專利名稱：高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種高效率有機(jī)發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備 方法及該類發(fā)光薄膜在制備高效率有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在光電技術(shù)飛速發(fā)展的今天，作為光電技術(shù)的重要領(lǐng)域一一發(fā)光顯示技術(shù)也以驚
人的速度不斷前進(jìn)。20世紀(jì)末出現(xiàn)的新型發(fā)光技術(shù)一一有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs) 的研制成功，推進(jìn)了全色高分辨率超薄顯示器、大屏幕顯示器以及固體白光照明等新 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。盡管從上個(gè)世紀(jì)60年代起人們就已觀察到有機(jī)材料的電致發(fā)光現(xiàn)象， 但直到1987年Kodak公司才發(fā)明了實(shí)用性的三明治結(jié)構(gòu)器件。采用熒光效率很高且 能用真空鍍膜法制成均勻致密高質(zhì)量薄膜的有機(jī)小分子材料8-羥基喹啉鋁(Alq3)， 用其制成的有機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出高亮度、高發(fā)光效率等優(yōu)良性能，使得有機(jī)電致 發(fā)光材料的研究工作進(jìn)入一個(gè)嶄新的時(shí)代。有機(jī)電致發(fā)光材料具有材料選擇范圍廣、 能耗低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固化、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光以及可大面積柔 性顯示等特點(diǎn)，有望成為新一代平板顯示技術(shù)的核心部件，因而成為了有機(jī)電子學(xué)和 光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于有機(jī)/聚合物L(fēng)ED(OLED/PLED)的自身優(yōu)勢及其 比液晶顯示(LCD)更廣泛的應(yīng)用，許多學(xué)者預(yù)言O(shè)LED/PLED顯示器將成為新一代 信息顯示升級換代產(chǎn)品。許多大公司競相投入，力爭率先發(fā)展，盡早取得自主知識產(chǎn) 權(quán)，占領(lǐng)市場。如美國的杜邦顯示公司、柯達(dá)公司、摩托羅拉、英國的CDT公 司、荷蘭菲利普、德國的西門子公司、日本的先鋒、NEC、東芝、索尼、中國臺灣的 錸寶公司、韓國的三星公司，以及國內(nèi)的北京維信、諾京東方、上海歐德、深圳先 科等。
在電化學(xué)應(yīng)用中可按意圖給電極預(yù)定的功能，以便在其上選擇地進(jìn)行期望的反 應(yīng)，在分子水平上實(shí)現(xiàn)了電極功能的設(shè)計(jì)。這種人為設(shè)計(jì)和制作的電極表面顯示出在 催化、光電、電色、富集和分離、分子識別、摻雜和釋放等效應(yīng)和功能。其中電化學(xué) 聚合薄膜在很多方面有廣泛的應(yīng)用，以下列舉出其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的主要應(yīng) 用
1.在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為修飾層以提高器件性能。Gross等人2000年在 Nature, 2000， 405， 661上發(fā)表了，使用PDBT修飾的ITO陽極在溶液中進(jìn)行電化學(xué) 摻雜，使用空穴注入能力較差的PF作為發(fā)光層制備了PLED器件，結(jié)果顯示器件的 性能隨摻雜程度的提高而提高；隨后Dunsch、 Advincula等人也報(bào)道了類似的工作，
并指出器件性能提高的原因是摻雜后聚合物層的功函與ITO的功函十分接近，空穴可 以順利注入，并且電化學(xué)摻雜提高了器件的電流密度，因此器件的性能得以改善。
2. 顏色調(diào)控。常用的兩種簡單的手段是多層聚合和混合共聚。Kang等人在Chem. Mater., 2006， 18， 5811上發(fā)表了，采用枝化的連有苯胺和咔唑的樹枝狀分子，采用 循環(huán)伏安法分別先后沉積了雙層聚合物薄膜，目前尚未報(bào)道電致發(fā)光性能。Reynolds 等人在Macromolecules, 2003， 36， 6305上發(fā)表了，通過兩種電活性分子的共聚，通 過調(diào)節(jié)相對比例從而實(shí)現(xiàn)不同顏色的調(diào)節(jié)。Ken-Tsung Wong小組在Chem. Mater.， 2006, 18， 3495上發(fā)表了，使用螺芴基團(tuán)連接的三本胺與氰基的Donor-Acc印tor分 子，其電化學(xué)聚合后的薄膜在不同的氧化態(tài)可以呈現(xiàn)不同的顏色，以實(shí)現(xiàn)顏色調(diào)控的 目的。
3. 在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為發(fā)光層。Advincula小組在C/ em. Mater. 2004, 16,
2852上報(bào)道了，使用側(cè)鏈懸掛咔唑的芴與咔哇的無規(guī)共聚物，使用電聚合方法制備 了圖案化發(fā)光薄膜，但并未報(bào)道器件和效率；石高全小組使用芘也作了類似的工作， 見J. eec的a/ a/. C/ e/7 .， 2006， 586， 154，但是制備出的薄膜形貌很差，無法進(jìn)一步 應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件。到目前為止，有關(guān)電化學(xué)聚合薄膜在有機(jī)電致發(fā)光器件中 作為發(fā)光層的報(bào)道還非常少。主要原因是電化學(xué)聚合后的薄膜雖然具有良好的導(dǎo)電性 和電荷傳輸性能，但是薄膜內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)缺陷、電解質(zhì)的摻雜及粗糙的表面形貌都 會制約電化學(xué)聚合薄膜應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層。其中由于電化學(xué)掃描時(shí)對 氧化態(tài)還原不完全導(dǎo)致的陽離子-抗衡例子的摻雜及包覆在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的電解質(zhì) 的摻雜是影響薄膜發(fā)光效率的主要原因。本實(shí)驗(yàn)室采用以三聚芴為發(fā)光中心，側(cè)鏈懸 掛咔唑?yàn)殡娀钚灾行牡男滦途酆锨绑wTCPC， 一定程度上克服了上述問題，制作出世 界上第一例電化學(xué)方法制備的具有高平整度、高發(fā)光效率的發(fā)光薄膜。此薄膜用于藍(lán) 光OLED器件制備，得到了高亮度、高效率的器件，其器件性能還有很大的提升空間， 并且申請了專利。本專利是在前一專利的基礎(chǔ)上，通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行新型的條件優(yōu)化， 最終制備出效率非常高(是前一專利所得效率的10倍)的電化學(xué)沉積發(fā)光器件，并 且其效率已經(jīng)達(dá)到甚至超過絕大多數(shù)使用旋涂、蒸鍍等常規(guī)方法制備的器件的效率水 平。
