與實(shí)施例l相同的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例4的電池。實(shí)施例5通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為0.5微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的1/40。使用這樣的正極和負(fù)極，運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例5的電池。實(shí)施例6通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為10微米，代替銅箔使用厚度為IO微米的鎳箔，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的一半。使用這樣的正極和負(fù)極，運(yùn)用與實(shí)施例1相同的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例6的電池。比較例1在100重量份作為活性物質(zhì)的碳材料中，添加由粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)所形成的溶液，進(jìn)行拌和，得到膏糊狀負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂敷于由厚度為10微米的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面，然后于6(TC干燥8小時(shí)，經(jīng)壓延形成活性物質(zhì)層。接著，切斷附著了活性物質(zhì)層的集電體，將負(fù)極引線連接至由銅箔露出部分構(gòu)成的引線接觸部分，得到負(fù)極?；钚晕镔|(zhì)充填密度為1.2g/cm3，負(fù)極的厚度為110微米。在單面上每單位面積的碳材料的容量為3mAh。除了使用該負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。該電池作為比較例1的電池。比較例2在作為活性物質(zhì)的(株)高純度化學(xué)研究所制造的一氧化硅粉末(SIO05BP、卯％顆粒直徑(D9o)為75微米)100重量份中，添加由粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)所形成的溶液，進(jìn)行拌和，得到膏糊狀負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂敷于由厚度為10微米的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面后，于6(TC干燥8小時(shí)，經(jīng)壓延形成活性物質(zhì)層。接著，切斷附著了活性物質(zhì)層的集電體，將負(fù)極引線連接于銅箔露出部分構(gòu)成的引線接觸部分，得到負(fù)極。在單面上每單位面積的一氧化硅的容量與實(shí)施例1相同。除了使用該負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。該電池作為比較例2的電池。實(shí)施例7通過增加蒸鍍的次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為30微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的約1.5倍。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例7的電池。實(shí)施例8使一氧化硅膜的厚度為IO微米，代替銅箔使用厚度為IO微米的鋁箔，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例1的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例8的電池。實(shí)施例9作為樹脂芯材，準(zhǔn)備長50mm、寬50mm、厚10微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。在該P(yáng)ET片的兩面分別制備膜厚為2微米的銅蒸鍍膜。除了將靶變更為銅以外，其它蒸鍍條件與實(shí)施例l相同地形成一氧化硅膜。然后將靶變成上述的一氧化硅粉末(純度4N)，與實(shí)施例1一樣，通過蒸鍍于兩面上形成20微米的一氧化硅膜。在銅以及一氧化硅的蒸鍍時(shí)，通過冷卻對設(shè)置樹脂芯材的基板進(jìn)行溫度控制，使其低于100°C。除了使用該負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例9的電池。實(shí)施例10通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為10微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例10的電池。