專利名稱：用于可再充電鋰電池的正極和包括其的可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的各方面涉及用于可再充電鋰電池的正極和包括其的可再充電鋰電池。更具體地，本發(fā)明的各方面涉及用于可再充電鋰電池的正極，其抑制正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。

背景技術(shù)：
作為用于小的便攜式電子設(shè)備的電源的鋰可再充電電池近來已經(jīng)普及。這些電池使用有機電解質(zhì)溶液，且因此放電電壓是使用堿性水溶液的常規(guī)電池的兩倍，因此具有較高的能量密度。
已經(jīng)對能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等進(jìn)行了用于可再充電鋰電池的正極活性材料的研究。
對于用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，已經(jīng)使用多種基于碳的材料如人造石墨、天然石墨和硬碳，其都可嵌入和脫嵌鋰離子。石墨負(fù)極活性材料增加電池的放電電壓和能量密度，因為與鋰相比，其具有-0.2V的低放電電位。使用石墨作為負(fù)極活性材料的電池具有3.6V的高的平均放電電位和優(yōu)異的能量密度。而且，在上述基于碳的材料中，石墨是最廣泛使用的材料，因為石墨由于其杰出的可逆性而保證較好的電池循環(huán)壽命。但是，石墨負(fù)極活性材料具有低密度，且因此在每單位體積的能量密度方面具有低容量。此外，因為石墨在高放電電壓下可能與有機電解質(zhì)反應(yīng)，因此當(dāng)電池誤用或過充電等時石墨具有與爆炸或燃燒有關(guān)的問題等。
為了解決這些問題，近來已進(jìn)行了大量對氧化物負(fù)極的研究。例如，由Japan Fuji Film Co.，Ltd.開發(fā)的無定形氧化錫具有高的每單位重量的容量(800mAh/g)。但是，該氧化物產(chǎn)生一些嚴(yán)重缺陷如高達(dá)50％的高的初始不可逆容量。而且，在充電或放電反應(yīng)過程中一些氧化錫趨于還原為錫金屬，這限制其在電池中使用的接受性。
另一氧化物負(fù)極的實例是負(fù)極活性材料LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)，其公開在日本專利公開No.2002-216753中。
但是，這種氧化物負(fù)極未顯示出充分的電池性能，且因此已進(jìn)行了大量的對氧化物負(fù)極材料的研究。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式提供用于可再充電鋰電池的正極，其抑制在高電壓下正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，且由此實現(xiàn)可再充電鋰電池在高溫下的優(yōu)異的可靠性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一實施方式提供包括該正極的可再充電鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的各個實施方式，提供正極，其包括集電體，配置在該集電體上且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料層，和配置在該正極活性材料層上的涂布層。該涂布層包括粘合劑和無機添加劑，其中該粘合劑可包括包含2-16摩爾％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物。
聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物可包括6-14摩爾％的六氟丙烯。
無機添加劑可包括選自基于碳的材料；包括選自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其組合的至少一種元素的氧化物；及其組合的至少一種。
無機添加劑可包括選自石墨、電化(denka)黑、科琴(ketjen)黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、活性炭、膠體二氧化硅、無定形二氧化硅、煅制二氧化硅、膠體氧化鋁、無定形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化釩、氧化鎂、硫化鈦(TiS2)、氧化鋯(ZrO2)、鐵氧化物(FeO或Fe2O3)、鐵硫化物(FeS)、鈦酸鐵(FeTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、及其組合的至少一種。
無機添加劑可包括疏水表面處理的二氧化硅。
疏水表面處理的二氧化硅可包括二氧化硅和配置在該二氧化硅表面上的疏水表面處理層，該疏水表面處理層可包括選自基于取代或未取代的硅烷的化合物、基于取代或未取代的硅氧烷的化合物、基于取代或未取代的硅氮烷的化合物及其組合的至少一種表面處理化合物。
表面處理化合物可包括選自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基環(huán)四硅氧烷及其組合的至少一種。
疏水表面處理的二氧化硅可具有通過紅外吸收光譜法得到的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1處的脂族CH峰。
無機添加劑可具有小于或等于2000nm的平均粒徑。
無機添加劑可具有5-1000nm的平均粒徑。
無機添加劑的含量可為20-4000重量份，基于100重量份的粘合劑。
無機添加劑的含量可為100-2000重量份，基于100重量份的粘合劑。