電化學(xué)沉積薄膜最突出的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，并且可以很容易控制尺寸，通過 電極形狀的改變就可以直接實(shí)現(xiàn)沉積涂層的圖案化。因?yàn)殡娊獬刂械碾娏鳌㈦姌O電位、 溶液濃度以及摻雜輔助沉積劑等因素都可以影響薄膜的沉積和成膜質(zhì)量，所以由電化 學(xué)方法制備具有高發(fā)光效率的薄膜以及進(jìn)一步進(jìn)行發(fā)光器件的制作是非常具有實(shí)際 應(yīng)用意義的。電化學(xué)聚合方法制備圖案化OLED器件相比傳統(tǒng)的溶液旋涂、真空蒸鍍 及噴墨打印技術(shù)，具有過程上高效、經(jīng)濟(jì)上節(jié)約、工藝上簡單等優(yōu)點(diǎn)，并且沉積的精
確度高，是一種理想的制備圖案化薄膜的新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用電化學(xué)沉積制備高效率發(fā)光薄膜的方法，該發(fā)光薄 膜可作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，進(jìn)而制備高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本專利所述的發(fā)光薄膜是由電化學(xué)沉積方法制備的，這也是本專利的創(chuàng)新點(diǎn)。一 切具有電化學(xué)活性并且可以發(fā)生電化學(xué)聚合的化合物都可以應(yīng)用本專利所述的電化 學(xué)沉積方法制備高效率的電致發(fā)光薄膜。利用本專利所述方法制備的電致發(fā)光薄膜的
發(fā)光效率已經(jīng)達(dá)到了 65%，并利用這種發(fā)光薄膜制備了高效率的電致發(fā)光器件。本 專利所述方法具有簡單方便，容易控制面積尺寸和器件發(fā)光顏色可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。在此基 礎(chǔ)上，還可以通過對電極的改造，實(shí)現(xiàn)電極上的發(fā)光圖案化。
本專利制備的高效率發(fā)光薄膜可用于有機(jī)電致發(fā)光器件，有機(jī)電致發(fā)光器件中除 陽極與發(fā)光層外，其他結(jié)構(gòu)使用真空蒸鍍方法制備。我們通過進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件和 實(shí)驗(yàn)方法使器件的流明效率達(dá)到4.436cd/A，已經(jīng)達(dá)到或超過絕大多數(shù)使用常規(guī)方法 (溶液旋涂、真空蒸鍍和噴墨打印技術(shù))制備的器件的性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟-1、電化學(xué)沉積制備發(fā)光薄膜
本發(fā)明發(fā)光薄膜的電化學(xué)制備方法是在電解池中完成的，如附圖1所示，這種電 解池構(gòu)造簡單，工藝方便，很容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。電解池由工作電極、輔助電 極、參比電極、電解質(zhì)溶液等構(gòu)成。
1.1工作電極
使用的工作電極是氧化還原的惰性電極，它能夠在測定電位區(qū)域里穩(wěn)定地工作。 使用的電極材料可以是金、鉑、鉛和鈦等為代表的金屬電極，也可以是石墨、玻碳等 為代表的非金屬電極以及ITO為代表的半透明的光學(xué)電極。
作為這種電極的材料需具有以下性質(zhì)(因?yàn)槎栊噪姌O以金屬電極為主，所以在此 僅列舉適用于惰性電極的金屬特性)
(1) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極本身材料所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能 夠在較大的電位區(qū)域內(nèi)進(jìn)行測定；
(2) 所使用的電極不會與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解；
(3) 電極表面均一，根據(jù)需要有時(shí)還要求具有較大的表面積；
(4) 電極本身不易溶解或者不易生成氧化膜。 1.2輔助電極
輔助電極主要作用是與工作電極構(gòu)成一個(gè)導(dǎo)通的回路，所以只要是氧化還原惰性 且不與溶液中介質(zhì)反應(yīng)的電極均可，例如鉑、金、鉛、鈦和石墨電極。
1.3參比電極
參比電極是一種半電池，以它本身已知電位為基準(zhǔn)，與另一半電池一含測試溶 劑的指示電極一起構(gòu)成一個(gè)全電池，便能進(jìn)行所有的測量。原始的標(biāo)準(zhǔn)電極是標(biāo)準(zhǔn)氫 電極(NHE),但是用它做實(shí)際工作是很不方便的，需要用其他的參比電極代替，這種 參比電極必須有一個(gè)變動(dòng)極小的電位， 一般要求其電位變動(dòng)在1mV以內(nèi)。就原理而 論，凡是表面能發(fā)生相當(dāng)大交換電流的電化學(xué)反應(yīng)的任何電極都可以當(dāng)作一個(gè)參比電 極。理想的參比電極具有無限穩(wěn)定、不可極化、容易掌控等特點(diǎn)，與溫度無關(guān)，不會 使測試溶液污染。
所有參比電極依照其電極反應(yīng)被分為如下三種類型第一類，金屬電極電位是由 該金屬離子濃度確定的；第二類，其電極電位是由一種陰離子濃度決定的，而該陰離
于又與金屬陽離子形成一種難溶鹽第三類，氧化還原電極，其惰性電極電位是由氧
化還原體系的兩個(gè)組分的相對濃度決定的。
本專利所使用的參比電極可以使用"銀-銀離子電極"，"銀-氯化銀電極"和"飽 和甘汞電極"來確定工作電位的電極電位，以上電極材料均可以以商品的形式購買得 到。
1.4電解質(zhì)溶液
電解質(zhì)溶液是由電解溶劑和支持電解質(zhì)組成。
1.4.1電解溶劑
電解只能發(fā)生在傳導(dǎo)電流的介質(zhì)里，因此，電極的性質(zhì)對電解反應(yīng)的路線是極其 重要的。許多因素，如質(zhì)子活度、可用的電位范圍、介電常數(shù)、對電解質(zhì)和作用物的 溶解能力、離子對的形成、可使用的溫度范圍、蒸汽壓、粘度、毒性以及價(jià)格等都是 選擇電解溶劑時(shí)必須考慮的。
