專利名稱：：包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的電解質(zhì)膜、其制法及含其的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的方面涉及包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物(nanocompositeioncomplex)的電解質(zhì)膜、其制造方法、以及包括其的燃料電池。更具體而言，本發(fā)明的方面涉及包括通過將堿性聚合物(basicpolymer)1入到通過將粘土在納米尺度基礎(chǔ)上分散到磺化聚砜中所得到的納米復(fù)合物中而得到的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物并且具有優(yōu)異的氫離子傳導(dǎo)率、低的曱醇滲透(crossover)、以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
：根據(jù)所使用的電解質(zhì)的種類，至今發(fā)展的燃料電池已分為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽電解質(zhì)燃料電池、以及固體氧化物燃料電池。依據(jù)所使用的電解質(zhì)，燃料電池包括不同的構(gòu)成要素，并且在不同工作溫度下工作。當(dāng)粘土在納米尺度基礎(chǔ)上分散到聚合物中時(shí)，粘土表現(xiàn)出無法在常規(guī)復(fù)合物中實(shí)現(xiàn)的優(yōu)越性能，如尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、阻透性。在日本專利特許公開No.2000-2卯505和2003-277610中公開了使用粘土和聚合物形成復(fù)合物的技術(shù)。但是，由于縮聚要求高的單體純度、單體反應(yīng)性控制、脫水、以及溫度控制，當(dāng)使用粘土形成復(fù)合物時(shí)，難以得到高分子量聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的方面提供具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和提高的離子傳導(dǎo)率的電解質(zhì)膜及其制造方法。本發(fā)明的方面還提供包括該電解質(zhì)膜并且具有高的燃料效率和高的能量密度的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的電解質(zhì)膜，該納米復(fù)合物離子絡(luò)合物是納米復(fù)合物和堿性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該納米復(fù)合物包括具有磺酸基的聚合物和分散在該具有磺酸基的聚合物中的未改性粘土，其中該未改性粘土具有層狀結(jié)構(gòu)并且該具有磺酸基的聚合物插入到該粘土的各層之間，或者該未改性粘土具有頁(yè)狀剝落(exfoliated)結(jié)構(gòu)，并且該未改性粘土的頁(yè)狀剝落層分散在該具有磺酸基的聚合物中。才艮據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過熱處理在溶劑中的未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)行聚合以得到溶解在該溶劑中的納米復(fù)合物；以及將溶解在該溶劑中的該納米復(fù)合物與堿性聚合物混合，然后將所得混合物涂覆到支撐體上以得到電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過熱處理在溶劑中的用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)行縮聚；將未改性粘土加到該縮聚的所得產(chǎn)物中以得到溶解在該溶劑中的納米復(fù)合物；以及將溶解在該溶劑中的該納米復(fù)合物與堿性聚合物混合，然后將所得混合物涂覆到支撐體上，從而形成電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括將磺化聚砜溶解在溶劑中以制備磺化聚砜溶液；將粘土分散在分散介質(zhì)中以得到粘土分散溶液；將該磺化聚砜溶液與該粘土分散溶液混合以得到第一混合物；以及將該第一混合物與堿性聚合物混合以得到所得混合物并且將包括堿性聚合物的該所得混合物涂覆到支撐體上，從而形成電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包括陰極、陽極、以及插入到陰極與陽極之間的上述電解質(zhì)膜的燃料電池。本發(fā)明的其他方面和/或優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中部分地展示，并且將從該描述中部分地顯而易見，或可以部分地從本發(fā)明的實(shí)踐中獲悉。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，從對(duì)實(shí)施方式的以下描述，本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點(diǎn)將變得明晰并且更易理解，其中圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式形成包括在電解質(zhì)膜中的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的過程的概念視圖2-4是說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備納米復(fù)合物的方法的圖；圖5是根據(jù)實(shí)施例1制備的電解質(zhì)膜的光學(xué)顯微鏡圖像；圖6A是說明由根據(jù)實(shí)施例1制備的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成的電解質(zhì)膜的X-射線衍射分析的結(jié)果的圖；圖6B是說明根據(jù)實(shí)施例4和5制備的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成的電解質(zhì)膜的X-射線衍射分析的結(jié)果的圖；圖7A-7C是根據(jù)實(shí)施例3制備的電解質(zhì)膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖8是根據(jù)實(shí)施例1和比較例2制備的燃料電池的傳導(dǎo)率對(duì)溫度的圖；以及圖9是根據(jù)實(shí)施例1和比較例3制備的燃料電池的電流密度對(duì)工作時(shí)間的圖，其說明有效電池(activecell)性能的評(píng)估結(jié)果。