正極活性材料可為選自由下式1-24表示的化合物中的化合物 式1 LiaA1-bBbD2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5， 式2 LiaE1-bBbO2-cFc 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式3 LiE2-bBbO4-cFc 其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式4 LiaNi1-b-cCobBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式5 LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式6 LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式7 LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式8 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式9 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2， 式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2， 式12 LiaNiGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式13 LiaCoGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式14 LiaMnGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2， 式16 QO2， 式17 QS2， 式18 LiQS2， 式19 V2O5， 式20 LiV2O5， 式21 LiIO2， 式22 LiNiVO4， 式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和 式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2) 其中，在上式1-24中，A選自Ni、Co、Mn及其組合；B選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合；D選自O(shè)、F、S、P及其組合；E選自Co、Mn及其組合；F選自F、S、P及其組合；G為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其組合的過渡元素或鑭系元素；Q為選自Ti、Mo、Mn及其組合的過渡元素；I為選自Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合的過渡元素；和J為選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合的過渡元素。
正極可具有至少3.5g/cc的有效質(zhì)量密度(active mass density)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供可再充電鋰電池，其包括上述正極之一，包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)極，和包括非水有機溶劑和鋰鹽的非水電解質(zhì)。
本發(fā)明另外的方面和/或優(yōu)點將在以下說明書中部分闡明和從該說明書部分明晰，或可通過實踐本發(fā)明而了解。



本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點將從實施方式的以下描述并結(jié)合附圖而變得明晰和更容易理解，其中 圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的用于可再充電鋰電池的正極的示意性橫截面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電鋰電池的示意性橫截面圖。
圖3是在實施例1中在表面處理前的煅制二氧化硅的掃描電子顯微鏡顯微照片。
圖4是根據(jù)實施例1在可再充電鋰電池中涂布層的掃描電子顯微鏡顯微照片。
圖5是根據(jù)實施例1在可再充電鋰電池中涂布層的能量色散X射線光譜法的結(jié)果。
圖6顯示根據(jù)實施例1的表面處理的煅制二氧化硅和根據(jù)實施例2的未處理的煅制二氧化硅的傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)的結(jié)果。

具體實施例方式 現(xiàn)在詳細(xì)說明本發(fā)明的當(dāng)前實施方式，其實例在附圖中說明，其中，在整個附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。以下通過參考附圖描述實施方式以說明本發(fā)明。
當(dāng)用于硬幣型電池時，目前用作用于可再充電鋰電池的正極活性材料的LiCoO2具有160mAh/g的小容量。因此，其通常不適合用于高容量電池。作為LiCoO2的替代物，高容量的基于鎳的化合物已被研究用作電池的正極活性材料。但是，這些基于鎳的化合物還未可商購，因為它們在安全性、高速率特性、高溫特性等方面具有各種問題。已經(jīng)研究了提高LiCoO2的截止電壓，但是由于在高電壓下電解質(zhì)和活性材料表面之間的反應(yīng)性增加、鈷基化合物的熱穩(wěn)定性等，也出現(xiàn)了問題。
為了改善在充電和放電時活性材料的熱穩(wěn)定性，用多種金屬元素?fù)诫s活性材料，其增加在高電壓充電和放電過程中活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但不抑制活性材料表面和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性。
已提出用多種氧化物或醇鹽涂布活性材料以抑制活性材料的表面和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性，但這在熱穩(wěn)定性方面沒有效果。特別地，這種涂布不產(chǎn)生單相的表面處理的反應(yīng)產(chǎn)物，其產(chǎn)生能夠與電解質(zhì)進(jìn)行副反應(yīng)的物質(zhì)，由此可能惡化高溫儲存特性。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，將包括粘合劑和無機添加劑的涂布層配置在正極活性材料層上，且由此在高電壓下正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)得到抑制，導(dǎo)致改善的高溫可靠性和安全性。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的用于可再充電鋰電池的正極的示意性橫截面圖。
參考圖1，用于可再充電鋰電池的正極10包括集電體11，配置在集電體11上的正極活性材料層12，和配置在正極活性材料層12上的涂布層13。
集電體11可選自鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、鋁泡沫體、涂有導(dǎo)電金屬的聚合物基底及其組合。根據(jù)一個實施方式，鋁箔可為合適的。
