專(zhuān)利名稱(chēng)：安全性強(qiáng)化的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極，其包括電極活性材料粒子、導(dǎo)電粒子、粘 合劑和蠟，制造所述電極的方法，以及使用所述電極的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來(lái)，對(duì)能量?jī)?chǔ)存技術(shù)的興趣驟增。特別是，電化學(xué)裝置的應(yīng)用 已延伸至移動(dòng)電話(huà)、可攜式攝像機(jī)、手提電腦、計(jì)算機(jī)以及電動(dòng)車(chē)輛， 因此發(fā)展此類(lèi)電化學(xué)裝置的努力和嘗試日益實(shí)現(xiàn)?；诖它c(diǎn)，電化學(xué) 裝置領(lǐng)域受到高度關(guān)注，尤其是有很多興趣集中在可再充電二次電池
的發(fā)展。在現(xiàn)今使用的二次電池中，在1990年代早起發(fā)展出的鋰離子 二次電池，因?yàn)槠涔ぷ麟妷杭澳芰棵芏雀哂谑褂煤芤弘娊赓|(zhì)的傳 統(tǒng)電池，如鎳氫電池、鎳鎘電池及硫酸鉛電池，因而受到關(guān)注。
然而，當(dāng)電池在充滿(mǎn)電狀態(tài)下，其電池溫度會(huì)因環(huán)境的變化，如 受到壓力、釘、鑷子等外力撞擊、環(huán)境溫度上升、過(guò)度充電等而升高， 鋰離子二次電池可能會(huì)因電極活性材料與電極反應(yīng)而發(fā)生膨脹，或更
糟的是爆炸或燃燒。
特別是，陰極活性材料對(duì)電壓敏感。所以，在電池被充電時(shí)使電 壓的上升，使陰極與電解質(zhì)反應(yīng)度增加，陰極的表面會(huì)被溶解，導(dǎo)致 電解質(zhì)的氧化。因此，使得燃燒及爆炸可能性增高。
"高溫過(guò)度充電"是危險(xiǎn)事件，可能會(huì)造成鋰離子電池變成最壞 的情況。例如若鋰離子電池在高于4.2V過(guò)度充電，其電解質(zhì)開(kāi)始溶 解，如果溫度增加至燃點(diǎn)，則發(fā)生燃燒的可能性就會(huì)增加。 安全問(wèn)題亟需解決，因?yàn)殡姵兀绕涫欠撬娊赓|(zhì)二次電池，如 鋰離子二次電池被設(shè)計(jì)為具有高電容量與高能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)裝置，其中安全性通過(guò)依靠電阻中 斷電流而提升，所述電阻對(duì)裝置內(nèi)的溫度增加迅速響應(yīng)而增加。
本發(fā)明提供一種電極，包括電極活性材料粒子、導(dǎo)電粒子、粘合 劑和蠟，其中電極活性材料粒子通過(guò)導(dǎo)電粒子的網(wǎng)絡(luò)互相連接，而連
接電極活性材料的導(dǎo)電粒子的路徑被蠟部分或全部固定；以及包括所
述電極的電化學(xué)裝置。
另外，本發(fā)明提供一種制造電化學(xué)裝置的方法，其包括下列步驟
(a) 制備漿料，其中將(i)電極活性材料粒子、(ii)導(dǎo)電粒子、(iii)粘 合劑和(iv)蠟，分散在溶劑中；
(b) 將所述漿料涂覆在集流體上，并干燥和壓制所述漿料以提供電 極；以及
(c) 組裝電化學(xué)裝置，其包括由步驟(b)所得電極，以及注入非水電
解質(zhì)至該裝置內(nèi)。
以下，將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
蠟是一種低聚物，容易被熔化并具有非常低的熔融粘度，不像聚
合物具有高粘度。這樣的蠟為一種油膏狀(unctuous)固體，具有可滑 動(dòng)性及可塑性，并具有500至10,000范圍的低分子量。
本發(fā)明的特征在于隔開(kāi)的電極活性材料粒子通過(guò)導(dǎo)電粒子的網(wǎng)絡(luò) 互相連接，而連接電極活性材料的導(dǎo)電粒子的路徑被蠟部分或全部固 定(見(jiàn)如圖l)。
作為電子導(dǎo)電通道時(shí)，彼此相互連接的導(dǎo)電粒子，連接隔開(kāi)的導(dǎo) 電活性材料。