本專利使用的電解溶劑可以是氟磺酸、氟化氫、醋酸、水、氨水、N， N-二甲基 乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲垸、四 氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷 酸或石油醚，以及它們的混合溶劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、 乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙 烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水，以及它們的混 合溶劑。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲
酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲垸、四氫呋喃、吡啶或碳酸丙烯酯，以及它們的混合 溶劑。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，溶劑可以為N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基 甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲垸或吡啶，以及它們的混合溶劑。 1.4.2支持電解質(zhì)
支持電解質(zhì)的選擇取決于如下各個(gè)性質(zhì)，如溶解度、離解常數(shù)、離子淌度、放電 電位、離子活度等。人們期望使用的鹽是完全解離的、具有高溶解度、高離子淌度以 及高的放電電位，支持電解質(zhì)在電解質(zhì)溶液中主要起導(dǎo)電作用。
陰離子
在陽極反應(yīng)中，陰離子的選擇是最重要的。難被氧化的陰離子有高氯酸根，四氟 硼酸根，六氟磷酸根和硝酸根等。它們都是可供選擇的。在水中選擇陰離子，不如在 非水溶液中選擇陰離子苛刻。適用于本專利的陰離子可以是高氯酸根離子、四氟硼酸 根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、四苯硼酸根離子、硝酸根離子、磺酸根 離子、硫酸根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離 子、磷酸根離子和高氯酸根離子。
陽離子
在陰極反應(yīng)中，應(yīng)該優(yōu)先考慮陽離子的選擇，而選擇陽離子的依據(jù)一般是鹽的溶 解度或陽離子對作用物的助溶能力。陽離子的放電與否，是決定它能否作為支持電解 質(zhì)的唯一必需條件，只有不放電的陽離子，才是有用的。因此，實(shí)際上真正夠條件選 用的陽離子并不多，適用于本專利的陽離子可以是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、 銨根離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丙基銨離子、四正丁基銨離子、四正 戊基銨離子、四正己基銨離子。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，陰離子可以是高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六 氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、四苯硼酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、磷酸 根離子和高氯酸根離子；陽離子是鈉離子、鉀離子、鋰離子、氫離子、銨根離子、四
甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，陰離子可以是高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、
六氟磷酸根離子、六氟砷酸根離子、四苯硼酸根離子；陽離子是鉀離子、鋰離子、四 甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丁基銨離子。
陰離子與陽離子任意組合就可以作為支持電解質(zhì)。如高氯酸四正丁基銨、高氯酸 鈉、硫酸鈉等。
1.4.3發(fā)光化合物
一切具有電化學(xué)活性并且能夠發(fā)生電化學(xué)聚合的發(fā)光化合物都可作為本專利所
使用的發(fā)光化合物。連有電活性單元和發(fā)光單元的發(fā)光化合物，其中發(fā)光單元可以和 電活性單元在分子的同一個(gè)部位，如蒽，茈等稠環(huán)類分子，也可以是電活性單元與發(fā) 光單元分離，如具有咔唑懸掛側(cè)鏈的聚芴等。 一個(gè)發(fā)光單元可以連接若干個(gè)電活性單元。
發(fā)光化合物可以是同一種顏色的化合物，也可以是不同種發(fā)光顏色的化合物。如 以咔唑?yàn)殡娀钚詥卧?lián)吡啶釕、四苯基取代四聯(lián)苯和三苯基吡啶銥分別為紅色
(1)、藍(lán)色(2)和綠色(3)的發(fā)光單元，其結(jié)構(gòu)式如下1、 2、 3所示。
電活性分子的聚合(以咔唑?yàn)槔?在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電活性分子被氧化形
成自由基，進(jìn)而相互交聯(lián)成聚合物。由于在聚合前后溶解度有很大差異，生成的聚合 物被附著在電極基底上。
按上式所示，連有發(fā)光基團(tuán)的咔唑就附著在電極基底上。電活性單元與發(fā)光單元 的比率可以任意控制。主要限制在于電解液所使用的溶劑。溶解電聚合所使用的溶劑 不能將聚合后生成的化合物溶解。我們可以調(diào)節(jié)發(fā)光單元上不同比例的電活性單元來 控制電聚合后分子與分子的交聯(lián)程度，這樣我們可以控制聚合物的溶解性。
1.5電解溶液的配制
把連有電活性單元和發(fā)光單元的發(fā)光化合物溶解在裝有電解質(zhì)溶液的電解池中，
在電解質(zhì)溶液中，發(fā)光化合物的濃度為10_5摩爾/升~103摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度
為10—3摩爾/升~102摩爾/升；
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，發(fā)光化合物的濃度為10—5摩爾/升~10摩爾/升，支
持電解質(zhì)的濃度為10—2摩爾/升~10摩爾/升；
1.6電化學(xué)沉積——電極電壓的施加
