專利名稱：一種原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料及其制備方法，具體說，是關(guān)于一種原位納米 復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法。
技術(shù)背景熱電材料是一種通過載流子(電子或空穴)的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相 互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為 電能輸出，這個被稱為Seebeck效應(yīng)；而反之在熱電材料兩端加上電場后，熱電 材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能， 一端放熱而另一端吸熱，被稱為Petier效應(yīng)，這兩種 效應(yīng)分別使熱電材料可以在發(fā)電或制冷等方面有廣泛的應(yīng)用背景。用熱電材料 制造的發(fā)電裝置可作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群使用 的電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的制冷裝置體積小、不 需要化學(xué)介質(zhì)，可應(yīng)用于小型冷藏箱、計算機芯片和激光探測器等的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰箱等方面，更廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?qū)矣帽?、冷卻，車用或家用空調(diào)裝置等。用熱電材料制造的裝置具有無機械運動部件、無 噪聲、無磨損、結(jié)構(gòu)簡單、體積形狀可按需要設(shè)計等突出優(yōu)點。熱電材料的性能用"熱電優(yōu)值"Z表征Z^6^7/;r)。這里"是材料的熱電勢系數(shù)，o是電導(dǎo)率， K是熱導(dǎo)率。 一種好的熱電材料應(yīng)具有接近晶體的電導(dǎo)率和類似玻璃的熱導(dǎo)率。 目前，有較多報道利用復(fù)合相來增加晶界散射以降低熱導(dǎo)，提高熱電性能。 但是一般都是先分別合成兩相，然后將兩相人工混合，這樣很難控制兩相的分 布情況，而且不可避免地會引入界面污染，影響材料的電學(xué)性能。而也有些原 位生成的第二相盡管可以減少界面污染，但都是合成過程中出現(xiàn)的過量金屬相 和氧化相，這些第二相的分布情況也是不確定的，無法實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的可控性， 更重要的是這些第二相都不是很好的熱電材料，致使整體熱電性能不能有效的 提高。另外，Mg-Si-Sn基熱電材料原料地殼儲量豐富，價格低廉，無毒無污染， 同時，根據(jù)熱電半導(dǎo)體性能化指標y^m，/^ph (其中^為載流子有效質(zhì)量，// 為載流子遷移率，^ph為晶格熱導(dǎo)率)，其歷直遠高于其它一些熱電體系，因此， 該體系得到人們的廣泛關(guān)注。由于在Mg2SiwSn,相圖中存在不固溶區(qū)0.4 < K 0.6, 因此，所有的研究都集中在Mg-Si-Sn基單相材料上，即研究區(qū)間都在0S^0.4 和0.6 ￡/3，本發(fā)明研究不固溶區(qū)間富Sv相附近的成分。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高熱電性能的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基 熱電材料及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于該材料的化學(xué)組 成為Mg2.yLaySia5.xSno.5+x， x = 0.02 0.15， y = 0~0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Sn晶粒 中彌散了富Si相的納米顆粒。上述的富Si彌散顆粒的Si:Sn原子含量比為0.60~0.80:0.40 0.20。 上述的富Sn晶粒的Si:Sn原子含量比為0.30 050:0.70 0.50。 上述的富Si顆粒的尺寸一般控制在lOOnm以下。 原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法，步驟如下 將原料按化學(xué)劑量比Mg2-yLaySio.5-xSno.5+x， x = 0.02 0.15， y = 0 0.1，計算 稱量后，在Ar氣保護下，于1100 1200。C充分熔化，然后快速降溫至860~900 °C，再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 °C，在500 600 °C下退火至少100 h 后，經(jīng)過機械球磨，在600-700 °C， 60~80 MPa下真空熱壓1~2 h。在上述制備過程中，由于先后凝固的組分具有不同的成分，在先結(jié)晶的富 Si晶粒表面就會原位生長出富Sn的晶體，這樣，生成的富Sn相包覆在富Si相 表面，就會形成一個阻擋層，致使富Si的原始晶粒不會全部轉(zhuǎn)化成富Sn相，富 Si的顆粒就會在富Sn相的基底中均勻彌散。富Si顆粒的尺寸可以通過改變初 始原料配比和快速降溫速度得到控制。 本發(fā)明具有的有益效果是通過原位反應(yīng)得到的彌散結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合熱電材料可以有效地降低材料的 熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能；由于利用該種方法得到的兩相均為具有較好熱 電性能的半導(dǎo)體材料，因此在通過界面效應(yīng)降低材料熱導(dǎo)的同時，還能夠保證 復(fù)合材料的電學(xué)性能不至于降低，從而提高了整個材料的熱電性能；通過改變 初始原料的配比和快速降溫速度可以控制彌散顆粒的尺寸，因此該種方法具有 較好的可控性；同時，原位生長還可以減少界面污染。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述。實施例1將原料按化學(xué)劑量比Mg2Sio.48Sno.52計算稱量后，置于Ar氣保護的陶瓷管中， 在1100 °C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到860 °C爐子內(nèi)，再按1 °C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600°C下退火100 h，然后將材料機械球磨后， 在650。C， 80MPa下真空熱壓2h。得到原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料。采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(XRD)對本例制得的試 樣進行物相分析，得到試樣為富Si相和富Sn相的復(fù)合材料。采用FEI Sirion場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)， 得到彌散的富Si納米顆粒為100nm， XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子 含量比為0.3:0.7，富Si相Si:Sn原子含量比為0.6:0.40。根據(jù)采用Netzsch LFA-457型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴散系數(shù)、采用 Netzsch DSC-404型差分比熱儀測量的比熱以及材料的密度計算得到熱導(dǎo)率;r, 本例制得的試樣的熱導(dǎo)率在室溫下為/^= 1.4 W'm"K"。采用Agilent 34970A數(shù)據(jù) 采集儀測量給定溫差試樣兩端電勢差計算得到材料的熱電勢系數(shù)a。