實(shí)施例11通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為5微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的1/4。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例11的電池。實(shí)施例12通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為3微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的0.5倍。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例12的電池。實(shí)施例13通過減少蒸鍍次數(shù)使一氧化硅膜的厚度為0.5微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的1/40。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例13的電池。實(shí)施例14代替銅，在樹脂芯材蒸鍍厚度為2微米的鎳膜，使一氧化硅膜的厚度為10微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例14的電池。實(shí)施例15代替PET片，使用厚度為IO微米的聚酰亞胺片，使一氧化硅膜的厚度為10微米，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例15的電池。實(shí)施例16代替PET片，使用厚度為IO微米的聚丙烯片，使一氧化硅膜的厚度為10微米，除此以外進(jìn)行實(shí)施例9同樣的操作而得到負(fù)極。又，為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量變更為實(shí)施例9的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例16的電池。實(shí)施例17首先，在銅芯材的兩面涂敷碳層。即，對100重量份的AB，加入由粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)IO重量份和NMP所形成的溶液，進(jìn)行拌和，制成膏糊狀。將其涂敷于由厚度為10微米的銅箔構(gòu)成的集電體的兩面之后，于6(TC干燥8小時(shí)，經(jīng)壓延，形成厚度為0.5微米的碳層。在該集電體上以實(shí)施例9同樣的方法減少蒸鍍次數(shù)，制作厚度為10微米的一氧化硅膜。為了使正極容量與負(fù)極容量匹配，正極活性物質(zhì)層的厚度以及活性物質(zhì)重量成為實(shí)施例9的一半。用這樣的正極和負(fù)極以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。將該電池作為實(shí)施例17的電池。實(shí)施例18通過使涂敷厚度變化，將含有AB的層(碳層)的厚度定為1微米，除此以外以與實(shí)施例17同樣的方法制作電池，作為實(shí)施例18。實(shí)施例19通過使涂敷厚度變化，將含有AB的層(碳層)的厚度定為2微米，除此以外以與實(shí)施例17同樣的方法制作電池，作為實(shí)施例19。實(shí)施例20通過使涂敷厚度變化，將含有AB的層(碳層)的厚度定為5微米，除此以外以與實(shí)施例17同樣的方法制作電池，作為實(shí)施例20。實(shí)施例21通過使涂敷厚度變化，將含有AB的層(碳層)的厚度定為10微米，除此以外以與實(shí)施例17同樣的方法制作電池，作為實(shí)施例21。實(shí)施例22作為碳材料，使用VGCF(將氣相成長碳纖維于280(TC石墨化而得到，平均纖維直徑為0.5微米)，將碳層的厚度定為2微米，除此以外以與實(shí)施例17同樣的方法制作電池，作為實(shí)施例22。實(shí)施例2326作為碳材料，研究了顆粒形狀不同的多種石墨。在此使用鱗片狀石墨(FG)、球狀石墨、塊狀石墨(MAG)以及纖維狀石墨。球狀石墨使用中間相碳微珠(以下稱MCMB)、纖維狀石墨使用纖維直徑為2微米的中間相碳纖維(以下稱MCF)。鱗片狀、球狀以及塊狀的石墨均使用平均顆粒直徑為13微米的石墨。對IOO重量份的石墨，添加由粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和NMP所形成的溶液，進(jìn)行拌和，制成膏糊狀。將其涂敷于由厚度為IO微米的銅箔構(gòu)成的集電體的兩側(cè)，然后于60'C干燥8小時(shí)，經(jīng)壓延形成厚度為5微米的碳層。此時(shí)的石墨的充填密度為1.2g/cm3。在該集電體上，以與實(shí)施例9同樣的方法減少蒸鍍次數(shù)，形成厚IO微米的一氧化硅膜。實(shí)施例27將實(shí)施例23的粘合劑改變成作為一種橡膠類粘合劑的SBR(丁苯橡膠)，除此以外以與實(shí)施例23同樣的方法制作電池。比較例3將(株)高純度化學(xué)研究所制造的一氧化硅粉末(SIO05BP、90%顆粒直徑(D9。)為75微米)用采用了氧化鋯珠粒的球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。