對電解池的工作電極施加一定波形的信號，當(dāng)工作電極處于正電位時(shí)，發(fā)光化合 物沉積到工作電極上，形成電化學(xué)聚合薄膜，隨后再施加一定的負(fù)電位，使電化學(xué)聚 合薄膜中的陽離子被還原。本專利的另一創(chuàng)新點(diǎn)是通過大量篩選及反復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終選 定了可以應(yīng)用于制備高質(zhì)量電化學(xué)沉積薄膜的電極電壓的施加方法，并且優(yōu)化了相關(guān) 的實(shí)驗(yàn)條件，獲得了高質(zhì)量高效率的電化學(xué)沉積薄膜。電極電壓的施加方法，采用的 可以是直接電解法、電流階躍法、雙電流脈沖法、電勢階躍法、計(jì)時(shí)庫侖法、電量階 躍法、循環(huán)伏安法或脈沖伏安法。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，采用的方法可以是直接電解法、電勢階躍法、計(jì)時(shí) 庫侖法、電量階躍法、循環(huán)伏安法或脈沖伏安法。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，采用的方法可以是直接電解法、電勢階躍法、循 環(huán)伏安法或脈沖伏安法。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，對工作電極施加的信號的正電位(電位1)范圍是0.1V ~ 2.0V，信號的負(fù)電位(電位2)范圍是-3.0V ~ -0.1V,沉積時(shí)間為10秒~ 60分鐘， 信號的波形是矩形波、三角波或正弦波。在施加電壓的過程中，由于電活性單元的交 聯(lián)，溶質(zhì)化合物從電解質(zhì)溶液中沉積到工作電極上，多個(gè)周期電沉積得到的薄膜厚度 為1nm ~1000nm。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，對工作電極施加的信號的正電位(電位1)范圍是 0.3V~1.8V，信號的負(fù)電位(電位2)范圍是-2.5V~-0.3V，信號的波形是矩形波、三 角波或正弦波。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，對工作電極施加的信號的正電位(電位1)范圍是
0.5V 1.2V，信號的負(fù)電位(電位2)范圍是-1.5V~-0.5V，信號的波形是矩形波或三 角波。
1.7電沉積薄膜的后處理
在工作電極從電解質(zhì)溶液中取出時(shí)，由于溶液中未進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)光化合物 會附著在電沉積薄膜上，所以要對電沉積薄膜進(jìn)行清洗。
傳統(tǒng)的方法是采用一種極性較弱，發(fā)光化合物難以在其中溶解的溶劑進(jìn)行洗脫。 本專利的再一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)是使用極性比較強(qiáng)或者中等的幾種溶劑的混合對電化學(xué)沉積 薄膜進(jìn)行清洗。
用于清洗電化學(xué)沉積薄膜的溶劑可以是純度為5% ~ 100。/o的N， N-二甲基乙酰 胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、三氯甲垸、二氯甲垸、 四氫呋喃、環(huán)己垸、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、 磷酸、石油醚或水的混合溶劑，清洗時(shí)間為1秒~30分鐘。
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶劑可以是純度為45% ~ 100。/c)的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、三氯甲烷、二氯甲垸、四氫呋喃、 環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯或苯乙腈的混合溶劑，清洗時(shí)間為10秒~20分鐘。
在更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶劑可以是純度為80% ~ 100。/o的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、環(huán)己垸、吡啶或苯 乙腈的混合溶劑，清洗時(shí)間為15秒~10分鐘。
清洗后的電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜，在真空條件下烘干，溫度為30~200°C，得到干 燥的薄膜。
2、高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用 高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜可用于制備單層的有機(jī)電致發(fā)光器件，也可用于制備 多層的有機(jī)電致發(fā)光器件。在多層器件的制備中，在真空條件下，用真空鍍膜機(jī)在發(fā) 光薄膜的表面蒸鍍上改善載流子注入和傳輸?shù)挠袡C(jī)薄膜，再蒸鍍金屬層(例如鋇，鋁 或者金、銀)作為電致發(fā)光器件的電極。 2.1蒸鍍有機(jī)薄膜
蒸鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二 氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、含硅的雜環(huán)化合物等，厚度為10 ~ 200納米。在進(jìn)一 步的優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生 物、二氮菲衍生物等，厚度為10 ~ 100納米。在更進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸 鍍的有機(jī)薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、二氮菲衍生物等(如BCP， PBD, TPBi等)，厚度為10~80納米。2.2蒸鍍電極
無論是單層的、還是多層的有機(jī)電致發(fā)光器件，都需要蒸鍍金屬電極作為陰極，
蒸鍍的金屬電極可以是鋰、鋁、鋇、鈣、銀和金，也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬組成的復(fù)合電極，電 極厚度為10nm ~ 5000nm。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、鈣、銀和金，也可 以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬組成的 復(fù)合電極，電極厚度為10nm ~ 2000nm。
在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，蒸鍍的金屬電極可以是鋁、鋇、銀和金，也可以 是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03、 BaC03與上述金屬組成的復(fù)合電極，電極厚度為 10師~ 1000師。