采用四電極 法測量材料的電導(dǎo)率a。根據(jù)上述測量值按2=(^0^)計算，本例制得的試樣的 Z值在800 K時為580xl(r6jC1。實施例2將原料按化學(xué)劑量比MgL998Lao.G02Si。.4。Sn,計算稱量后，置于Ar氣保護的 陶瓷管中，在1200。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到900 。C爐子 內(nèi)，再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780。C，在600。C下退火150h，然后將 材料機械球磨后，在650 。C， 80 MPa下真空熱壓lh。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣為富 Si相和富Sn相的復(fù)合材料。富錫基底上均勻彌散著富硅相的顆粒，顆粒尺寸為 80nm，XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為0.33:0.67，富Si相Si:Sn 原子含量比為0.80:0.20。性能測試得到該納米復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室溫下 為/^= 1.9 W'm"K",Z值在800 K時為lOOOxl(T6 K'1。實施例3將原料按化學(xué)劑量比MgL99La謹Sio.3QSn詣計算稱量后，置于Ar氣保護的陶 瓷管中，在1150。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到900。C爐子內(nèi)， 再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，再在600 。C下退火100h，然后將材 料機械球磨后，在600 。C， 80 MPa下真空熱壓2 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣為富 錫相基底上彌散著富硅相的顆粒，顆粒尺寸為50nm， XRD及能譜分析得到富 Sn相Si:Sn原子含量比為0.25:0.75，富Si相Si:Sn原子含量比為0.75:0.25。性 能測試得到該復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室溫下為/^= 2.0 W'm"K"， Z值在800 K 時為960xlO'6jC1。實施例4將原料按化學(xué)劑量比MgL995La。.,Sio.3oSno.7Q計算稱量后，置于Ar氣保護的 陶瓷管中，在1100。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到880。C爐子 內(nèi)，再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600。C下退火120h，然后將 材料機械球磨后，在600。C， 80 MPa下真空熱壓1 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣為 富Si相和富Sn相的復(fù)合材料。富錫基底上均勻彌散著富Si相的微粒，顆粒尺 寸為30nm。 XRD及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為0.28:0.72,富Si 相為Si:Sn原子含量比為0.65:0.35。性能測試得到該復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室 溫下為/^= 2.8 W'm"K", Z值在800 K時為990xl(T6 K"。實施例5將原料按化學(xué)劑量比MgL9Lao.iSi。.45Sn。.55計算稱量后，置于Ar氣保護的陶 瓷管中，在1200。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到860。C爐子內(nèi)， 再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在500 。C下退火100h，然后將材料 機械球磨后，在750。C， 60MPa下真空熱壓lh。微觀結(jié)構(gòu)觀察，富Sn相基底 上彌散分布著富Si相的顆粒，顆粒尺寸為20nm，且顆粒尺寸和數(shù)量較多，XRD 及能譜分析得到富Sn相Si:Sn原子含量比為0.35:0.65，富Si相Si:Sn原子含量 比為0.68:0.32。性能測試得到該復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室溫下為= 2.3 W-m"K",Z值在800 K時為1050xl(T6 K"。實施例6將原料按化學(xué)劑量比MgwwLao.cKHSicosSno.M計算稱量后，置于Ar氣保護的 陶瓷管中，在IIOO 。C爐子中加熱充分熔化后，迅速將陶瓷管移到卯0 。C爐子 內(nèi)，再按1。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 。C，在600 。C下退火100 h，然后將 材料機械球磨后，在700 。C， 80 MPa下真空熱壓2 h。微觀結(jié)構(gòu)觀察，試樣為 富Sn相基底上均勻彌散著富Si相的顆粒，顆粒尺寸為60nm， XRD及能譜分析 得到富Sn相Si:Sn原子含量比為0.32:0.68，富Si相0.75:0.25。性能測試得到該 復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率在室溫下為/^= 2.1 W'm"K—1, Z值在800 K時為970xl(T6 K"。
權(quán)利要求
1.一種原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在于該材料的化學(xué)組成為Mg2-yLaySi0.5-xSn0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Sn晶粒中彌散了富Si相的納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在 于所述的富Si彌散顆粒中的Si:Sn原子含量比為0.60 0.80:0.40 0.20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在 于所述的富Sn基底中的Si:Sn原子含量比為0.30 050:0.70 0.50。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料，其特征在 于所述的富Si顆粒的尺寸在lOOnm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法， 其特征在于步驟如下將原料按化學(xué)劑量比Mg2-yLaySio.5-xSn。.5+x， x = 0.02 0.15， y = 0~0.1，計算 稱量后，在Ar氣保護下，于1100 1200。C充分熔化，然后快速降溫至860 900 。C，再按1 。C/分鐘的降溫速度冷卻到780 °C，在500 600°C下退火至少100 h 后，經(jīng)過機械球磨，在600 700。C， 60 80MPa下真空熱壓l 2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料及其制備方法。該材料的化學(xué)組成為Mg_2-yLa_ySi_0.5-xSn_0.5+x，x＝0.02～0.15，y＝0～0.1，結(jié)構(gòu)為材料中的富Sn晶粒中彌散了富Si相的納米顆粒。采用原位反應(yīng)得到具有彌散量子點的復(fù)合熱電材料，制備方法簡單，可控性好。本發(fā)明的原位納米復(fù)合Mg-Si-Sn基熱電材料具有較好的熱電性能。
文檔編號H01L35/14GK101226983SQ20081005985
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月22日
發(fā)明者T·.M·崔特, 倩 張, 張勝楠, 朱鐵軍, 健 賀, 趙新兵 申請人:浙江大學(xué)