首先，用直徑為5毫米的球粒進(jìn)行粗粉碎后，用直徑為2毫米的球粒進(jìn)一步粉碎。其結(jié)果，得到顆粒直徑D9。為10微米的SiO粉末。除了采用上述粉末以外，以與比較例2同樣的方法制作電池。比較例45作為負(fù)極的集電體，分別使用厚度為io微米的鎳箔或者鋁箔代替銅箔，除此以外以與比較例2同樣的方法制作電池。[電池的評價(jià)](A)充放電循環(huán)壽命在2(TC的環(huán)境下，以7.2mA的充電電流進(jìn)行恒定電流充電直到電池電壓到4.2V為止，停歇20分鐘后，以7.2mA的放電電流進(jìn)行放電直到最終電壓到3.0V為止，反復(fù)進(jìn)行該充放電。將第2次循環(huán)的放電容量作為電池的初期容量。上述充放電循環(huán)反復(fù)進(jìn)行IOO次，計(jì)算出第101次循環(huán)的放電容量相對于初期容量的維持率。(B)安全性在20。C的環(huán)境下，以7.2mA的充電電流進(jìn)行恒定電流充電直到電池電壓到4.2V為止，停歇20分鐘后，以7.2mA的放電電流進(jìn)行放電直到最終電壓到3.0V為止，反復(fù)進(jìn)行2次該充放電。進(jìn)行第3次的充電，于電池電壓達(dá)到4.2V的狀態(tài)(滿充電狀態(tài))將電池從充電裝置卸下。i"Lril一l丄i,mrnrfn_s--U+-n~l,、.■■n「丄.、44-、I.、||、-J;—JM..l.、,丄An,l」厶/__L將課話-i呆諾然屯倆用奴堝収市回疋仕肥閎倆兀屯仏忿H'、J屯氾W」凹tf、J^心部5mm的位置，將其與記錄器連接。將固定有熱電偶的電池放在氧化鋁板制的絕熱板上，使直徑lmm的鐵釘貫穿在電池側(cè)面的大致中心部位。然后，用上述記錄器觀測電池側(cè)面溫度，求出到達(dá)的最高溫度。將各電池的初期容量、體積能量密度、IOO次循環(huán)后的容量維持率以及安全性試驗(yàn)中電池側(cè)面到達(dá)的最高溫度示于表1及表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(c)高比率特性對實(shí)施例1727的電池進(jìn)行高比率特性的評價(jià)。高比率特性以"36mA(相當(dāng)于0.5C)的電流值放電時(shí)的放電容量"比"7.2mA(相當(dāng)于0.1C)的電流值放電時(shí)的放電容量"的比例計(jì)算得出。表3實(shí)SiO,層金屈碳層粘合劑碳層厚度初期容s體積能堂比率維持率施厚度(微米)(mAh)密度特性(%)rc)例(微米)(Wh/dm3)(%)1710CuABPVdF10%0.522.1134卯96381810CuABPVdF10%'22.11339297381910CuABPVdF腦222.11339597392010CuABPVdF10%522.11309596422110CuABPVdF10%1022.11279494462210CuVGCFPVdF4%524.91479798382310CuFGPVdF4%525.3149卯95432410CuMCMBPVdF4%525.11489194422510CuMAGPVdF4%525.31499094422610CuMCFPVdF4%525.11489394452710CuFGSBR525.3149929644210Cu無無—22.1134829336在實(shí)施例1的場合，初期容量在理論上應(yīng)該是73.5mAh，但在使用一氧化硅的電池的場合，大約減少40。/。左右的容量。充電和放電電流均相當(dāng)于電池容量的O.IC，對于電極厚度以及活性物質(zhì)由于是充分小的電流，因此認(rèn)為，容量的下降依賴于一氧化硅的不可逆容量。但是可以知道，盡管如此，與使用由碳材料構(gòu)成的負(fù)極的比較例1的電池相比較，能量密度還是高的。如表1所示那樣，一氧化硅膜的厚度在20微米以內(nèi)時(shí)，經(jīng)100次循環(huán)后的容量維持率與使用碳材料的比較例1的電池是等同的。但是，超過這一膜厚時(shí)，容量維持率大大降低。據(jù)認(rèn)為，這是由于伴隨充放電的一氧化硅膜的體積膨脹在活性物質(zhì)層內(nèi)增加小的空穴、非水電解質(zhì)的量不足的緣故。這可以根據(jù)測定初期以及ioo次循環(huán)后的電池內(nèi)部電阻時(shí)其內(nèi)部電阻、尤其虛數(shù)部的電阻增加進(jìn)行推測。在一氧化硅膜的厚度不足10微米時(shí)，體積能量密度極度降低，這是因?yàn)榕c電容量無關(guān)的電池構(gòu)成要素相對于活性物質(zhì)量的比例增大的緣故。在此，由于著眼于電池的容量維持率，因此樹脂芯材的厚度固定在10微米，但若使用例如5微米或以下的較薄的樹脂芯材，可以使能量密度升高到與使用由碳材料構(gòu)成的負(fù)極的比較例1的電池的同等的水平。如表1所示那樣，一氧化硅膜的厚度越薄，電池的容量維持率越高。在此已清楚表明，雖然一氧化硅膜的厚度被確定為最小是0.5微米，但即使不足0.5微米厚的一氧化硅膜，仍能得到足夠的循環(huán)壽命。可以認(rèn)為，在容量小也允許的用途中，即使不足0.5微米厚的一氧化硅膜，仍能夠充分地適用。在比較例2中，由于不是使用一氧化硅的堆積膜、而是使用顆粒直徑09()為75微米的一氧化硅粉末，因此循環(huán)壽命的劣化非常大。