通過實(shí)驗(yàn)條件(電化學(xué)方法，電位優(yōu)化，后處理過程優(yōu)化)和器件結(jié)構(gòu)(有機(jī)薄 膜和金屬電極的選擇及其厚度)的優(yōu)化，最終得到高亮度高效率的深藍(lán)光發(fā)光器件， 其器件的流明效率達(dá)到4.436cd/A，已經(jīng)達(dá)到甚至超過了絕大多數(shù)使用傳統(tǒng)器件加工 工藝(溶液旋涂，真空蒸鍍和噴墨打印)所制備器件的效率水平，這在深藍(lán)光發(fā)光器 件中是非常高的數(shù)值。同時(shí)，采用本專利的電化學(xué)沉積制備器件的方法相比傳統(tǒng)器件 加工工藝又有著制作效率高(時(shí)間短)、對原料非常節(jié)約、工藝簡單、沉積的精確度 高(邊緣粗糙度僅為1~2pm)等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有挑戰(zhàn)力的制備有機(jī)電致發(fā)光器件 的新技術(shù)。
通過對浸在電解質(zhì)溶液中工作電極形狀尺寸的改變，在同一電極上可以得到二個(gè) 以上導(dǎo)電線路，還可以通過在含有二種以上發(fā)光顏色化合物的電解質(zhì)溶液中電化學(xué)沉 積多種發(fā)光顏色的電化學(xué)沉積薄膜，也可以通過在不同電解質(zhì)溶液中多次電化學(xué)沉積 多種發(fā)光顏色的電化學(xué)沉積膜，通過此手段得到電化學(xué)沉積薄膜的全色顯示發(fā)光薄 膜。
本發(fā)明獲得的電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜的優(yōu)點(diǎn)
(1) 實(shí)驗(yàn)條件容易優(yōu)化，制備的器件效率非常高，并且器件結(jié)構(gòu)簡單；
(2) 電化學(xué)沉積方法制備發(fā)光薄膜對原料非常節(jié)約，工藝簡單，沉積的精確度 高，容易控制面積尺寸，易實(shí)現(xiàn)圖案化；
(3) 通過改變發(fā)光化合物可以方便的調(diào)節(jié)薄膜的發(fā)光顏色；
綜上所述，本發(fā)明制備高效發(fā)光薄膜方法具有簡單方便、容易控制的實(shí)用特點(diǎn)。 適用于電致發(fā)光器件、平面顯示、TFT工藝及傳感等方面的應(yīng)用。


圖1:電解池的基本構(gòu)造示意圖2:循環(huán)伏安法(a)和電位階躍法(b)工作電極上施加電壓信號的波形圖;
圖3:實(shí)施例中使用的發(fā)光化合物循環(huán)伏安表征示意圖4:電化學(xué)沉積薄膜的原子力顯微鏡照片；
圖5:不同還原電位下制備單層器件的性能曲線；
圖6:不同洗脫劑下制備單層器件的性能曲線；
圖7:電沉積薄膜的紅外光譜表征；
圖8:電沉積薄膜在紫外燈下的照片示意圖9:單層器件的性能曲線；
圖10:雙層器件的性能曲線；
圖11:旋涂方法制備的單層器件的性能曲線；
圖12:電化學(xué)聚合前后的薄膜的吸收和發(fā)射光譜如圖1所示，各部件名稱為1、電化學(xué)工作站；2、輔助電極；3、電解質(zhì)溶液； 4、參比電極；5、工作電極；6、安培計(jì)；7、伏特計(jì)；8、可電化學(xué)沉積的發(fā)光化合 物TCPC;其中工作電極用來進(jìn)行電化學(xué)沉積，輔助電極與工作電極構(gòu)成回路使電流 通過電解溶液，參比電極用來測定工作電極的電位，電化學(xué)工作站發(fā)出一定波形的信 號傳遞給工作電極，同時(shí)利用所連接的安培計(jì)和伏特計(jì)來測定工作電極上的電位和電 流；
如圖5所示，圖(a)為電壓-亮度-電流密度性能曲線；其中曲線1為-0.2V還原 電位下制備器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，曲線2為-0.8V還原電位下制備器 件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，曲線3為-1.2V還原電位下制備器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線；陽極電位均為0.85V。
圖(b)為電壓-電流效率-能量效率性能曲線；其中曲線1為-0.2V還原電位下制 備器件的電壓-電流效率-能量效率性能曲線，曲線2為-0.8V還原電位下制備器件的 電壓-電流效率-能量效率性能曲線，曲線3為-1.2V還原電位下制備器件的電壓-電流 效率-能量效率性能曲線；陽極電位均為0.85V。
如圖6所示，圖(a)為電壓-亮度-電流密度性能曲線；其中曲線1為使用乙腈 為洗脫劑制備器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，曲線2為使用丙酮為洗脫劑制備 器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，曲線3為使用乙腈與二氯甲烷體積比為3: 2 的混合溶劑為洗脫劑制備器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，曲線4為使用乙腈與 二氯甲垸體積比為2: 3的混合溶劑為洗脫劑制備器件的電壓-亮度-電流密度性能曲 線；
如圖6所示，其中圖(b)為電壓-電流效率-能量效率性能曲線；其中曲線1為 使用乙腈為洗脫劑制備器件的電壓-電流效率-能量效率性能曲線，曲線2為使用丙酮
為洗脫劑制備器件的電壓-電流效率-能量效率性能曲線，曲線3為使用乙腈與二氯甲
烷體積比為3: 2的混合溶劑為洗脫劑制備器件的電壓-電流效率-能量效率性能曲線，
曲線4為使用乙腈與二氯甲烷體積比為2: 3的混合溶劑為洗脫劑制備器件的電壓-
電流效率-能量效率性能曲線；
如圖7所示，其中曲線1為沉積前發(fā)光化合物的紅外光譜圖；曲線2為在0.85V 電位下電化學(xué)沉積薄膜的紅外光譜如圖8所示，為電沉積薄膜在紫外燈下的照片，薄膜的發(fā)射峰位在428納米，
為深藍(lán)色發(fā)光。
如圖9所示，其中圖(a)為電壓-亮度-電流密度性能曲線；圖(b)為電壓-電 流效率-能量效率性能曲線；
如圖10所示，其中圖(a)為電壓-亮度-電流密度性能曲線；圖(b)為電壓-電 流效率-能量效率性能曲線；
如圖11所示，其中曲線(a)為電壓-亮度性能曲線；曲線(b)為電壓-電流效
率性能曲線；
如圖12所示，其中曲線1為TCPC電化學(xué)聚合前的吸收光譜，曲線2為TCPC 電化學(xué)聚合后的吸收光譜；曲線3為TCPC電化學(xué)聚合前的發(fā)射光譜，曲線4為TCPC 電化學(xué)聚合后的發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:電化學(xué)制備發(fā)光薄膜
1、 電解液的配制
把連有電活性基團(tuán)的發(fā)光化合物TCPC (該發(fā)光化合物的合成詳見中國專利
200610016555.0)溶解在電解質(zhì)溶液中，發(fā)光化合物濃度為1毫克/毫升。支持電解 質(zhì)為六氟砷酸四丁基銨，濃度0.1摩爾/升。溶劑為乙腈與二氯甲烷的混合溶液，體積 比為3: 2。本發(fā)明所使用的發(fā)光化合物微溶于乙腈當(dāng)中，為了增加化合物的濃度， 加入二氯甲垸增加發(fā)光化合物的溶解度。
2、 電極的使用
工作電極為ITO (銦錫氧化物)電極，面積為1平方厘米~2平方厘米。輔助電 極為鈦板，面積大于3平方厘米。參比電極為銀/銀離子(參比電極內(nèi)的溶液是硝酸 銀0.01摩爾/升的含六氟磷酸四丁基銨0.1摩爾/升的乙腈溶液)用于確定工作電極的電位。
3、電化學(xué)沉積方法及電位的選擇