電化學(xué)裝置具有前述特征時(shí)，可使裝置內(nèi)安全性有所提升(見(jiàn)圖3 及圖5)。特別是，若電化學(xué)裝置內(nèi)的溫度因過(guò)度充電等而超過(guò)蠟的熔 點(diǎn)時(shí)，蠟會(huì)熔解及流動(dòng)遍及電極內(nèi)形成的孔。因此，用蠟固定的導(dǎo)電 粒子彼此間會(huì)分開(kāi)(如圖l)，因而電極的電阻增加而使得電流中斷。于 是，該裝置內(nèi)部溫度不再增加。
例如，當(dāng)電池過(guò)度充電時(shí)，電池內(nèi)的溫度會(huì)增加。結(jié)果，電極中 的蠟熔化因而增加電極的電阻，使得過(guò)量充電立即停止以避免電池的 爆炸及燃燒。
同時(shí)，當(dāng)相較于聚合物時(shí)，蠟是一種寡聚物，具有很低的熔融粘
度，并在熔化時(shí)具有優(yōu)異的流動(dòng)性(mobility)。因此，當(dāng)蠟熔化時(shí)可 迅速地分散，可有效地使電極中導(dǎo)電粒子分開(kāi)。由于其對(duì)電化學(xué)裝置 內(nèi)的溫度增加反應(yīng)時(shí)間短，可獲得裝置內(nèi)的安全性有效達(dá)成。
蠟的熔融粘度優(yōu)選范圍在10-1，000 mPa.s，更優(yōu)選40 mPa.s或更低。 另外，優(yōu)選當(dāng)裝置內(nèi)部溫度增加至一定程度時(shí)，蠟會(huì)具有前述熔融粘 度，以使電流中斷。
如熔融粘度低于10mPa.s，蠟所具有的分子量會(huì)過(guò)低，以致于導(dǎo)電 粒子的網(wǎng)絡(luò)無(wú)法有效地分開(kāi)。在這種情況下，安全性的有效提升無(wú)法 達(dá)成。如熔融粘度高于l，000mPa.s，高熔融粘度導(dǎo)致流動(dòng)性的降低，會(huì) 使得導(dǎo)電粒子的網(wǎng)絡(luò)無(wú)法被迅速分開(kāi)。
蠟的分子量?jī)?yōu)選等于或小于10，000。分子量太大引起粘度等的增 加而流動(dòng)性降低，會(huì)使得因溫度增加引起的電極電阻增加的反應(yīng)速度 降低。蠟的分子量下限值可由如上述熔融粘度下限值來(lái)決定。
聚偏氟乙烯(PVdF)通常用作電極中的粘合劑，其熔點(diǎn)為175。C。 另一方面，蠟具有80至13(TC的熔點(diǎn)，其是用來(lái)達(dá)成電化學(xué)裝置如電池 對(duì)抗溫度的安全性的適當(dāng)范圍。
蠟優(yōu)選聚烯烴基蠟。聚烯烴基蠟因缺乏官能基，所以在電池內(nèi)不 會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)。
聚烯烴基蠟的實(shí)例為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。
蠟的粒徑優(yōu)選20/mi或更小，粒徑過(guò)大會(huì)造成蠟分散的問(wèn)題，以及 進(jìn)一步會(huì)造成電極涂層擦傷。
蠟的用量?jī)?yōu)選占電極(不計(jì)集流體的質(zhì)量)的0.1wt.。/。至10wt.。/。。 如果蠟的使用量過(guò)少會(huì)無(wú)法執(zhí)行它應(yīng)有的功能；如果蠟使用量過(guò)多， 會(huì)有容量及電池效能等問(wèn)題。
導(dǎo)電粒子的非限制性實(shí)例，包括乙炔黑或炭黑。如電極為陰極時(shí)， 導(dǎo)電粒子在電極中的使用量為0.5至10wt.。/。，如電極為陽(yáng)極時(shí)，導(dǎo)電粒 子在電極中的使用量為小于10wt.y。。
本發(fā)明可以分別或同時(shí)應(yīng)用在陰極及陽(yáng)極上，以及對(duì)電化學(xué)裝置 中的鋰二次電池特別有效。
一般來(lái)說(shuō)，鋰二次電池包括可吸收及釋放鋰離子的陰極，可吸 收及釋放鋰離子的陽(yáng)極，非水電解質(zhì)，和隔膜。