具體實(shí)施方式現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明的本實(shí)施方式，其實(shí)例在附圖中說明，其中同樣的附圖標(biāo)記始終是指同樣的要素。以下通過參考附圖描述該實(shí)施方式以解釋本發(fā)明?，F(xiàn)在將參考附圖更充分地描述本發(fā)明的方面。根據(jù)本發(fā)明的方面的電解質(zhì)膜包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物(圖1中的"納米復(fù)合物離子絡(luò)合物C"),該納米復(fù)合物離子絡(luò)合物是通過將堿性聚合物(圖1中的"堿性聚合物B")與納米復(fù)合物(圖1中的"納米復(fù)合物A")反應(yīng)而得到的酸石威絡(luò)合物，該納米復(fù)合物是通過將粘土在納米尺度基礎(chǔ)上分散到具有磺酸基的聚合物例如磺化聚砜中而制備的。即，根據(jù)圖1，納米復(fù)合物A的磺化聚砜的磺酸基的酸基與堿性聚合物B的堿基反應(yīng)以形成納米復(fù)合物離子絡(luò)合物C。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所使用的原料將知道最終產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用通過將粘土分散到具有高磺化度的具有磺酸基的聚合物中制備的納米復(fù)合物形成電解質(zhì)膜時(shí)，使用酸堿絡(luò)合物可以防止產(chǎn)生問題。即，以這種方式形成的電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)率高，但由于具有磺酸基的聚合物對(duì)水的溶脹度高，在水的存在下在燃料電池的工作過程中，聚合物凝膠化，使得電解質(zhì)膜失去其機(jī)械強(qiáng)度或完全溶解在水中。因此，離子傳導(dǎo)率大大降低。相反，當(dāng)使用在此所述的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成電解質(zhì)膜時(shí)，即使當(dāng)使用具有高磺化度的聚合物形成電解質(zhì)膜時(shí)，通過在潮濕環(huán)境下補(bǔ)償電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度也可以得到具有高的氫離子傳導(dǎo)率、低的曱醇滲透、以及高的機(jī)械強(qiáng)度的聚合物絡(luò)合物電解質(zhì)膜。該納米復(fù)合物包括具有磺酸基的聚合物和分散在該具有磺酸基的聚合物中的未改性粘土。未改性粘土可以具有層狀結(jié)構(gòu)，并且該聚合物可以插入到該未改性粘土的各層之間?；蛘撸锤男哉惩量梢允琼?yè)狀剝落的，并且從具有層狀結(jié)構(gòu)的未改性粘土上頁(yè)狀剝落的納米大小的顆?？梢苑稚⒃谠摼酆衔镏?。術(shù)語"未改性粘土，，是指在其中層間距通過水或插層物(intercalant)增大的硅酸鹽。未改性粘土比改性粘土(其為用有機(jī)鱗基團(tuán)等改性的粘土)更易生產(chǎn)，因而具有高的生產(chǎn)效率并且l更宜。另外，未改性粘土具有非常親水的表面并且與水相互作用比與曱醇相互作用強(qiáng)烈得多。因此，當(dāng)粘土在納米尺度基礎(chǔ)上以頁(yè)狀剝落形式或插層形式分散在聚合物中時(shí)，即使小量的粘土也足以阻止曱醇滲透。由于粘土的吸收性質(zhì)，可以使如在加入無機(jī)材料時(shí)通常發(fā)生的電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)率的減小最小化。本實(shí)施方式中使用的未改性粘土可以是蒙脫石粘土如蒙脫土、膨潤(rùn)土、皂石、貝保石、綠脫石、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石、合成鋰皂石等。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物中，粘土具有層狀結(jié)構(gòu)并且均勻分散在磺化聚砜中。特別地，磺化聚砜可以插入到具有層狀結(jié)構(gòu)的未改性粘土的各層之間?；蛘呋蛄硗猓锤男哉惩恋母鲗又g的層間距可以增大使得各層可頁(yè)狀剝落。其中具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土以插層形式或頁(yè)狀剝落形式分散在具有高離子傳導(dǎo)率的磺化聚砜中并且磺化聚砜的磺酸基與堿性聚合物的堿基結(jié)合的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和離子傳導(dǎo)率。另外，當(dāng)納米復(fù)合物離子絡(luò)合物最初用水濕潤(rùn)時(shí)，極性有機(jī)燃料如曱醇或乙醇不能滲透到該納米復(fù)合物離子絡(luò)合物中。由于納米復(fù)合物離子絡(luò)合物可以阻止極性有機(jī)燃料的滲透，它對(duì)形成其中極性有機(jī)燃料直接提供到陽極的燃料電池的聚合物電解質(zhì)很有用。該磺化聚砜可以由式1表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，各R!獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基；p為0-4的整數(shù)；X為-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或-PY，(二O)陽，其中Y，為H或C6Hs;M為Na、K、或H;m為0.1-10的實(shí)數(shù)；n為0.1-10的實(shí)凄t;以及k為5-500的實(shí)凄t。