本專利的創(chuàng)新包括提出一種新的電化學(xué)方法制備高效率發(fā)光薄膜的方法及優(yōu)化 的實(shí)驗(yàn)條件，另外對循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了創(chuàng)新的重新優(yōu)化，使之可以制備高 效率的發(fā)光薄膜。下面詳細(xì)敘述。
(1 )使用循環(huán)伏安法制備高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜及實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化
使用的電化學(xué)儀器為上海辰華公司CHI660C電化學(xué)工作站。我們先使用循環(huán)伏 安法對發(fā)光化合物進(jìn)行了電化學(xué)表征，掃描范圍0 1.15伏。圖3所示為化合物正方 向的氧化還原曲線。從圖中可以看出咔唑的起始氧化電位和氧化峰值分別為0.79V和 0.87V,而芴主鏈的氧化峰為1.04V。所以我們所用咔唑的氧化電位沉積化合物不會 影響主鏈的結(jié)構(gòu)。在多次重復(fù)掃描的情況下，電流不斷增加說明化合物逐漸沉積到電 極上。
通過循環(huán)伏安表征，為使電化學(xué)沉積過程中不影響發(fā)光主鏈的結(jié)構(gòu)，我們使用 0.85V作為循環(huán)伏安過程中的正電位的上限，循環(huán)伏安過程中負(fù)電位下限的選擇直接 影響薄膜的去摻雜性能和制備同樣厚度薄膜所需要的時(shí)間。本專利的創(chuàng)新包括通過對 不同循環(huán)伏安掃描范圍下限制備的薄膜的器件性能的優(yōu)化，最終選擇使用-0.8V作為 循環(huán)伏安過程中電位的下限。沉積方式采用使用循環(huán)伏安模式。施加如圖2所示的三 角波電位信號，正電位(電位1)為0.85V，負(fù)電位(電位2)為-0.8V。循環(huán)伏安的 每個(gè)周期為16.5s，沉積時(shí)間總共為13.75min，得到的薄膜的厚度約為100nm，由 原子力顯微鏡測得。
如圖4所示，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，得到的電化學(xué)沉積薄膜非常平整，表面最大起 伏高度約為10nm，通常旋涂的薄膜起伏在幾個(gè)納米，所以電化學(xué)沉積薄膜技術(shù)得到 的薄膜平整度接近于旋涂技術(shù)得到的薄膜。
我們以循環(huán)伏安中負(fù)電位(電位2)分別為-0.2V， -0.8V和-1.2V制備出的發(fā)光 薄膜所制成的器件性能為例，來說明負(fù)電位對電化學(xué)沉積薄膜所制備的器件性能的影 響。如圖5 (a)、圖5 (b)所示，當(dāng)負(fù)電位分別為-0.2V， -0.8V和-1.2V時(shí)，制備的 器件電流密度依次下降。由于-0.2V制備的器件去摻雜性能很差，導(dǎo)致其雖然有最高 的電流密度，但亮度和效率都很低；而-1.2V制備的器件去摻雜性能過好，導(dǎo)致其雖 然效率較高，但是電流密度不足，導(dǎo)致其亮度很低；而使用-0.8V制備的器件在去摻 雜和薄膜導(dǎo)電性上達(dá)到了比較好的平衡，因此其亮度和效率是三者中最高的。因此以 后我們都選用-0.8V作為循環(huán)伏安中電位范圍的下限。
(2)使用多電位階躍法制備高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜及實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化
本專利的創(chuàng)新點(diǎn)還包括提出另一種制備高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
及其優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。除循環(huán)伏安法之外，使用電化學(xué)方法制備發(fā)光薄膜還可以采用 其他電極過程。例如采用脈沖電位階躍法制備發(fā)光薄膜，優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為陽極氧
化電位設(shè)定為0.85V，氧化時(shí)間為0.06s，之后立刻施加一個(gè)長時(shí)間的負(fù)方向階躍電 位進(jìn)行去摻雜，其電位為-0.8V，還原時(shí)間為2s，總共進(jìn)行1000個(gè)脈沖循環(huán)。我們
通過積分球測量了不同制備方法得到的薄膜的光致發(fā)光效率，分別為循環(huán)伏安法
45%，脈沖電位階躍法63%。我們可以發(fā)現(xiàn)通過脈沖電位階躍法制備的薄膜的發(fā)光 效率確實(shí)比循環(huán)伏安法制備的薄膜有了很大的提高。脈沖電位階躍法制備的高效率發(fā) 光薄膜可以進(jìn)一步應(yīng)用于生物傳感等方面。 4、電化學(xué)沉積薄膜的清洗
在工作電極從電解液中取出時(shí)，由于溶液中未進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)光化合物附著 在電沉積薄膜上，所以要對電沉積薄膜進(jìn)行清洗。傳統(tǒng)的方法是采用一種極性較弱， 發(fā)光化合物難以在其中溶解的溶劑進(jìn)行洗脫。本專利的創(chuàng)新是使用極性比較強(qiáng)或者中 等的溶劑或幾種溶劑的混合溶劑對電化學(xué)沉積薄膜進(jìn)行清洗。所使用的發(fā)光化合物微 溶于乙腈當(dāng)中，但交聯(lián)后的電化學(xué)沉積薄膜難溶于乙腈當(dāng)中，所以以前都是使用市售 純度99。/。的乙腈溶劑清洗10分鐘，以除去薄膜表面殘留的未反應(yīng)的單體和部分支持 電解質(zhì)鹽。但是這樣的簡單清洗不可能達(dá)到較好的去摻雜性能，制備出來的器件效率 也很低。因此本專利的創(chuàng)新是使用了混合溶劑對薄膜進(jìn)行洗脫，以達(dá)到良好的去摻雜 性能。由于所使用的化合物在乙腈中溶解度較差而在二氯甲烷中溶解性較好，并且支 持電解質(zhì)在二氯甲垸中的溶解性也比在乙腈中好，為了實(shí)現(xiàn)更好的去摻雜效果，我們 采用乙腈與二氯甲烷以一定比例混合而成的混合溶劑作為洗脫劑。具體是將電化學(xué)沉 積薄膜在乙腈與二氯甲烷體積比為2: 3的混合溶劑中清洗10分鐘。我們在電化學(xué)沉 積之前對所用工作電極ITO用濃鹽酸20毫升(37%)和鋅粉4克刻蝕了 30秒，再 在剩余的ITO工作電極上進(jìn)行電化學(xué)沉積。從圖6中可以看出，在使用混合溶液清洗 后，刻蝕掉了 ITO部分在紫外燈下并沒有熒光，說明在混合溶液中可以清洗掉未反應(yīng) 的化合物，而不會清洗掉電沉積薄膜。按照這樣的方法，我們可以把ITO刻蝕成各種 條紋形狀，這樣在未刻蝕部分浸在電解質(zhì)溶液中就可以沉積制作成圖案化的發(fā)光薄 膜。如果我們使用不同發(fā)光顏色的化合物，那么在刻蝕各種形狀條紋的多個(gè)ITO上不 同電流通路條紋上就可以通過多次沉積的情況下得到全色顯示的電化學(xué)沉積發(fā)光薄 膜。