鋰復(fù)合氧化物用作構(gòu)成陰極的陰極活性材料。根據(jù)非限制性實(shí) 例，鋰復(fù)合氧化物以含鋰嵌入材料為主要組成，例如鎂酸鋰(lithiated magnesium oxide)、鈷酸鋰(lithiated cobalt oxide)、鎳酸鋰(lithiated
nickel oxide)或由前述氧化物組合而成的復(fù)合氧化物。
接著，陰極活性材料粘結(jié)至陰極集流體，如鋁箔、鎳箔或其組合 而構(gòu)成陰極。陰極活性材料的量?jī)?yōu)選80至99wt.y。。
構(gòu)成陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料包含作為主要組成的鋰嵌入材料，例如 鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或各種形式的碳等。陽(yáng) 極活性材料粘結(jié)至陽(yáng)極集流體，如銅、金、鎳或銅合金、或其組合制 成的箔，以構(gòu)成陽(yáng)極。陽(yáng)極活性材料的量?jī)?yōu)選80至99wt.y。。
本發(fā)明所使用粘合劑的非限制性實(shí)例是選自下列組群的至少一 種聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈、丁腈橡膠、聚 丁二烯、聚苯乙烯、丁苯橡膠、聚硫橡膠、丁基橡膠、加氫丁苯橡膠、 硝化纖維素和羧甲基纖維素。粘合劑的量?jī)?yōu)選0.1至15wt.。/。。
隔膜可具有微孔結(jié)構(gòu)，并可為聚乙烯、聚丙烯或由其組合制備的 多層膜、或用于固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)的聚合物膜， 例如聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物。
電解質(zhì)可包含具有A+B—結(jié)構(gòu)的鹽類(lèi)，其中A+包括堿金屬陽(yáng)離子， 如Li+、 Na+和K+或其組合，以及B-包括如PF「、 BF4—、 Cl—、 Bf、 r、 CKV、 ASF。 CH3C02—、 CF3S03-、 N(CF3S02)2-和C(CF2S02V或其組合的陰離 子。特別地，電解質(zhì)所指為鋰鹽在有機(jī)溶劑中分解或分離，有機(jī)溶劑 如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC) 、 二甲亞砜、乙腈、二甲氧 基乙垸、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、碳酸 甲乙酯(EMC) 、 Y-丁內(nèi)酯或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明電化學(xué)裝置之制造方法包含以下步驟(a)制備漿料， 其中將(i)電極活性材料粒子、(ii)導(dǎo)電粒子、(m)粘合劑和(iv)蠟，分散
在溶劑中；(b)將所述漿料涂覆在集流體上，干燥并壓制該漿料以提供 電極；以及(c)組裝電化學(xué)裝置，其包括由步驟(b)所得的電極，以及注 入非水電解質(zhì)至該裝置內(nèi)。
用于漿料的溶劑沒(méi)有限制。 一般而言，N-甲基吡咯垸酮(NMP) 可同時(shí)用于陽(yáng)極和陰極，蒸餾水可用于水性陽(yáng)極。
分散在溶劑中的蠟以粉狀形式(powder form)注入，其狀態(tài)介于 固態(tài)與液態(tài)之間。
當(dāng)制造上述電極時(shí)，通過(guò)混合而徹底分散，在涂覆于電極之后， 導(dǎo)電粒子分布以使隔開(kāi)的電極活性材料互相連接。
如有需要，在制造電極時(shí)可使用熱處理方式使溶劑蒸發(fā)。
換句話(huà)說(shuō)，依據(jù)可分散性，顆粒的尺寸會(huì)密切影響到混合與涂覆 的過(guò)程。具有低熔融粘度的蠟可在干燥電極時(shí)有效改進(jìn)可分散性。因 此，如果使用具有小粒徑及低熔融粘度的蠟，能改進(jìn)可加工性。