在式1中，m與n的比是不包括S03M基團(tuán)的磺化聚砜重復(fù)單元與具有S03M基團(tuán)的磺化聚砜重復(fù)單元的混合比例。根據(jù)該混合比例，式l表示的磺化聚砜的離子傳導(dǎo)率可以改變。為得到優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率，m可以在0.1-4范圍內(nèi)，以及n可以在0.1-4的范圍內(nèi)。在式l中，當(dāng)p-0時(shí)，(ROo表示氫。式1表示的石黃化聚砜可以具有10,000-300，000的數(shù)均分子量、20,000-500,000的重均分子量和40-80%的磺化度。作為非限制性實(shí)例，式1表示的化合物可以為式2表示的化合物(2)其中，m為0.1-4的實(shí)數(shù)，n為0.1-4的實(shí)數(shù)，以及k為5-500的實(shí)數(shù)。式2表示的化合物具有與粘土強(qiáng)烈吸引的S-O和S-0部分，使得粘土可以與聚合物充分相互作用。另外，可以選擇位于分子末端的官能團(tuán)以有助于聚合物與粘土之間的相互作用增加。特別地，式1表示的磺化聚砜的兩端可以用作為粘土改性劑的端基封端，使得磺化聚砜與粘土具有強(qiáng)的相互作用。在此，粘土改性劑包括選自以下的至少一種基團(tuán)通過與包括在粘土的各層之間的陽離子如Na+、K+、或ET的交換反應(yīng)如陽離子交換反應(yīng)而與粘土強(qiáng)烈吸引的氨基、以及可以與粘土的表面形成范德華、極性、或離子相互作用的官能團(tuán)如千基、曱基、硫酸根、羰基、或酰氨基。作為非限制性實(shí)例，作為粘土改性劑的磺化聚砜的端基可為以下的至少一種2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、6-氨基-2，4-二氯-3-曱基苯酚、4-氨基-3-曱基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、4，4'-磺?；?lián)苯酚、2-曱基-3-硝基苯酚、3-叔丁基苯酚、2,3-二曱氧基苯酚、4-氨基-2,5-二曱基苯酚、2,6-二甲基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-異丙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-曱基苯酚、4-叔丁基-2-曱基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-異丙基-3-甲基苯酚、4-(曱基氨基)笨酚硫酸酯、4-仲丁基苯酚、3-曱氧基苯酚、3,5-二曱基苯硫酚、3,5-二曱基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(N,N'-二乙基氨基)-苯朌、2，6-二甲氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基_4-曱基苯酚、2,5-二曱基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、或其混合物或組合。用在本實(shí)施方式中的堿性聚合物是具有堿性基團(tuán)例如包括氮的基團(tuán)的聚合物。堿性聚合物的非限制性實(shí)例包括聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯亞胺、聚(丙烯酰胺-共-二蹄丙基二曱基氯化銨)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚丙烯酰胺例如在BrandupJ.，PolymerHandbook3rded.VI217,(JohnWiley&Sons1989)(以下稱為"PolymerHandbook,3rded.")中公開的聚丙烯酰胺、聚氨酯例如在PolymerHandbook3rded.VI238中公開的聚氨酯、聚酰胺例如在PolymerHandbook3rded.VI243中公開的聚酰胺、聚亞胺例如在PolymerHandbook3rded.VI248中公開的聚亞胺、聚脲例如在PolymerHandbook3rded.VI249中公開的聚脲、聚苯并喵唑例如在PolymerHandbook3rded.VI250中公開的聚苯并嗜唑、聚苯并咪唑例如在PolymerHandbook3rded.VI253中公開的聚苯并咪唑、以及聚吡咯烷酮例如在PolymerHandbook3rded.VI257中公開的聚吡咯烷酮。該堿性聚合物與具有磺酸基的聚合物發(fā)生離子相互作用并且與存在于粘土的各層之間的陽離子如Na+或K+進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使得該堿性聚合物與粘土強(qiáng)烈吸引。因此，可以形成具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和傳導(dǎo)率以及低的滲透性能的電解質(zhì)膜。基于100重量份的具有磺酸基的聚合物即磺化聚砜，堿性聚合物的量可在0.1-40重量份，優(yōu)選0.1-10重量份范圍內(nèi)。當(dāng)堿性聚合物的量小于0.1重量份時(shí)，產(chǎn)生的離子絡(luò)合物的量小。另一方面，當(dāng)堿性聚合物的量大于40重量份時(shí)，電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)率降低。為了制備用于形成根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電解質(zhì)膜的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物，首先，使用粘土和具有磧酸基的聚合物制備具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的納米復(fù)合物，然后該納米復(fù)合物與堿性聚合物反應(yīng)。現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的三種方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物的方法。