正極活性材料層12包括能夠進(jìn)行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的正極活性材料。
正極活性材料可為能夠嵌入和脫嵌鋰離子的鋰化的插層化合物。鋰化的插層化合物的具體實例可為包括鋰和選自鈷、錳、鎳及其組合的金屬的復(fù)合氧化物。鋰化的插層化合物可為選自由下式1-24表示的化合物中的化合物。
式1 LiaA1-bBbD2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5， 式2 LiaE1-bBbO2-cFc 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式3 LiE2-bBbO4-cFc 其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05， 式4 LiaNi1-b-cCobBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式5 LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式6 LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2， 式7 LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2， 式8 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式9 LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2， 式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2， 式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2， 式12 LiaNiGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式13 LiaCoGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式14 LiaMhGbO2 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1， 式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2， 式16 QO2， 式17 QS2， 式18 LiQS2， 式19 V2O5， 式20 LiV2O5， 式21 LiIO2， 式22 LiNiVO4， 式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和 式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2) 其中，在上式1-24中，A選自Ni、Co、Mn及其組合；B選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合；D選自O(shè)、F、S、P及其組合；E選自Co、Mn及其組合；F選自F、S、P及其組合；G為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其組合的過渡元素或鑭系元素；Q選自Ti、Mo、Mn及其組合；I選自Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合。
正極活性材料可為選自元素硫(S8)和基于硫的化合物如Li2Sn(n≥1)、溶于正極電解質(zhì)(catholyte)的Li2Sn(n≥1)、有機硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)nf＝2.5-50，n≥2)的至少一種。
正極活性材料層12還包括用于改善正極活性材料層12和集電體11之間的粘著的粘合劑或用于改善導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。
粘合劑可選自聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧化的聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠、其共聚物及其組合。
任意導(dǎo)電材料可用作導(dǎo)電材料，除非其引起任何化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維，或者聚苯衍生物。
包括粘合劑和無機添加劑的涂布層13配置在正極活性材料層12上。
粘合劑改善涂布層13和正極活性材料層12之間的粘著，并粘合涂布層13中的無機材料。其還快速吸收發(fā)出的放出熱，并延遲在嚴(yán)重條件如在穿刺測試過程中正極和負(fù)極的物理接觸下的熱擴散。結(jié)果，其改善電池安全性。
粘合劑可包括包含2-16摩爾％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物。
根據(jù)一個實施方式的各方面，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物可包括6-14摩爾％的六氟丙烯。當(dāng)六氟丙烯含量在以上范圍之外時，在高溫下的可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性會惡化。
包括在涂布層13中的無機添加劑改善正極的物理強度。涂布層抑制在穿刺測試過程中正極和負(fù)極之間的物理接觸，并作為保護層。其還改善正極的傳導(dǎo)性。也就是說，與僅使用粘合劑相比，通過無機添加劑可改善涂布層的鋰離子傳導(dǎo)性。因此，涂布層可改善在過充電時的電池安全性和在高溫下的電池循環(huán)壽命特性。
無機添加劑可選自基于碳的材料；包括選自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其組合的至少一種元素的氧化物；及其組合。根據(jù)一個實施方式，無機添加劑選自石墨、電化黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、活性炭、膠體二氧化硅、無定形二氧化硅、煅制二氧化硅、膠體氧化鋁、無定形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化釩、氧化鎂、硫化鈦(TiS2)、氧化鋯(ZrO2)、鐵氧化物、鐵硫化物(FeS)、鈦酸鐵(FeTiO3)鈦酸鋇(BaTiO3)及其組合。根據(jù)一個實施方式，無機添加劑為疏水表面處理的二氧化硅。