我們以洗脫劑分別為乙腈(曲線1)，丙酮(曲線2),乙腈與二氯甲烷體積比為 3: 2 (曲線3)和2: 3 (曲線4)的混合溶劑制備出的發(fā)光薄膜所制成的器件性能為 例，來說明洗脫劑對電化學(xué)沉積薄膜所制備的器件性能的影響。如圖6 (a)、圖6 (b) 所示，當(dāng)洗脫劑為乙腈時(shí)，制備的器件亮度和效率較低，反映出電沉積薄膜的去摻雜
效果不好；當(dāng)洗脫劑為丙酮時(shí)，制備的器件亮度和效率也較低，電流密度增大很多， 反映出在電沉積薄膜內(nèi)可能引入了新的雜質(zhì)；當(dāng)使用乙腈與二氯甲垸的混合溶劑時(shí)， 制備的器件亮度和效率都較高，說明電沉積薄膜的去摻雜效果較好，得到了一個(gè)高質(zhì) 量的電沉積薄膜。這是由于使用混合溶劑既能有效地除去薄膜內(nèi)部的殘留電解質(zhì)，又 不至于破壞薄膜的表面形貌，從而在去摻雜和薄膜表面形貌之間達(dá)到了一個(gè)很好的平 衡，使器件性能有了很大的提高。因此以后我們都選用乙腈與二氯甲垸的混合溶劑作 為洗脫劑。
實(shí)施例2:高效率電化學(xué)沉積發(fā)光薄膜在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用
1、 單層電致發(fā)光器件的制備
采用循環(huán)伏安法制備出來的電沉積薄膜經(jīng)過清洗后，在真空條件下烘干1小時(shí)，
溫度為25。C。得到干燥的薄膜在真空條件下，蒸鍍金屬鋇(50nm)和鋁(200 nm) 作為電致發(fā)光器件的陰極，沉積的發(fā)光薄膜厚度大約為150nm，厚度由原子力顯微 鏡測得。
圖9展示了此器件的電壓-亮度-電流密度(a)和電壓-電流效率-能量效率(b) 的變化曲線。此器件從7V起開始發(fā)光，最大亮度為6896cd/m2,最大發(fā)光效率 2.284cd/A，最大能量效率為0.512Im/W，器件的發(fā)光峰位為444nm，為深藍(lán)色發(fā)光。 是目前報(bào)道的使用電化學(xué)方法制備發(fā)光層的單層器件的性能最高值。同時(shí)也說明我們 確實(shí)得到了高質(zhì)量的發(fā)光薄膜。
2、 雙層電致發(fā)光器件的制備
本專利相比上個(gè)專利的創(chuàng)新點(diǎn)在于為了更進(jìn)一步提高器件的效率，我們采用在電 化學(xué)沉積薄膜的上面真空蒸鍍上一層電子傳輸材料，以平衡電子和空穴的比例，使發(fā) 光效率得到進(jìn)一步提高。具體實(shí)施方案為清洗后的電化學(xué)沉積薄膜，在真空條件下 烘干1小時(shí)，溫度為25°C 。得到干燥的薄膜在真空條件下，蒸鍍 1，3，5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene (TPBi)作為電致發(fā)光器件的電 子傳輸層，蒸鍍的TPBi厚度通過優(yōu)化，最終選定為30nm。再在其上面蒸鍍氟化鋰 (0.5 nm)和鋁(100 nm)作為電致發(fā)光器件的復(fù)合陰極，電化學(xué)沉積薄膜厚度大 約為150nm，厚度由原子力顯微鏡測得。
圖10展示了此器件的電壓-亮度-電流密度(a)和電壓-電流效率-能量效率(b) 的變化曲線。此器件從8V起開始發(fā)光，最大亮度為3672cd/m2，最大發(fā)光效率 4.436cd/A，最大能量效率為1.266Im/W，發(fā)光峰位為444nm，為深藍(lán)色發(fā)光。雖然 由于TPBi的引入限制了空穴電流密度，使器件的亮度略有下降，但器件的效率有了 非常大的提高，不僅是目前報(bào)道的使用電化學(xué)方法制備發(fā)光層的器件的性能最高值，
并且這樣的效率已經(jīng)達(dá)到甚至超過了絕大部分使用溶液旋涂、真空蒸鍍等傳統(tǒng)方法制 備的深藍(lán)光電致發(fā)光器件的效率水平。并且由于電化學(xué)沉積方法本身具有的簡單經(jīng)濟(jì) 等優(yōu)越性，有望在器件工藝上成為挑戰(zhàn)旋涂、蒸鍍等方法的新型器件制備工藝。
3、旋涂方法制備電致發(fā)光器件
為了與旋涂技術(shù)制作的器件進(jìn)行比較，我們通過旋涂加工也可以形成均勻平整的
薄膜，因此我們使用旋涂方法制備了結(jié)構(gòu)是ITO/PEDOT:PSS/TCPC (10mg/ml) /Ba/AI的電致發(fā)光器件，PEDOT:PSS (聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸)可增強(qiáng)空 穴的注入并改善ITO電極。
圖11展示了通過旋涂方法制備的單層器件的電壓-亮度-電流密度(a)和電壓-電流效率-能量效率(b)的變化曲線。此器件從4.5V起開始發(fā)光，最大亮度為 1120cd/m2，最大發(fā)光效率0.69cd/A，最大能量效率為0.078Im/w，發(fā)光峰位為 444nm，為深藍(lán)色發(fā)光。
通過本專利方法與旋涂方法相比，我們發(fā)現(xiàn)電化學(xué)沉積后制備的器件，雖然開啟 電壓有所提高，但其器件性能比采用旋涂方法得到的器件有了很大改善，最大亮度、 最大發(fā)光效率、最大能量效率均得到了很大提高。并且向比上一個(gè)專利，通過本專利 方法制備的電化學(xué)沉積發(fā)光器件的性能有了極大的飛躍，效率為上一個(gè)專利報(bào)道的近 10倍，并且不僅是目前報(bào)道的使用電化學(xué)方法制備發(fā)光層的器件的性能最高值，并 且這樣的效率已經(jīng)達(dá)到甚至超過了絕大部分使用溶液旋涂、真空蒸鍍等傳統(tǒng)方法制備 的深藍(lán)光電致發(fā)光器件的效率水平。
實(shí)施例3:
電化學(xué)聚合前后的光譜測試如圖12所示，1為電化學(xué)聚合前發(fā)光化合物的吸 收光譜，2為電化學(xué)聚合后吸收光譜。由圖可以看出，電化學(xué)聚合薄膜三聚芴的吸收 峰相比旋涂薄膜沒有明顯的變化，說明在電化學(xué)聚合中，電化學(xué)過程并沒有影響發(fā)光 主鏈。電化學(xué)聚合后，咔唑聚合生成了共軛的二聚N-烷基咔唑，增加了7l電子的離域 性能，使原來咔唑的吸收峰紅移。電化學(xué)聚合后的吸收光譜在600nm到900nm出現(xiàn) 了一個(gè)較寬的吸收帶，這歸屬于二聚咔唑陽離子的吸收，說明TCPC的電化學(xué)聚合薄 膜的去摻雜仍是不完全的。我們通過對實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)，電沉積薄膜的光譜已經(jīng)非常 接近本征發(fā)光分子的光譜，這說明我們得到了一個(gè)去摻雜優(yōu)良的發(fā)光薄膜。
如圖10所示，1為電化學(xué)聚合前的發(fā)射光譜，2為電化學(xué)聚合后的發(fā)射光譜。由 圖可以看出，旋涂薄膜的發(fā)射在414nm，而電化學(xué)聚合薄膜在417 nm和437 nm處 出現(xiàn)了兩個(gè)發(fā)射峰，437 nm處的發(fā)射峰是電化學(xué)聚合薄膜具有更強(qiáng)的聚集作用引起 的。我們用積分球測得了電化學(xué)沉積薄膜的光致發(fā)光效率約為45%。 TCPC旋涂薄膜 的光致發(fā)光效率接近100%。因此通過改善電化學(xué)聚合薄膜聚合的條件，聚合物薄膜 的發(fā)光效率還有一定的上升空間。我們通過對實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)，使薄膜的光致發(fā)光效 率已經(jīng)達(dá)到了 65%，這說明我們得到了一個(gè)高效率的發(fā)光薄膜。