據(jù)認(rèn)為，這是由于構(gòu)成粉末的顆粒比構(gòu)成堆積膜的顆粒大得多，伴隨充放電的顆粒的膨脹收縮導(dǎo)致顆粒變形、引起顆粒破裂與集電性下降的緣故。與此相對，對于SiO粉末的顆粒直徑D9o減小至10微米的比較例3，與比較例2相比，得到的結(jié)果是，初期容量與體積能量密度稍微減少，維持率和最高溫度稍微提高。據(jù)認(rèn)為，初期容量與體積能量密度減少是因?yàn)橛深w粒直徑小而導(dǎo)致SiO粉末對負(fù)極的充填性降低的緣故。此外認(rèn)為，維持率和最高溫度變高是因?yàn)镾iO粉末的比表面積提高的緣故?？傊?，比較例3的結(jié)果總體上與比較例2差不多。其次，使用Ni代替Cu作為集電體的比較例4的結(jié)果與使用銅的場合幾乎沒有差別。而對于使用Al代替Cu的比較例5，電池特性總體上降低。這與實(shí)施例8是同樣的傾向，據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)锳l在充電時(shí)與鋰合金化、粉末化，從而使電阻增大的緣故。作為樹脂芯材，即便使用比PET片強(qiáng)度高的聚酰亞胺，容量維持率也并沒有怎么升高，相反地，在使用強(qiáng)度低的聚丙烯的實(shí)施例16中，容量維持率降低。據(jù)認(rèn)為，這是由于聚丙烯對伴隨一氧化硅充放電的膨脹收縮的耐性不充分、樹脂芯材收縮使發(fā)揮集電體作用的銅蒸鍍膜受到損傷的緣故。因此，對樹脂芯材優(yōu)選選擇抗拉強(qiáng)度較高的材質(zhì)。具有20Mpa或以上的抗拉強(qiáng)度的樹脂芯材，不會因樹脂的柔軟性使活性物質(zhì)間的電子傳導(dǎo)性受損害，因此能特別理想地使用。能夠追隨活性物質(zhì)的膨脹收縮的樹脂芯材使容量維持率提高的效果，也能夠在實(shí)施例10、15和16的比較中得到確認(rèn)。對于負(fù)極的集電體，在使用銅的場合，得到最良好的容量維持率，在使用鎳的實(shí)施例6以及實(shí)施例14也得到比較良好的容量維持率。另一方面，在使用鋁的實(shí)施例8容量維持率有很大降低?？梢哉J(rèn)為，這是由于Al在充電時(shí)與鋰發(fā)生合金化、粉末化，從而使電阻增大的緣故。但是對于鋰，只要限定充電在0.4V或以上的電位結(jié)束時(shí)，負(fù)極的集電體使用鋁是可能的。此外，明顯可以看出，通過使用在電池制作前鋰化的或者在電池制作后在電池中電化學(xué)鋰化的本發(fā)明的負(fù)極，體積能量密度增長。從安全性試驗(yàn)的結(jié)果可知，與使用粉末的一氧化硅的電池相比較，使用一氧化硅的堆積膜的電池，其安全性大大提高。對于同樣的電池容量，使用樹脂芯材的場合與不使用樹脂芯材的場合相比較，電池側(cè)面的最高到込溫度降1'氐。又知道，與比較例l相比較，實(shí)施例的電池的最高到達(dá)溫度降低l(TC或以上，安全性均優(yōu)異。據(jù)認(rèn)為，這是由于在釘刺試驗(yàn)中，正負(fù)極之間的短路電流不斷流過，因此累積化學(xué)反應(yīng)熱和焦耳熱，電池溫度升高，但是在使用樹脂芯材的場合，由于焦耳熱的作用使樹脂芯材溶解，喪失電子傳導(dǎo)性，可以抑制比其更高發(fā)熱的緣故。通過表2與表3的對比，可得出以下內(nèi)容(a)有碳層的場合與沒有碳層的場合相比，比率特性大大提高。(b)含有AB的碳層的厚度越厚，比率特性也越高(實(shí)施例1721)。(c)在有碳層的場合，100次循環(huán)后的容量維持率有升高的傾向。據(jù)認(rèn)為，這是由于碳層與集電體的粘附性良好、SiO與集電體的接觸電阻較低的緣故。通常認(rèn)為，雖然在長期地反復(fù)充放電時(shí)，伴隨充放電，極板反復(fù)膨脹收縮，從而產(chǎn)生從集電體的剝離，但是這種剝離被減低。(d)在使用石墨時(shí)，其自身也參與鋰的充放電，因此容量增加。又，在使用石墨時(shí)，100次循環(huán)后的容量維持率與使用AB那樣的導(dǎo)電材料的場合相比，有一定程度的劣化，但在容許范圍之內(nèi)。(e)使用SBR比PVdF能提高100次循環(huán)后的容量維持率。雖然詳情不清楚，但是可知，作為碳層的粘合劑，橡膠類粘合劑比PVdF更為優(yōu)選(實(shí)施例2327)。下面就SiOx的x的值進(jìn)行研討。實(shí)施例2829同吋使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的Si粉末(SIE13PB、平均粒徑(直徑)為IO微米或以下、純度4N)和SiO粉末以代替單獨(dú)的SiO粉末作為原料，以與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極。其中，將Si粉末和SiO粉末設(shè)置在腔室內(nèi)的各自的舟皿上，分別對它們獨(dú)立地進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行蒸鍍?？刂聘髦勖蟮募訜釡囟纫允沟玫玫接蓌的平均值為0.7或0.9的Si(X構(gòu)成的堆積膜。另外，x值是采用熒光X射線衍射和基本參數(shù)法算出。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。