疏水表面處理的二氧化硅包括二氧化硅和配置在該二氧化硅表面上的疏水表面處理層。疏水表面處理層抑制電極水分的累積，并由此改善高溫可靠性和在高溫下的循環(huán)壽命特性。
疏水表面處理可根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行，在此不提供其詳細(xì)描述。
疏水表面處理層可包括選自取代或未取代的基于硅烷的化合物、取代或未取代的基于硅氧烷的化合物、取代或未取代的基于硅氮烷的化合物及其組合的至少一種表面處理化合物。表面處理化合物可包括選自C1-C12烷基、C6-C30芳基及其組合的至少一種取代基。表面處理化合物的具體實例可包括選自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基環(huán)四硅氧烷及其組合的至少一種。
例如，以上表面處理化合物可如以下反應(yīng)式1所示形成疏水表面處理層。
反應(yīng)式1 Si-O-H+SiR1R2R3Y→Si-O-SiR1R2R3+HY 如該反應(yīng)式所示，二氧化硅的Si-O-H轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-SiR1R2R3。R1、R2和R3獨立地選自C1-C12烷基、C6-C30芳基及其組合。
疏水表面處理的二氧化硅可在其整個或部分表面上包括疏水表面處理層。部分的疏水表面處理層可在二氧化硅的50％或更多上形成。
疏水表面處理的二氧化硅可具有通過紅外吸收光譜法測定的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1處的脂族CH峰。
隨著無機添加劑的平均粒徑減小，可再充電鋰電池的高溫循環(huán)壽命特性可改善。無機添加劑具有小于或等于2000nm的平均粒徑。根據(jù)一個實施方式，無機添加劑具有5-1000nm的平均粒徑。根據(jù)另一實施方式，無機添加劑具有12-600nm的平均粒徑。根據(jù)再一實施方式，無機添加劑具有40-400nm的平均粒徑。當(dāng)無機添加劑具有大于2000nm的平均粒徑時，電池的循環(huán)壽命特性會惡化。
無機添加劑的含量為20-4000重量份，基于100重量份的粘合劑。根據(jù)一個實施方式，無機添加劑的含量為50-3000重量份，基于100重量份的粘合劑。根據(jù)另一實施方式，無機添加劑的含量為100-2000重量份，基于100重量份的粘合劑。根據(jù)再一實施方式，無機添加劑的含量為500-1500重量份，基于100重量份的粘合劑。當(dāng)無機添加劑的含量小于20重量份時，無機添加劑改善在高溫下的循環(huán)壽命的效果無法實現(xiàn)，而當(dāng)其超過4000重量份時，分散性能會惡化。
以上正極10可如下制造將其中正極活性材料、粘合劑和任選的導(dǎo)電材料混合在溶劑中的正極活性材料組合物涂覆在集電體11上，干燥，并壓縮以形成正極活性材料層12；和將包括在溶劑中混合的粘合劑和無機添加劑的涂覆組合物涂覆在正極活性材料層12上，并干燥以形成涂布層13。
更詳細(xì)地，首先，將正極活性材料、粘合劑和任選的導(dǎo)電材料混合在溶劑中以制備正極活性材料組合物。
在一些實施方式中，N-甲基吡咯烷酮用作正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料的溶劑，但本發(fā)明不限于此。
將制備的正極活性材料組合物涂覆在集電體11上，干燥，并壓縮以制造正極活性材料層12。
集電體11與上述的相同。
正極活性材料組合物可使用絲網(wǎng)印刷、噴涂、刮刀涂布、凹版涂布、浸涂、絲網(wǎng)、涂漆和縫隙模涂(slot die coating)等涂覆。
壓縮壓力、壓縮頻率數(shù)和壓縮溫度不特別限制。
電極的有效質(zhì)量密度是指通過用電極中除去集電體的組分(活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑)的質(zhì)量除以體積獲得的值。有效質(zhì)量密度的單位是g/cc。通常，電極的有效質(zhì)量密度越高，電池容量越好。但是，有這樣的問題隨著有效質(zhì)量密度增加，循環(huán)壽命特性會惡化。根據(jù)本發(fā)明的各方面，可調(diào)節(jié)壓縮壓力、壓縮頻率數(shù)和壓縮溫度，使得制造的正極可具有3.5g/cc或更大，更具體地為3.5-4.3g/cc的有效質(zhì)量密度。
隨后，通過在溶劑中混合粘合劑和無機添加劑制備涂覆組合物。粘合劑和無機添加劑與上述相同。N-甲基吡咯烷酮可用于溶劑，但溶劑不限于此。
用制備的涂覆組合物涂覆正極活性材料層12以制造涂布層13。由此，制造可再充電鋰電池的正極10?？墒褂门c用于正極活性材料組合物的相同方法涂覆該涂覆組合物。
正極10包括配置在正極活性材料層12上的包括粘合劑和無機添加劑的涂布層13，且由此在電池制造過程中，可防止電解質(zhì)和正極之間的直接接觸，和可抑制它們之間的副反應(yīng)。因此，可產(chǎn)生高溫可靠性，和可防止由于正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)產(chǎn)生的安全性問題。
根據(jù)另一實施方式，提供包括正極10的可再充電鋰電池。
圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電鋰電池的示意性橫截面圖。
參考圖2，可再充電鋰電池100主要由正極10、負(fù)極20、插入在正極10和負(fù)極20之間的隔膜30、隔膜30浸漬在其中的電解質(zhì)、電池殼40和用于密封電池殼40的密封部件50構(gòu)成。正極10與上述相同。
負(fù)極20包括集電體和配置在集電體上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料層包括電化學(xué)氧化還原材料如可嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料。