權(quán)利要求
1、高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，包括如下步驟(1)電解溶液的配制把連有電活性單元和發(fā)光單元的發(fā)光分子化合物溶解在電解池的電解質(zhì)溶液中，濃度為10-5摩爾/升～103摩爾/升，電解質(zhì)溶液是由支持電解質(zhì)和電解溶劑組成，支持電解質(zhì)的濃度為10-3摩爾/升～102摩爾/升；(2)電化學(xué)沉積對電解池的工作電極施加正電位范圍是0.1V～2.0V，負(fù)電位范圍是-3.0V～-0.1V的矩形波、三角波或正弦波信號，進(jìn)行電化學(xué)沉積的時(shí)間為10秒～60分鐘，得到的發(fā)光薄膜的厚度為1nm～1000nm；(3)電沉積薄膜的后處理對電化學(xué)沉積得到的發(fā)光薄膜用純度為5％～100％的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水的混合溶劑進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間為1秒～30分鐘，干燥后即得到高效率的發(fā)光薄膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于發(fā) 光分子化合物的濃度為10—5摩爾/升~10摩爾/升，支持電解質(zhì)的濃度為10—2摩 爾/升~10摩爾/升。
3、 如權(quán)利要求1所述的高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于對 工作電極施加的信號的正電位范圍是0.3V 1.8V，信號的負(fù)電位范圍是-2.5V -0.3V。
4、 如權(quán)利要求3所述的高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于對工作電極施加的信號的正電位范圍是0.5V 1.2V，信號的負(fù)電位范圍是-1.5V ~-0.5V，信號的波形是矩形波或三角波。
5、 如權(quán)利要求1所述的高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于用純度為45%~100%的1^， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、三氯甲垸、 二氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己垸、吡啶、碳酸丙烯酯或苯乙腈的混合溶劑對電化 學(xué)沉積得到的發(fā)光薄膜進(jìn)行清洗。
6、 如權(quán)利要求5所述的高效率發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于用 純度為80%~100%的N, N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、 環(huán)己烷、吡啶或苯乙腈的混合溶劑進(jìn)行清洗。
7、 權(quán)利要求1~6任何一項(xiàng)制備的高效率發(fā)光薄膜在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件 方面的應(yīng)用。
8、 如權(quán)利要求7所述的高效率發(fā)光薄膜在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng) 用，其特征在于用于制備多層有機(jī)電致發(fā)光器件，并且是在發(fā)光薄膜的表面 蒸鍍改善載流子注入和傳輸?shù)挠袡C(jī)薄膜后再蒸鍍金屬電極。
9、 如權(quán)利要求8所述的高效率發(fā)光薄膜在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng) 用，其特征在于蒸鍍的有機(jī)薄膜為唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、 喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物或含硅的雜環(huán)化合物，厚度為 10~200納米；蒸鍍的金屬電極是鋰、鋁、鋇、鈣、銀或金，或是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬組 成的復(fù)合電極，電極厚度為10nm ~ 5000nm。
10、 如權(quán)利要求9所述的高效率發(fā)光薄膜在用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng) 用，其特征在于蒸鍍的有機(jī)薄膜是唑類化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物或 二氮菲衍生物，厚度為10~100納米；蒸鍍的金屬電極是鋁、鋇、鈣、銀或金， 或LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬組 成的復(fù)合電極，電極厚度為10nm ~ 2000nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種高效率有機(jī)發(fā)光薄膜的電化學(xué)沉積制備方法及該類發(fā)光薄膜在制備高效率有機(jī)電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。發(fā)光薄膜是在電解池中由電化學(xué)沉積方法制備的，包括電解溶液的配制、電化學(xué)沉積、沉積薄膜的清洗和干燥等步驟，制備得到的發(fā)光薄膜具有工藝簡單、發(fā)光效率高、效率受電化學(xué)摻雜影響小、容易控制面積尺寸、發(fā)光顏色可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)光薄膜可作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光層，進(jìn)而制備單層或多層的高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件，得到到深藍(lán)光發(fā)光器件，其器件的流明效率達(dá)到4.436cd/A，已經(jīng)達(dá)到甚至超過了絕大多數(shù)使用傳統(tǒng)器件加工工藝所制備器件的效率水平。
文檔編號H01L51/56GK101358367SQ20081005119
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者詩 唐, 明 張, 沈方中, 丹 陸, 成 顧, 馬於光 申請人:吉林大學(xué)