在根據(jù)本發(fā)明的第一方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物中，將不含水分的未改性粘土與用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體和二醇化合物(第三單體)混合，然后進(jìn)行原位聚合。在根據(jù)本發(fā)明的第二方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物中，首先，將第一可聚合單體、第二可聚合單體和二醇化合物混合，然后進(jìn)行聚合。然后，在聚合的后面部分時(shí)，將不含水分的未改性粘土加到該混合物中。在根據(jù)本發(fā)明的第三方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物中，將第一可聚合單體、第二可聚合單體和二醇化合物混合，然后進(jìn)行聚合，從而得到磺化聚砜。將磺化聚砜溶解在溶劑中以得到磺化聚砜溶液。然后，將磺化聚砜溶液與通過將粘土分散到在溶劑中得到的粘土分散溶液混合?，F(xiàn)在將參考圖2-4詳細(xì)描述這些方法實(shí)施方式，這些方式實(shí)施方式只是出于說明性目的而不是用于限制本發(fā)明。在圖2-4中所述的方法實(shí)施方式中，第一可聚合單體可以是式3表示的化合物，第二可聚合單體可以是式4表示的化合物，并且二醇化合物(在此也被稱為"第三可聚合單體，，)可以是式5表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，Ri和p與對(duì)式1的描述相同(即，各Ri獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基，以及p為0-4的整數(shù))；以及Y為Cl、F、Br、或I;其中，M與以上在式1中所描述的相同(即M為Na、K、或H);以及Y為Cl、F、Br、或I;以及(Rl)P(Ri)P其中，R,、X和p與在式1中描述的相同(即，各R,獨(dú)立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基，p為0-4的整數(shù)，以及X為-C(CF3)2-、-C(CH3)r、或-PY，(-O)-，其中Y，為H或QHs)。除了在圖2中所說明的由式3表示的化合物之外或作為其替代物，第一可聚合單體還可以是4,4，-二氟二苯曱酮、4，4，-二氯二苯曱酮、間二氯苯、或間二氟苯。作為非限制性實(shí)例，第一可聚合單體可以是4,4，-二氯二苯基砜(DCDPS)、或4,4，-二氟二苯基砜。作為非限制性的實(shí)例，第二可聚合單體可以是磺化-4,4，-二氯二苯基砜(S-DCDPS)。作為非限制性的實(shí)例，二醇化合物可以是4,4，-(六氟亞異丙基)聯(lián)苯酚(HFIPDP)、4，4，-磺酰聯(lián)苯酚、4,4，-亞異丙基聯(lián)苯酚、4,4，-硫代聯(lián)苯酚、3,3，-(亞乙二氧基)聯(lián)苯酚、4,4，-(9-亞芴基)聯(lián)苯酚、4，4，-(1,3-金剛烷二基)聯(lián)苯酚、3，4，-亞異丙基聯(lián)苯酚、或雙酚A。當(dāng)這些化合物與式4表示的可聚合單體混合時(shí)，可以得到期望的聚^5風(fēng)?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述洗滌粘土的方法。為了從粘土中除去雜質(zhì)，在容器中用蒸餾水以100rpm球磨研磨粘土3天或更多天，以得到含水粘土分散體。然后，離心分離該粘土分散體、用三級(jí)蒸餾水(tertiarydistilledwater)洗滌、重新分配、再次離心分離、然后洗滌。隨后，所得物再次重新分配、離心分離、然后洗滌。所得洗滌過的粘土通過加熱或冷凍干燥進(jìn)行干燥，然后將干燥的粘土研磨成粉末狀。為了從未改性粘土中除去水分，在大氣壓下在IO(TC下加熱粘土5小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后在減壓下在60。C或更高的溫度下加熱4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間?；贗OO重量份的納米復(fù)合物，粘土的量可以在0.1-50重量份范圍內(nèi)。當(dāng)粘土的量小于O.l重量份時(shí)，不能得到粘土的阻透性。另一方面，當(dāng)粘土的量大于50重量份時(shí)，粘土具有高粘度并且易碎。在根據(jù)本發(fā)明的第一方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物中，如圖2所說明的，如上所述從粘土中除去水分，然后將該不含水分的未改性粘土分散在分散介質(zhì)中以得到粘土分散溶液。將所得物與式3表示的第一可聚合單體、式4表示的第二可聚合單體、式5表示的二醇化合物、溶劑及堿混合。作為非限制性的實(shí)例，該分散介質(zhì)可以是N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、二曱亞砜等?；?00重量份的未改性粘土，該分散介質(zhì)的量可以在50-1000重量份范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，粘土可以均勻分散。作為非限制性的實(shí)例，該溶劑可以是曱苯、苯、二曱苯、N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二曱基甲酰胺、或二曱亞砜?；?00重量份的第一可聚合單體、第二可聚合單體和第三可聚合單體的總重量，該溶劑的量可以在50-500重量份范圍內(nèi)。作為非限制性的實(shí)例，該堿可以是K2C03或Na2C03。基于1摩爾的第三可聚合單體，該堿的量可以在0.5-3摩爾范圍內(nèi)。聚合溫度可以是在用甲苯回流的同時(shí)可除去親核反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的水分的任何溫度。作為非限制性的實(shí)例，聚合可以在100-180。C或例如120-160。C的溫度下進(jìn)行，然后在140-195。C或例如160-180°C的溫度下進(jìn)行?；蛘撸酆峡梢栽?40。C下通過回流進(jìn)行4小時(shí)，然后，該反應(yīng)混合物可以在160。C下靜置4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后在18(TC下靜置4小時(shí)。在100-180。C的第一溫度下進(jìn)行聚合的過程中，除去所產(chǎn)生的水并且形成用于形成聚砜的前體。