負(fù)極活性材料可包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、碳質(zhì)材料、包括該金屬和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料及其組合的至少一種。能夠與鋰合金化的金屬可包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Ge或Ti。對于負(fù)極活性材料，還可使用鋰金屬。碳質(zhì)材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、富勒烯、無定形碳等。無定形碳可為軟碳(通過在低溫下燒結(jié)獲得的碳)或硬碳(通過在高溫下燒結(jié)獲得的碳)。結(jié)晶碳可為片狀、球狀或纖維狀的天然石墨或人造石墨。
碳質(zhì)材料具有通過X射線衍射測定的至少20nm的Lc(微晶尺寸)。根據(jù)一個實施方式，碳質(zhì)材料可具有通過X射線衍射測定的50-1000nm的Lc。
根據(jù)一個實施方式的各方面，結(jié)晶碳質(zhì)材料可比無定形碳質(zhì)材料更合適。碳質(zhì)材料在700℃或更高下顯示出放熱峰。
碳質(zhì)材料可為通過將中間相球形顆粒碳化并對該碳化的材料進(jìn)行石墨化步驟制備的碳或通過碳化和石墨化制備的石墨纖維。此外，碳質(zhì)材料可為通過將中間相瀝青纖維碳化并對該碳化的材料進(jìn)行石墨化步驟制備的石墨纖維。
負(fù)極20的活性材料層可進(jìn)一步包括用于改善負(fù)極活性材料層和集電體之間的粘著的粘合劑或?qū)щ姴牧稀Ｕ澈蟿┖蛯?dǎo)電材料與上述相同。
負(fù)極20可如下制造通過混合負(fù)極活性材料、粘合劑和任選的導(dǎo)電材料制備負(fù)極活性材料組合物，然后將該組合物涂覆在負(fù)極集電體如銅上。負(fù)極制造方法是公知的，因此在本說明書中不詳細(xì)描述。
N-甲基吡咯烷酮可用于溶劑，但不限于此。
集電體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、銅泡沫體、涂有導(dǎo)電金屬的聚合物基底及其組合。根據(jù)一個實施方式，銅箔可適于用作集電體。
在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電鋰電池中，電解質(zhì)包括非水有機溶劑和鋰鹽。鋰鹽作為鋰離子源，幫助基本的電池運行。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式，鋰鹽包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1 SO2)(其中p和q是自然數(shù))、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其組合的至少一種。
鋰鹽可以0.6-2.0M的濃度使用。根據(jù)一個實施方式，鋰鹽可以0.7-1.6M的濃度使用。當(dāng)鋰鹽濃度低于0.6M時，由于低的電解質(zhì)傳導(dǎo)率，電解質(zhì)性能會退化，而當(dāng)其大于2.0M時，由于電解質(zhì)粘度的增加，鋰離子遷移率會降低。
非水有機溶劑作為用于傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機溶劑可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非質(zhì)子的溶劑?；谔妓狨サ娜軇┑膶嵗砂ㄌ妓岫柞?DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等?；邗サ娜軇┑膶嵗砂ㄒ宜峒柞?、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲羥戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。基于醚的溶劑的實例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，且基于酮的溶劑的實例包括環(huán)己酮等?；诖嫉娜軇┑膶嵗ㄒ掖肌惐嫉?。非質(zhì)子溶劑的實例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴、雙鍵、芳族環(huán)或醚鍵)，酰胺如二甲基甲酰胺，及二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。
非水有機溶劑可單獨使用或以混合物使用。當(dāng)有機溶劑以混合物使用時，可根據(jù)所需電池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯可以1∶1至1∶9的體積比混合在一起，且當(dāng)該混合物用作電解質(zhì)時，電解質(zhì)性能可提高。
另外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的電解質(zhì)可進(jìn)一步包括基于碳酸酯的溶劑和基于芳族烴的溶劑的混合物?；谔妓狨サ娜軇┖突诜甲鍩N的溶劑可以優(yōu)選1∶1至30∶1的體積比混合在一起。
基于芳族烴的有機溶劑可由下式25表示 式25
其中，R1至R6獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、鹵代烷基及其組合?；诜甲鍩N的有機溶劑可包括，但不限于，選自以下的至少一種苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及其組合。
電解質(zhì)可進(jìn)一步包括改善電池特性的添加劑。添加劑的具體實例包括改善可再充電鋰電池的熱穩(wěn)定性的由下式26表示的基于碳酸亞乙酯的化合物。
式26
其中，在上式26中，X和Y獨立地選自氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化的C1-C5烷基，條件是X和Y的至少一個選自鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1-C5烷基。
根據(jù)一個實施方式，基于碳酸亞乙酯的化合物可選自碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、碳酸溴代亞乙酯、碳酸二溴亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯、碳酸氰基亞乙酯及其組合。根據(jù)另一實施方式，碳酸氟代亞乙酯可為合適的基于碳酸亞乙酯的化合物。
基于碳酸亞乙酯的添加劑不受具體的量的限制，且可以適合于獲得熱穩(wěn)定性的量添加。