圖l是在根據(jù)本發(fā)明的電極中，電極活性材料粒子、導(dǎo)電粒子、粘 合劑和蠟的關(guān)系示意圖。
圖2是根據(jù)實(shí)施例1，由掃描電子顯微鏡拍攝的包含蠟的電極照片。
圖3是實(shí)施例1及比較例1中的電池，在10(TC至12(TC溫度范圍內(nèi)電 阻變化的曲線圖。
圖4是實(shí)施例1中，由掃描電子顯微鏡拍攝當(dāng)溫度上升至15(TC時(shí)，
蠟熔化的電極照片。
圖5是實(shí)施例2及比較例2在12V/1C過(guò)度充電測(cè)試時(shí)，溫度及電壓變
化的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，本發(fā)明將由實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明。下述實(shí)施例僅為了方便說(shuō) 明舉例而已，而非用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例l (紐扣電池的制造)
為了制備漿料，鈷酸鋰:作為導(dǎo)電粒子的碳黑:聚偏氟乙烯:聚乙烯 蠟以重量比93:3:2:2分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。所述漿料涂覆 在鋁箔上，于15(TC烘干并壓制以形成陰極。壓制后陰極的涂覆的厚度 為70(im，鋁箔不計(jì)。用作電阻粘合劑的聚乙烯蠟，具有10(im的粒徑、 9(TC的熔點(diǎn)以及140mPa.s或更小的熔融粘度。至于陽(yáng)極則使用金屬鋰。 使用CeIl Guard的A250作為隔膜。含有l(wèi)M濃度LiPF6的EC/EMC (1:2， 基于重量分?jǐn)?shù))液態(tài)電解質(zhì)用作電解質(zhì)以提供紐扣電池。
比較例1
重復(fù)實(shí)施例l以提供紐扣電池，除了使用鈷酸鋰:作為導(dǎo)電劑的碳 黑:聚偏氟乙烯重量百分比為94:3:3來(lái)制備漿料。
(評(píng)估)
圖3的圖顯示了根據(jù)實(shí)施例1及比較例1所制造電池當(dāng)表面溫度從 室溫上升到14(TC時(shí)之電阻變化。對(duì)于實(shí)施例l，電池的電阻在95'C時(shí) 開(kāi)始增加，并在約105C有效地增加了5倍，或在12(TC時(shí)比原始電阻增 加了更多倍。電阻在約13(TC時(shí)會(huì)增加到100倍或更多倍，其因隔離膜 的孔洞被阻塞而導(dǎo)致隔離膜閉合。至于比較例l為一般電池，電阻會(huì)持 續(xù)減少直到溫度上升到約12(TC，在約13(TC時(shí)因隔離膜閉合，電阻會(huì) 增加到100倍或更多倍。
實(shí)施例2(全電池(Fullcell)的制造)
陰極使用與實(shí)施例l中紐扣電池相同成分比例來(lái)制造。另外，陽(yáng)極 通過(guò)陽(yáng)極漿料制備，所述漿料通過(guò)使用人造石墨:導(dǎo)電劑:聚偏氟乙烯重 量百分比為93:1:6獲得。使用Cell Guard A250作為隔離膜。注入含1M濃
度LiPF6的EC/EMC (1:2，基于重量分?jǐn)?shù))液態(tài)電解質(zhì)，并用一般的堆 棧及折疊方式來(lái)制造ICP 383562全電池(電容量為800 mAh)。
比較例2
陰極通過(guò)使用與比較例l中紐扣電池相同的成分比例來(lái)制造。其它 制造ICP 383562全電池(電容量為800 mAh)步驟與實(shí)施例2所用方法相 同。
(評(píng)估)
圖5為根據(jù)實(shí)施例2和比較例2制造的電池，在過(guò)量充電至12V/1C 時(shí)溫度及電壓的變化。如圖5所示，根據(jù)比較例2的電池在過(guò)量充電時(shí) 會(huì)燃燒及爆炸。然而，根據(jù)實(shí)施例2包含聚烯烴蠟的電池即使在表面溫 度上升至約12(TC時(shí)都是安全的，不會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明通過(guò)使用具有低熔融粘度的蠟部分或完全地固定用來(lái)連接 隔開(kāi)的電極活性材料粒子的導(dǎo)電粒子的路徑，可改進(jìn)電化學(xué)裝置的可 加工性及安全性。