在140-195。C的第二溫度下進(jìn)行聚合的過程中，聚合充分發(fā)生使得粘度隨時(shí)間增加。隨后，熱處理所得物以完成聚合。冷卻聚合產(chǎn)物，然后進(jìn)行整理過程(work-upprocess),如用乙醇或蒸餾水沉淀。結(jié)果，可以得到納米復(fù)合物。基于1摩爾的第一可聚合單體，第二可聚合單體的量可以在0.1-3摩爾范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)诙删酆蠁误w的量小于0.1摩爾時(shí)，電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)率低。另一方面，當(dāng)?shù)诙删酆蠁误w的量大于3摩爾時(shí)，聚合物對(duì)水的溶脹度高，使得可難以形成電解質(zhì)膜?；趌摩爾的第一可聚合單體和第二可聚合單體，二醇化合物的量可以在0.7-1.3摩爾的范圍內(nèi)。當(dāng)二醇化合物的量在此范圍之外時(shí)，不能得到期望的聚合反應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明的第一方法實(shí)施方式，粘土改性劑如在通過上述聚合形成的聚合物上形成端基的化合物可以加到第一可聚合單體、第二可聚合單體和二醇化合物的混合物中?；?摩爾的式3表示的第一可聚合單體、式4表示的第二可聚合單體、以及式5表示的二醇化合物，粘土改性劑的量可以在0.001-0.5摩爾的范圍內(nèi)。當(dāng)粘土改性劑的量小于0.001摩爾時(shí)，可以接觸粘土的粘土改性劑的量少，因此沒有改性效果。另一方面，當(dāng)粘土改性劑的量大于0.5摩爾時(shí)，納米復(fù)合物的分子量不增大。在根據(jù)本發(fā)明的第二方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物中，如圖3所說明的，首先，將式3表示的第一可聚合單體、式4表示的第二可聚合單體、以及式5表示的二醇化合物與溶劑混合并一起加熱以進(jìn)行聚合。這時(shí)，加熱條件以及溶劑、第一、第二可聚合單體和二醇化合物的量和種類與本發(fā)明的第一方法實(shí)施方式中的相同。在聚合的后面部分中，如果需要，可以將粘土改性劑加到混合物中，然后可以允許聚合在50-195t:的溫度下繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)熱處理溫度高于195。C時(shí)，發(fā)生解聚使得難以得到具有期望分子量的納米復(fù)合物。另一方面，當(dāng)熱處理溫度低于5(TC時(shí)，聚合反應(yīng)的反應(yīng)性降低。冷卻聚合產(chǎn)物至20-150°C，然后往其中加入通過將未改性粘土分散到分散介質(zhì)中制備的粘土分散溶液。聚合產(chǎn)物和粘土分散溶液在70°C下混合6-48小時(shí)，或作為更具體的非限制性實(shí)例，混合約24小時(shí)。然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行用蒸餾水沉淀的整理過程。結(jié)果，使用本發(fā)明的第二方法實(shí)施方式可以得到納米復(fù)合物。粘土改性劑、未改性粘土、以及分散介質(zhì)的種類和量與本發(fā)明的第一方法實(shí)施方式相同。現(xiàn)在將參考圖4詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的第三方法實(shí)施方式制備納米復(fù)合物的方法。首先，將式3表示的第一可聚合單體、式4表示的第二可聚合單體、式5表示的二醇化合物和溶劑混合，然后熱處理以實(shí)現(xiàn)聚合。結(jié)果，產(chǎn)生式1表示的磺化聚砜。這時(shí)，聚合溫度在室溫(如約20。C)-50。C的范圍內(nèi)。將式1表示的磺化聚砜溶解在溶劑中，然后往其中加入通過將未改性粘土分散到分散介質(zhì)中制備的粘土分散溶液?；腔垌亢驼惩练稚⑷芤旱幕旌衔镌谑覝丶s2CTC下劇烈攪拌6-48小時(shí)，或作為更具體的非限制性實(shí)例，劇烈攪拌約24小時(shí)。作為非限制性的實(shí)例，使用的溶劑可以是二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺、二曱亞砜等。基于IOO重量份的式l表示的磺化聚砜，溶劑的量可以為100-600重量份。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行用蒸餾水沉淀的整理過程以得到根據(jù)本發(fā)明的第三方法實(shí)施方式的納米復(fù)合物。在第三方法實(shí)施方式中，當(dāng)聚合完成時(shí)，可以加入粘土改性劑。粘土改性劑的種類和量與以上所述的相同。根據(jù)上述過程得到的磺化聚砜可以具有20，000-500，000的重均分子量和10，000-300，000的數(shù)均分子量。當(dāng)磺化聚砜的重均分子量和數(shù)均分子量分別低于20,000和IO，OOO時(shí)，成膜性降低使得難以得到電解質(zhì)膜。另一方面，當(dāng)磺化聚砜的重均分子量和數(shù)均分子量分別高于500,000和300,000時(shí)，力口工性能可能惡化。根據(jù)本發(fā)明的方面的納米復(fù)合物可以通過x-射線衍射分析來鑒別。干燥的未改性粘土的衍射圖案的20值為7.8。(當(dāng)層間距為1.14A時(shí))。當(dāng)層間距變寬時(shí)，X-射線衍射圖案的20值為1.2°(機(jī)械的最下限)，最終，干燥的未改性粘土失去x-射線衍射圖案，即，干燥的未改性粘土具有頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu)。在空氣氣氛中在室溫(20。C)下用CuK-aX-射線(波長(zhǎng)1.MlA)對(duì)粉末狀或薄膜態(tài)的樣品進(jìn)行X-射線衍射。根據(jù)X-射線衍射分析結(jié)果，粘土的001面的峰可消失(表明頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu))或可加寬(表明插層結(jié)構(gòu))。現(xiàn)在將詳細(xì)描述使用根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合物制備燃料電池的電解質(zhì)膜的方法。