可再充電鋰電池通常包括在正極10和負(fù)極20之間的隔膜30。隔膜30可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多層。例如，聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
具有該結(jié)構(gòu)的可再充電鋰電池100可如下制造將包括正極10、負(fù)極20、插入在正極10和負(fù)極20之間的隔膜30的電極組件置于電池殼40中。通過電池殼40的開口提供電解質(zhì)，并用密封部件50密封該殼。
以下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，這些實施例無論如何不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
對比例1 將作為正極活性材料的LiCoO2、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作為導(dǎo)電材料的Super-P以重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備正極活性材料漿料。將該正極活性材料漿料涂覆在20μm厚的鋁集電體上、干燥并壓縮以制造正極。
將作為負(fù)極活性材料的碳、作為粘合劑的PVDF以重量比94∶6在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備負(fù)極活性材料漿料。將該漿料涂覆在15μm厚的銅集電體上、干燥并壓縮以制造負(fù)極。
將25μm厚的聚乙烯隔膜插入在制造的正極和負(fù)極之間，然后螺旋卷繞，然后壓縮。然后，將電解質(zhì)溶液注入以制造18650圓柱電池。溶解在體積比為3∶3∶4的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)的混合非水有機溶劑中的1.3M LiPF6用作電解質(zhì)溶液。
實施例1 將作為正極活性材料的LiCoO2、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作為導(dǎo)電材料的Super-P以重量比94∶3∶3在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備正極活性材料漿料。將該正極活性材料漿料涂覆在20μm厚的鋁集電體上、干燥并壓縮以制造正極。
將100重量份包括10摩爾％HFP的PVDF分散在丙酮中，然后加入500重量份平均粒徑為100nm并用疏水HMDS(六甲基二硅氮烷)表面處理的煅制二氧化硅，以制備涂覆組合物。將該涂覆組合物涂覆在該正極活性材料層上并干燥以制造正極。
將作為負(fù)極活性材料的碳、作為粘合劑的PVDF以重量比94∶6在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備負(fù)極活性材料漿料。將該漿料涂覆在15μm厚的銅集電體上、干燥并壓縮以制造負(fù)極。
將25μm厚的聚乙烯隔膜插入在制造的正極和負(fù)極之間，螺旋卷繞，并壓縮。然后，將電解質(zhì)溶液注入以制造18650圓柱電池。溶解在體積比為3∶3∶4的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)的混合非水有機溶劑中的1.3M LiPF6用作電解質(zhì)溶液。
實施例2 根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了使用未處理的煅制二氧化硅代替疏水表面處理的二氧化硅作為無機添加劑以外。
實施例3 根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了使用Al2O3代替疏水表面處理的二氧化硅作為無機添加劑以外。
實施例4 根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了使用TiO2代替疏水表面處理的二氧化硅作為無機添加劑以外。
實施例5 根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了使用MgO代替疏水表面處理的二氧化硅作為無機添加劑以外。
實施例6 根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了使用ZrO2代替疏水表面處理的二氧化硅作為無機添加劑以外。
實施例1中的表面處理前的煅制二氧化硅的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片示于圖3中。
如圖3所示，煅制二氧化硅包括平均粒徑為100nm的次級粒子，其通過平均粒徑為20nm的初級粒子聚集形成。
根據(jù)實施例1的可再充電鋰電池中的形成在正極活性材料層上的涂布層的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片示于圖4中。根據(jù)實施例1的可再充電鋰電池中的涂布層的能量色散X射線(EDX)光譜法的結(jié)果示于圖5中。
在圖4和圖5中，作為涂布層的EDX分析的結(jié)果，顯示出二氧化硅成分的Si峰和材料成分的F峰。這些結(jié)果表示包括二氧化硅和F成分的聚合物存在于涂布層中。
根據(jù)實施例1的表面處理的煅制二氧化硅和根據(jù)實施例2的未處理的煅制二氧化硅的傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)的結(jié)果示于圖6中。
如圖6所示，根據(jù)實施例2的煅制二氧化硅顯示出在3745cm-1處的羥基(OH)峰。相反，根據(jù)實施例1的表面處理的煅制二氧化硅顯示出在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1處的脂族CH峰。
1.根據(jù)聚合物的種類和無機添加劑的量的電池性能 為了評價根據(jù)聚合物種類和無機添加劑的量的電池性能，根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了聚合物的種類和無機添加劑的量如表1和2所示改變以外。對于在涂布層中的無機添加劑，使用以六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的平均粒徑為100nm的煅制二氧化硅。
對制造的可再充電鋰電池進(jìn)行如下測試在充電和過充電的同時的穿刺，和在60℃下的第300次的循環(huán)壽命(充電和放電循環(huán)次數(shù))特性。
將制造的可再充電鋰電池在化成過程中在0.2C下充電和在0.2C下放電，然后在標(biāo)準(zhǔn)過程中在0.5C下充電和在0.2C下放電。隨后，在60℃下，將可再充電鋰電池在1.0C下充電和放電以評價第300次的循環(huán)特性。