實(shí)施例3031將腔室內(nèi)的真空度保持在10'4托，在真空蒸鍍中在腔室內(nèi)流入微量的氧氣，除此以外，以與實(shí)施例28同樣的方法制作負(fù)極。其中，控制各舟皿的加熱溫度和氧氣流量以使得得到由X的平均值為1.1或1.3的Si(X構(gòu)成的堆積膜。另外，x值是采用熒光X射線衍射和基本參數(shù)法算出。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例67控制各舟皿的加熱溫度以使得得到由x的平均值為0.3或0.5的SiOx構(gòu)成的堆積膜，除此以外以與實(shí)施例28同樣的方法制作負(fù)極。另外，x值是通過采用熒光X射線衍射和基本參數(shù)法算出。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例89控制各舟皿的加熱溫度和氧氣流量以使得得到由x的平均值為1.5或1.7的SiOx構(gòu)成的堆積膜，除此以外與實(shí)施例30同樣地制作負(fù)極。另外，x值是通過采用熒光X射線衍射的基本參數(shù)法算出。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例io單獨(dú)使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的Si粉末(SIE13PB、純度4N)以代替單獨(dú)的SiO粉末作為原料，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作含有Si薄膜的負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例11使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的Si02粉末(SI013PB、平均粒徑(直徑)為600微米或以下，純度5N)以代替單獨(dú)的SiO粉末作為原料，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作含有Si02薄膜的負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例12使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的Si粉末(SIE13PB、純度4N)以代替一氧化硅粉末(SIO05BP、卯％顆粒直徑(D9())為75微米)作為活性物質(zhì)，除此以外，以與比較例2同樣的方法制作負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例13用以與比較例7同樣的方法，制作由x的平均值為0.5的SiOx構(gòu)成的堆積膜，重復(fù)進(jìn)行從銅箔上刮除該堆積薄膜的步驟，得到必要量的SiOe.s粉末。將該SiOo.5粉末用球磨機(jī)粉碎，用被粉碎的粉末以與比較例2同樣的方法制作負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例14使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的SiO粉末(SI015PB、平均顆粒直徑為約10微米)以代替一氧化硅粉末(SIO05BP、90%顆粒直徑(D9。)為75微米)作為活性物質(zhì)，除此以外，以與比較例2同樣的方法制作負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例l同樣的方法制作電池。比較例15用以與比較例8同樣的方法，制作由x的平均值為1.5的SiOx構(gòu)成的堆積膜，重復(fù)進(jìn)行從銅箔上刮除該堆積薄膜的步驟，得到必要量的SiOu粉末。將該SiO,.5粉末用球磨機(jī)粉碎，用被粉碎的粉末以與比較例2同樣的方法制作負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以夕卜，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。比較例16使用(株)高純度化學(xué)研究所制造的Si02粉末(Si014PB、平均粒徑為約l微米)以代替一氧化硅粉末(SKX)5BP、90%顆粒直徑(D90)為75微米)作為活性物質(zhì)，除此以外，以與比較例2同樣的方法制作負(fù)極。除了使用由此得到的負(fù)極以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。對實(shí)施例2831、比較例616的電池按照與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行評價(jià)。將各電池的初期容量、體積能量密度、100次循環(huán)后的容量維持率、安全性試驗(yàn)中的電池側(cè)面的最高到達(dá)溫度和高比率特性示于表4和5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另外，對各電池的深度放電特性的評價(jià)是按照以下的要點(diǎn)進(jìn)行。其中，為了更明確由SiOx構(gòu)成的堆積膜的特性，制作了以實(shí)施例2831以及比較例616所制作的負(fù)極為工作電極的樣品電池。