將通過混合如上所述制備的納米復(fù)合物、堿性聚合物和溶劑制備的電解質(zhì)膜形成組合物流延到或涂覆到支撐體上，然后干燥以形成包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的電解質(zhì)膜。作為非限制性的實(shí)例，該溶劑可以是二甲基乙酰胺、N,N，-二曱亞砜(DMSO)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱基甲酰胺(DMF)等?；贗OO重量份的納米復(fù)合物，該溶劑的量可以在100-600重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)該溶劑的量在此范圍之外時(shí)，在流延或涂覆過程中的加工性能惡化，并且該電解質(zhì)膜的機(jī)械性能降低。在一些情況下，可以將其中在磺化聚砜的末端存在-OH的納米復(fù)合物和堿性聚合物溶解在溶劑中，然后，往其中加入丙烯?；嘣?acrylpolyol)和固化劑。流延或涂覆所得混合物以形成電解質(zhì)膜。丙烯?；嘣己凸袒瘎┛梢酝ㄟ^溶解在溶劑中而加入。溶解丙烯?；嘣己凸袒瘎┑娜軇┛梢允强扇芙獗；嘣嫉娜魏稳軇?。作為非限制性的實(shí)例，該溶劑可以是曱苯、2-丙醇、或苯。另一方面，溶解磺化聚砜的溶劑可以是N，N，-二曱亞砜(DMSO)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、二曱基曱酰胺(DMF)等。通過包括由丙烯酰基多元醇和固化劑的固化反應(yīng)形成的基于丙烯?；木酆衔铮娊赓|(zhì)膜具有優(yōu)異的成膜性，因而容易生產(chǎn)。特別地，即使當(dāng)磺化聚砜的分子量小于10,000時(shí)，也可以容易實(shí)現(xiàn)成膜并且該電解質(zhì)膜的機(jī)械性能得以改善?；?00重量份的具有磺酸基的聚合物即磺化聚砜，丙烯?；嘣嫉牧靠梢栽?.001-20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)丙烯酰基多元醇的量小于0.001重量份時(shí)，固化度低。另一方面，當(dāng)丙烯酰基多元醇的量大于20重量份時(shí)，固化度高使得電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)率降低。作為非限制性的實(shí)例，丙烯酰基多元醇可以包括選自曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸和丙烯酸的至少一種(曱基)丙烯酸或烷基(曱基)丙烯酸酯。作為非限制性實(shí)例，固化劑可以是包括異氰酸酯的化合物，如對(duì)苯二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酉旨、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯?；?00重量份的具有磺酸基的聚合物即磺化聚砜，固化劑的量可以在0.01-20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)固化劑的量小于0.01重量份時(shí)，丙烯酰基多元醇的交聯(lián)度降低。另一方面，當(dāng)固化劑的量大于20重量份時(shí)，未進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的過量的固化劑殘留。例如，通過丙烯酰基多元醇和二異氰酸酯的固化反應(yīng)，可以形成具有氨基甲酸酯鍵的基于丙烯酰基的聚合物。特別地，如果異氰酸酯基與-OH基團(tuán)的摩爾比為2，可以使用反應(yīng)式1形成具有氨基曱酸酯鍵的基于丙烯?；木酆衔?0CN-R-NCO+HO-R'-OH…〉OCNR-NHCOOR'COONH-RNCO。參考反應(yīng)式l，在丙烯?；嘣寂c固化劑的固化反應(yīng)中，異氰酸酯基與-OH基團(tuán)的摩爾比可以在3-0.1范圍內(nèi)。如上所述制備的電解質(zhì)膜可以進(jìn)行酸處理。將電解質(zhì)膜浸漬在硫酸水溶液中，在60-99。C的溫度下加熱，用去離子水洗滌，然后在室溫下靜置24小時(shí)。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌。硫酸水溶液可以具有0.1-3M的濃度，或者作為特別的非限制性的實(shí)例，可以具有約0.5-2M的濃度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電解質(zhì)膜的厚度不受限制。但是，當(dāng)電解質(zhì)膜太薄時(shí)，電解質(zhì)膜的強(qiáng)度太低。另一方面，當(dāng)電解質(zhì)膜太厚時(shí)，燃料電池的內(nèi)阻太高。因此，電解質(zhì)膜可以具有約20-約200jLim的厚度。現(xiàn)在將詳細(xì)描述包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電解質(zhì)膜的燃料電池。質(zhì)的電解質(zhì)膜的燃料電池中，如用氬作為燃料的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中。PEMFC的具體實(shí)例是直接曱醇燃料電池，它使用曱醇和水的混合蒸氣或曱醇水溶液作為燃料。特別地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電解質(zhì)膜可以更有用地用在使用曱醇水溶液作為燃料的直接曱醇燃料電池中。在包括其中氧被還原的陰極、其中燃料被氧化的陽極、以及插入到陰極和陽極之間的電解質(zhì)膜的燃料電池中，使用的電解質(zhì)膜為根據(jù)本發(fā)明的方面的上述電解質(zhì)膜。陰極包括促進(jìn)氧還原的催化劑層。催化劑層包括催化劑顆粒和具有陽離子交換劑的聚合物。催化劑可以是例如碳負(fù)載型Pt催化劑(Pt/C催化劑)。陽極包括促進(jìn)燃料如氬、天然氣、曱醇或乙醇氧化的催化劑層。催化劑層包括催化劑顆粒和具有陽離子交換劑的聚合物。催化劑可以為，例如碳負(fù)載型Pt催化劑或碳負(fù)載型Pt-Ru催化劑。當(dāng)除氫之外的有機(jī)燃料直接提供給陽極時(shí)，碳負(fù)載型Pt-Ru催化劑是有用的。