權(quán)利要求
1.一種電極，其包括電極活性材料粒子、導(dǎo)電粒子、粘合劑和蠟，其中所述電極活性材料粒子通過(guò)所述導(dǎo)電粒子的網(wǎng)絡(luò)互相連接，而連接電極活性材料的導(dǎo)電粒子的路徑被所述蠟部分地或全部地固定。
2. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟為聚烯烴基蠟。
3. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟的熔融粘度范圍為10至 1,000 mPa.s。
4. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟的粒徑為20/mi或更小。
5. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟的分子量為10,000或更小。
6. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟的熔點(diǎn)范圍為80至130。C。
7. 如權(quán)利要求l所述的電極，其中所述蠟在電極中的使用量為 0.1wt.。/。至10wt.。/。(不計(jì)集流體的質(zhì)量)。
8. —種電化學(xué)裝置，其包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)， 其中所述陰極或所述陽(yáng)極，或所述陰極與所述陽(yáng)極兩者，為如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的電極。
9. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置，其中當(dāng)所述電化學(xué)裝置內(nèi)的 溫度超過(guò)所述蠟的熔化溫度時(shí)，所述蠟會(huì)熔化及流動(dòng)，使被所述蠟固定的導(dǎo)電粒子彼此分開(kāi)。
10. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰二 次電池。
11. 一種制造電化學(xué)裝置的方法，其包括下列步驟(a) 制備漿料，其中將(i)電極活性材料粒子、(ii)導(dǎo)電粒子、(iii)粘合劑和(iv)蠟分散于溶劑中；(b) 將所述漿料涂覆在集流體上，干燥并壓制所述漿料以提供電極；以及(C)組裝電化學(xué)裝置，其包括由步驟(b)所得到的電極，以及注入非 水電解質(zhì)至所述裝置內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極，其包括電極活性材料粒子、導(dǎo)電粒子、粘合劑和蠟，其中電極活性材料粒子通過(guò)導(dǎo)電粒子的網(wǎng)絡(luò)互相連接，而連接電極活性材料的導(dǎo)電粒子的路徑被蠟部分或全部固定。此外，本發(fā)明提供包含所述電極的電化學(xué)裝置。通過(guò)使用具有低熔融粘度的蠟，以部分或完全地固定將隔開(kāi)的電極活性材料粒子互相連接的導(dǎo)電粒子的路徑，本發(fā)明可改進(jìn)電化學(xué)裝置的可加工性及安全性。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101366133SQ200780001896
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2007年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者安諄昊, 樸必圭, 李鏞臺(tái), 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)