工作電極的對電極是使用37mmX37mm的鋰箔(厚度為150微米)貼附于銅板上而得到的。銅板的露出部預(yù)先連接有鎳制的引線。將上述的工作電極和對電極介以隔膜而相對向地設(shè)置，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法制作電池。為了評價(jià)深度放電特性，反復(fù)進(jìn)行如下所述的充放電。首先，在環(huán)境溫度為2(TC下，以7.2mA的電流進(jìn)行恒定電流充電直到電池電壓變至OV為止，停歇20分鐘后，以7.2111八的電流放電直到電池電壓變至1.5V為止。反復(fù)進(jìn)行該充放電3次。這里所說的充電是指Li在工作電極中移動的場合，通過充電使得工作電極的電位變得更低。其后，使環(huán)境溫度和充放電電流與上述相同，進(jìn)行充電直到電池電壓到OV為止，進(jìn)行放電直到電池電壓到3.0V為止，反復(fù)進(jìn)行該充放電50次。將第50次循環(huán)的放電容量相對于第1次循環(huán)的放電容量的維持率作為深度放電特性。結(jié)果示于表4和表5中。在表4和表5中，在使用Si02的場合，完全得不到初期容量。因此，沒有對在100次循環(huán)后的容量維持率，安全性試驗(yàn)中的電池側(cè)面的最高到達(dá)溫度、高比率特性和深度放電特性進(jìn)行評價(jià)。如表4所示，在使用x值為0.71.3、特別是x值為0.91.3的SiOx的場合，特別是深度放電特性優(yōu)異、每一個(gè)都有高的維持率。另一方面，在x值小于0.7和大于1.3的場合，每一個(gè)深度放電特性都大大下降、維持率降低。結(jié)果顯示，通過使用x值為0.71.3、特別是0.91.3的區(qū)域的SiOx得到了具有特別優(yōu)異的深度放電特性的電池。據(jù)認(rèn)為，以上的結(jié)果基本由以下的理由造成的。據(jù)認(rèn)為，SiOx的x值為0.71.3的場合，在向SiOx中插入Li的充電狀態(tài)下，除有Si—O鍵形成外，也有0—Li鍵形成。上述鍵聯(lián)中，O一Li鍵比較強(qiáng)，即使進(jìn)行深度放電直到SiOx相對于金屬Li變?yōu)?.0V時(shí)，Li也難于從O—Li鍵脫落。因此，即使在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合，膨脹收縮的程度與在通常的充放電的場合相比沒有多大變化，但循環(huán)特性變得比較好。特別地，在x值為0.91.3的場合，在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電時(shí)的循環(huán)特性良好。據(jù)推斷，這是由于有較多的O—Li鍵存在的緣故。另一方面，在Si(X的x值比0.7小的場合，由于0的存在量少、0_U鍵相對地變少，Li比較容易脫落。特別是在x=0，即使用Si的場合，O—Li鍵不存在。因此，當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電時(shí)，在通常的充放電時(shí)間以上，活性物質(zhì)的膨脹收縮變得嚴(yán)重，發(fā)生堆積膜的破壞等，結(jié)果循環(huán)特性大幅度降低。另外，據(jù)認(rèn)為，在SiOx的x值大于1.3的場合，由于Si—O鍵非常堅(jiān)固，所以不但Li一O鍵難以形成，而且即使Li一O鍵形成也是很弱的鍵。因此，Li容易從SiOx脫落。在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合，與x值小于0.7的場合一樣，在通常的充放電時(shí)間以上，活性物質(zhì)的膨脹收縮變得嚴(yán)重。此外推斷，若是Si02，Li一O鍵基本不被形成。其次，在調(diào)制含有活性物質(zhì)粉末和粘合劑的膏糊狀物，將其涂敷于銅箔上后，使其干燥而形成的活性物質(zhì)層的場合，反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合的循環(huán)特性與堆積膜的場合相比總體上下降。此外，活性物質(zhì)粉末的X值即使變化，對于反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合的循環(huán)特性也基本看不到大的變化。據(jù)認(rèn)為，這是由于在使用活性物質(zhì)粉末的電極的場合，由于充放電時(shí)的膨脹收縮而引起粒子的破裂和破壞，或是活性物質(zhì)層內(nèi)的粒子和粒子之間的密合性變?nèi)醵闺姌O的電阻增大的緣故。另外，這種傾向即使在普通的充放電循環(huán)也可以看到，在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合沒有特別之處。由此可以認(rèn)為，活性物質(zhì)粉末的X值即使變化，也沒有發(fā)現(xiàn)在反復(fù)進(jìn)行充電一深度放電的場合的循環(huán)特性有大的變化。通過以上所述可知，SiOj勺x值對堆積膜的特性有大的影響，且這樣的影響對堆積膜是特有的。