用在陰極和陽極中的催化劑包括催化劑金屬顆粒和催化劑載體。催化劑載體可以是具有傳導(dǎo)性和使得催化劑載體負(fù)載催化劑金屬顆粒的微孔的固體顆粒。這種固體顆粒可以是，例如，碳粉，如炭熏、科琴(Ketjen)黑、乙炔黑、活性炭粉末、碳纖維粉末或這些的混合物。具有陽離子交換劑的聚合物可以是上述聚合物。陰極和陽極的催化劑層接觸電解質(zhì)膜。除了催化劑層之外，陰極和陽極各自可進(jìn)一步包括氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層包括具有導(dǎo)電性的多孔材料。氣體擴(kuò)散層擔(dān)當(dāng)集電體和反應(yīng)物以及產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物通過其移動(dòng)的通道。作為非限制性的實(shí)例，氣體擴(kuò)散層可以由炭紙，優(yōu)選防水炭紙，并且更優(yōu)選以防水炭黑層涂覆的防水炭紙形成。防水炭紙包括疏水聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。燒結(jié)該疏水聚合物。在氣體擴(kuò)散防水炭黑層的防水炭紙中，防水炭黑層包括炭黑和作為疏水粘合劑的疏水聚合物如PTFE,并且附在防水炭紙的一個(gè)表面上。燒結(jié)防水炭黑層的疏水聚合物?？梢圆捎迷谠S多文獻(xiàn)中公開的各種方法制造陰極和陽極，因此不作詳細(xì)描述。氣、曱醇或乙醇。作為非限制性的實(shí)例，將包括極性有機(jī)燃料和水的液體燃料提供給陽極。作為具體的非限制性的實(shí)例，該極性有機(jī)燃料可以是曱醇或乙醇。液體燃料可以是甲醇水溶液。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池中，極性有機(jī)燃料的滲透被電解質(zhì)膜阻擋，這使得能夠使用高濃度的甲醇水溶液。在常規(guī)的直接曱醇燃料電池中，通常由于曱醇滲透而使用6-16重量％的低濃度的曱醇水溶液。另一方面，即使當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的燃^F電池使用這種低濃度的甲醇水溶液時(shí)，通過該電解質(zhì)膜可以更加防止極性有機(jī)燃料的滲透，因此，該燃料電池具有長(zhǎng)的壽命和高的效率。將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的方面。這些實(shí)施例僅僅出于說明性目的，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l'.電解質(zhì)膜的制造在包括迪安斯達(dá)克(DeanStark)裝置的反應(yīng)容器中，用1200^1^曱基-2-吡咯烷酮(NMP)和100mL曱苯作為溶劑，在150。C下回流0.1摩爾磺化-4，4，-二氯二苯基砜(S-DCDPS)、0.35摩爾4，4，-二氯二苯基砜(DCDPS)、0.459摩爾4，4，-(六氟亞異丙基)聯(lián)苯酚(HFIPDP)以及0.55摩爾K2C03達(dá)12小時(shí)，并且除去所產(chǎn)生的水。在確認(rèn)水分不再經(jīng)過迪安斯達(dá)克裝置中流出后，用迪安斯達(dá)克裝置的閥除去曱苯。在2小時(shí)內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度增加至180°C,然后在同樣溫度下，進(jìn)行縮聚4小時(shí)。在聚合過程中，溶液的粘度隨著時(shí)間而增加。當(dāng)聚合完成時(shí)，冷卻聚合產(chǎn)物至7(TC。將分散在20克NMP中的2.0克作為未改性粘土的蒙脫土(MMT)(基于S-DCDPS、DCDPS和HFIPDP的總重量的3重量o/。)加到冷卻的聚合產(chǎn)物中，并一起混合24小時(shí)。將所得混合物冷卻至室溫，然后用蒸餾水沉淀。結(jié)果，得到磺化聚砜納米復(fù)合物(磺化度約60%，數(shù)均分子量約60,000)。將100重量份的如上所述得到的磺化聚砜納米復(fù)合物溶解在200重量份的二曱基乙酰胺中，然后將5重量份的聚苯并咪唑加到其中并混合。用刮刀將所得混合物涂覆在玻璃基底上，在90。C下干燥30分鐘，然后在IO(TC下干燥10分鐘，從而得到具有約50pm厚度的電解質(zhì)膜。用硫酸的水溶液處理該電解質(zhì)膜以便電解質(zhì)膜變?yōu)樗崾健＝M裝電解質(zhì)膜、具有Pt-Ru黑催化劑的陽極、以及具有Pt黑催化劑的陰極以形成燃料電池。測(cè)量燃料電池的電池電壓對(duì)電流密度的變化。此時(shí)，工作溫度為約50°C,燃料為2M的曱醇水溶液，并且氧化劑為空氣。實(shí)施例2以與在實(shí)施例i中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了使用雙酚A代替HFIPDP以外。實(shí)施例3以與在實(shí)施例1中相同的方式合成磺化聚砜納米復(fù)合物，除了使用兩種二醇，具體而言，使用30重量％的HFIPDP和70重量％的雙酚A以外。以與在實(shí)施例1中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了用合成鋰皂石作為粘土，并且為了形成電解質(zhì)膜，將向其中加入5重量份的聚苯并咪唑的混合物與混合重量比分別為8:400:0.8的作為丙烯酰基多元醇的聚(曱基丙烯酸甲西旨-共-丙烯酸丁酯_共-曱基丙烯酸羥乙酯)、作為溶劑的l-丙醇、和作為固化劑的1,6-六亞曱基二異氰酸酯混合以外。實(shí)施例4以與在實(shí)施例1中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了以合成鋰皂石代替MMT以外。實(shí)施例5以與在實(shí)施例2中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了以合成鋰急石代替MMT以外。比爭(zhēng)支例1以與在實(shí)施例1中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了不使用該未改性粘土以外。比專交例2以與在實(shí)施例i中相同的方式制造燃料電池，除了使用NAFION112(DuPont)作為電解質(zhì)膜以外。比專交例3以與在實(shí)施例1中相同的方式制造燃料電池，除了使用NAFION115(DuPont)作為電解質(zhì)膜以外。