測量結(jié)果示于下表1和2中。在下表1和2中，HFP含量％是指摩爾％。
表1 表2 如表1和2所示，根據(jù)對比例1的不包括涂布層的可再充電鋰電池在穿刺測試時在充電和過充電過程中燃燒。根據(jù)對比例A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1和I1的包括涂布層而沒有無機添加劑的可再充電鋰電池在穿刺測試時在過充電過程中燃燒。但是，由于存在聚合物，它們在穿刺測試時在充電過程中不燃燒。
相反，根據(jù)所有實施例的包括涂布層和無機添加劑的可再充電鋰電池在穿刺測試時在過充電和充電過程中都不燃燒，表示它們都具有優(yōu)異的安全性。
根據(jù)對比例的電池在60℃下第300次容量保持率的測量顯示為22％，而根據(jù)實施例的電池顯示出高達(dá)80％。實施例的循環(huán)壽命特性根據(jù)粘合劑的種類變化。特別地，當(dāng)HFP含量過量時，在高溫下的循環(huán)壽命特性降低。這些結(jié)果顯示出在粘合劑中6-14摩爾％的HFP可改善在高溫下的循環(huán)壽命特性。
基于100重量份的粘合劑，50-2000重量份的無機添加劑也可改善高溫下的循環(huán)壽命特性。
2.根據(jù)無機添加劑的平均粒徑的電池性能評價 為了評價根據(jù)無機添加劑的平均粒徑的電池性能，根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了無機添加劑的平均粒徑如表3和4所示改變以外。對于無機添加劑，使用500重量份以六甲基二硅氮烷(HMDS)表面處理的煅制二氧化硅，基于100重量份的粘合劑。
根據(jù)如上述根據(jù)聚合物種類和無機添加劑的量的電池性能測試相同的方式測試制造的可再充電鋰電池。測量結(jié)果示于下表3和4中。在下表3和4中，HFP含量％是指摩爾％。
表3 表4 如表3和4所示，根據(jù)對比例1的不包括涂布層的可再充電鋰電池在穿刺測試時在充電和過充電過程中燃燒。相反，根據(jù)實施例的包括包含粘合劑和無機添加劑兩者的涂布層的可再充電鋰電池不燃燒。這些結(jié)果表示在涂布層中的無機添加劑的平均粒徑對于可再充電鋰電池的安全性沒有影響。
與對比例1相比，實施例A10-1顯示出循環(huán)壽命特性1％的降低，但是顯示出在穿刺測試過程中在充電和過充電時優(yōu)異的安全性。
但是，在高溫下的循環(huán)壽命特性根據(jù)無機添加劑的平均粒徑變化。即，在可再充電鋰電池的充電和高溫過充電過程中的循環(huán)壽命特性變化。隨著無機添加劑的粒徑減小，在高溫下的循環(huán)壽命特性增加。當(dāng)平均粒徑小于或等于1000nm時，獲得優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。
3.根據(jù)無機添加劑的種類的電池性能評價 為了評價根據(jù)無機添加劑的種類的電池性能，根據(jù)實施例1的方法制造可再充電鋰電池，除了無機添加劑的種類如表5所示改變以外。
根據(jù)如上述根據(jù)聚合物種類和無機添加劑的量的電池性能測試相同的方式測試制造的可再充電鋰電池。測量結(jié)果示于下表5中。在表5中，HFP含量％是指摩爾％。
表5 如表5所示，根據(jù)對比例1的不包括涂布層的可再充電鋰電池在穿刺測試時在充電和過充電過程中燃燒，且具有非常低的在高溫下的循環(huán)壽命特性。
相反，不管無機添加劑的種類，根據(jù)實施例1-6的包括涂布層的可再充電鋰電池都顯示出優(yōu)異的電池性能。而且，與根據(jù)實施例2的包括未處理的二氧化硅的可再充電鋰電池相比，根據(jù)實施例1的包括疏水表面處理的二氧化硅的可再充電鋰電池顯示出更好的在高溫下的循環(huán)壽命特性，因為疏水表面處理層改善在高溫下的循環(huán)壽命特性。
用于可再充電鋰電池的正極抑制在高電壓下正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，且由此實現(xiàn)可再充電鋰電池的在高溫下的優(yōu)異的可靠性和穩(wěn)定性。
盡管已給出和描述了本發(fā)明的一些實施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明的原則和精神的情況下，在這些實施方式中可進(jìn)行變化，本發(fā)明的范圍限定在權(quán)利要求及其等價物中。
權(quán)利要求
1.用于可再充電鋰電池的正極，包括
集電體；
配置在該集電體上且包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料的正極活性材料層；和
配置在該正極活性材料層上且包括粘合劑和無機添加劑的涂布層，
該粘合劑為包括2-16摩爾％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
2.權(quán)利要求1的正極，其中該聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物包括6-14摩爾％的六氟丙烯。
3.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑為選自基于碳的材料；包括選自Al、Si、Sn、Fe、Ba、Zr、Ti、W、V、Mg及其組合的至少一種元素的氧化物；及其組合的至少一種。
4.權(quán)利要求3的正極，其中該無機添加劑選自石墨、電化黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、活性炭、膠體二氧化硅、無定形二氧化硅、煅制二氧化硅、膠體氧化鋁、無定形氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化釩、氧化鎂、硫化鈦(TiS2)、氧化鋯(ZrO2)、鐵氧化物、鐵硫化物(FeS)、鈦酸鐵(FeTiO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)及其組合。
5.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑為疏水表面處理的二氧化硅。
6.權(quán)利要求5的正極，其中該疏水表面處理的二氧化硅包括二氧化硅和配置在該二氧化硅表面上的疏水表面處理層，
該疏水表面處理層包括選自基于取代或未取代的硅烷的化合物、基于取代或未取代的硅氧烷的化合物、基于取代或未取代的硅氮烷的化合物及其組合的至少一種表面處理化合物。