本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其是由集電體及其表面附著的活性物質(zhì)層構(gòu)成，且該活性物質(zhì)層不含有粘合劑。通過使用該該非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，可以得到容量高、循環(huán)壽命長、安全性優(yōu)異、且即使在反復(fù)充電一深度放電的場合也顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。權(quán)利要求1、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其包含集電體及其表面上附著的活性物質(zhì)層，所述集電體由樹脂芯材和作為包覆該樹脂芯材的表面的包覆層的金屬層構(gòu)成，所述集電體通過具有所述包覆層而在表面上具有凹凸，所述活性物質(zhì)層由SiOx構(gòu)成且不含有粘合劑，其中x滿足0.7≤x≤1.3。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述金屬由從金、銀、銅、鐵、鎳、鋅以及鋁之中選擇的至少一種構(gòu)成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述樹脂芯材由從聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂和聚酰胺樹脂之中選擇的至少一種構(gòu)成。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)極，其中所述樹脂芯材具有20MPa或以上的抗拉強(qiáng)度。5、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)極，其中所述樹脂芯材的厚度為3微米至100微米。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的負(fù)極，其中所述活性物質(zhì)層的厚度為0.5微米至20微米。7、一種二次電池，其包含權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的負(fù)極、正極、和非水電解質(zhì)。8、一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括通過蒸鍍使在集電體上堆積SiOx而形成活性物質(zhì)層的步驟，其中x滿足0.7^"1.3，所述集電體由樹脂芯材和作為包覆該樹脂芯材的表面的包覆層的金屬層構(gòu)成，所述集電體通過具有所述包覆層而在表面上具有凹凸。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中所述金屬由從金、銀、銅、鐵、鎳、鋅以及鋁之中選擇的至少一種構(gòu)成。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中所述樹脂芯材由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂和聚酰胺樹脂之中選擇的至少一種構(gòu)成。11、根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的制造方法，其中所述樹脂芯材具有20MPa或以上的抗拉強(qiáng)度。12、根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的制造方法，其中所述樹脂芯材的厚度為3微米至100微米。13、根據(jù)權(quán)利要求812中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述活性物質(zhì)層的厚度為0.5微米至20微米。全文摘要本發(fā)明提供一種可高容量化、循環(huán)壽命長、安全性優(yōu)異且即使在反復(fù)充電一深度放電的場合也顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池所用的負(fù)極，其包含集電體及其表面上附著的活性物質(zhì)層，所述集電體由樹脂芯材和作為包覆該樹脂芯材的表面的包覆層的金屬層構(gòu)成，所述集電體通過具有所述包覆層而在表面上具有凹凸，所述活性物質(zhì)層由SiO_x構(gòu)成且不含有粘合劑，其中x滿足0.7≤x≤1.3。還提供一種二次電池，其包含上述負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。還提供上述負(fù)極的制造方法，其包括通過蒸鍍使在集電體上堆積SiO_x而形成活性物質(zhì)層的步驟，其中x滿足0.7≤x≤1.3，所述集電體由樹脂芯材和作為包覆該樹脂芯材的表面的包覆層的金屬層構(gòu)成，所述集電體通過具有所述包覆層而在表面上具有凹凸。文檔編號H01M10/44GK101399330SQ200810173818公開日2009年4月1日申請日期2004年8月27日優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日發(fā)明者中西真二,越名秀申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社