7.權(quán)利要求6的正極，其中該表面處理化合物包括選自二甲基二氯硅烷(DDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氨基硅烷(AS)、烷基硅烷(RS)、八甲基環(huán)四硅氧烷及其組合的至少一種。
8.權(quán)利要求5的正極，其中該疏水表面處理的二氧化硅具有通過紅外吸收光譜法測定的在2925-2990cm-1和2881-2923cm-1處的脂族CH峰。
9.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑具有小于或等于2000nm的平均粒徑。
10.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑具有5-1000nm的平均粒徑。
11.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑的含量為20-4000重量份，基于100重量份的粘合劑。
12.權(quán)利要求1的正極，其中該無機添加劑的含量為100-2000重量份，基于100重量份的粘合劑。
13.權(quán)利要求1的正極，其中該正極活性材料為選自由下式1-24表示的化合物中的化合物
式1
LiaA1-bBbD2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5，
式2
LiaE1-bBbO2-cFc
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
式3
LiE2-bBbO4-cFc
其中，在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
式4
LiaNi1-b-cCobBcDα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2，
式5
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2，
式6
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2，
式7
LiaNi1-b-cMnbBcDα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2，
式8
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
式9
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
其中，在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
式10
LiaNibEcGdO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2，
式11
LiaNibCocMndGeO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2，
式12
LiaNiGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式13
LiaCoGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式14
LiaMnGbO2
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
式15
LiaMn2GbO4
其中，在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2，
式16
QO2，
式17
QS2，
式18
LiQS2，
式19
V2O5，
式20
LiV2O5，
式21
LiIO2，
式22
LiNiVO4，
式23
Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，和
式24
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)
其中，A選自Ni、Co、Mn及其組合；B選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合；D選自O(shè)、F、S、P及其組合；E選自Co、Mn及其組合；F選自F、S、P及其組合；G為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、La、Ce、Sr及其組合的過渡元素或鑭系元素；Q選自Ti、Mo、Mn及其組合；I選自Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合。
14.權(quán)利要求1的正極，其中該正極具有至少3.5g/cc的有效質(zhì)量密度。
15.可再充電鋰電池，包括
根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的正極；
負(fù)極，其包括嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性材料；和
非水電解質(zhì)，其包括非水有機溶劑和鋰鹽，
其中該正極包括
集電體，
配置在該集電體上且包括嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性材料的正極活性材料層，和配置在該正極活性材料層上且包括粘合劑和無機添加劑的涂布層，該粘合劑為包括2-16摩爾％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
全文摘要
一種正極，包括集電體；配置在集電體上的正極活性材料層；和配置在正極活性材料層上的涂布層。該涂布層包括粘合劑和無機添加劑，且該粘合劑為包括2-16摩爾％的六氟丙烯的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。該用于可再充電鋰電池的正極抑制在高電壓下正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，由此實現(xiàn)可再充電鋰電池在高溫下的優(yōu)異的可靠性和穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/62GK101188283SQ200710188670
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者黃德哲, 樸容徹, 金點洙, 柳在律, 李鐘和, 鄭義永, 許素賢 申請人:三星Sdi株式會社