比4交例4以與在實(shí)施例1中相同的方式制造電解質(zhì)膜和燃料電池，除了聚苯并咪唑的量為10重量份并且未使用作為未改性粘土的MMT以外。使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1制備的電解質(zhì)膜。結(jié)果示于圖5。參考圖5，發(fā)現(xiàn)在根據(jù)實(shí)施例1制備的電解質(zhì)膜中未產(chǎn)生相分離。對(duì)由根據(jù)實(shí)施例1制備的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成的電解質(zhì)膜進(jìn)行X-射線衍射分析。結(jié)果示于圖6A。在圖6A中，使用MMT本身的圖作為參照。對(duì)由根據(jù)實(shí)施例4和5制備的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成的電解質(zhì)膜進(jìn)行X-射線衍射分析。結(jié)果示于圖6B。在圖6B中，使用合成鋰皂石本身的圖作為參照。使用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量根據(jù)實(shí)施例3制備的電解質(zhì)膜。結(jié)果示于圖7A-7C。圖7B和7C是圖7A逐漸放大的圖像。參考圖7A、B和C，發(fā)現(xiàn)粘土失去其規(guī)則性并且分散在磺化聚砜基體中。即，在根據(jù)實(shí)施例3使用合成鋰皂石制備的復(fù)合物中，粘土失去其層間規(guī)則性并具有頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu)。為了得到透射電子顯微鏡(TEM)圖像，將粉末態(tài)的樣品壓制并形成片，且這些片進(jìn)行環(huán)氧模塑并切割。圖7A中相對(duì)較亮的部分為環(huán)氧。測(cè)量由根據(jù)實(shí)施例1和比較例1制備的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物形成的電解質(zhì)膜的抗張強(qiáng)度和韌性(toughness)。結(jié)果示于表1。在表1中，N115表示由DuPont生產(chǎn)的NAFION115。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>參考表1，發(fā)現(xiàn)含有具有高磺化度(60%)的聚砜的電解質(zhì)膜的強(qiáng)度顯著增大。測(cè)量根據(jù)實(shí)施例l及比較例l和4制備的電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。采用4點(diǎn)探針法測(cè)量離子傳導(dǎo)率。將連接在4點(diǎn)元件(4-pointcdl)上的膜置于去離子水中，并在20。C、40°C、50。C和60。C的溫度下對(duì)其施加20mV和500000Hz-O.lHz的交流電以得到尼查斯特(Nyquist)圖。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>參考表2，發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)使用堿性聚合物時(shí)，根據(jù)實(shí)施例l制備的電解質(zhì)膜也顯示出優(yōu)異的傳導(dǎo)率。(一般而言，使用堿性聚合物導(dǎo)致低的傳導(dǎo)率)。測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1和比較例2制造的燃料電池的傳導(dǎo)率隨溫度的變化。結(jié)果示于圖8。通過測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1和比較例3制造的燃料電池的電流密度對(duì)于工作時(shí)間的變化來評(píng)估有效電池性能。結(jié)果示于圖9。參考圖9,根據(jù)實(shí)施例1制備的燃料電池比使用NAFION的燃料電池顯示出更好的性能。根據(jù)本發(fā)明的方面的電解質(zhì)膜包括通過堿性聚合物與納米復(fù)合物的酸堿反應(yīng)形成的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物，在該納米復(fù)合物中具有層狀結(jié)構(gòu)的未改性粘土在納米尺度基礎(chǔ)上分散在具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率的含有磺酸基的聚合物如磺化聚砜中。即使當(dāng)磺化聚砜的磺化度高時(shí)，該電解質(zhì)膜也顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率、以及優(yōu)異的曱醇滲透阻擋性能。當(dāng)在使用曱醇作為燃料的燃料電池中使用該電解質(zhì)膜時(shí)，曱醇滲透被更加阻止，因此該燃料電池具有高的工作效率和長(zhǎng)的壽命。盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方式詳細(xì)展示和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，在不背離由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種改變。盡管已經(jīng)展示和描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離在權(quán)利要求及其等價(jià)物中限定其范圍的本發(fā)明的原則和精神的情況下，可以對(duì)該實(shí)施方式進(jìn)行改變。權(quán)利要求1.包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的電解質(zhì)膜，該納米復(fù)合物離子絡(luò)合物為納米復(fù)合物與堿性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該納米復(fù)合物包括具有磺酸基的聚合物和分散在該具有磺酸基的聚合物中的未改性粘土，其中該未改性粘土具有層狀結(jié)構(gòu)并且該具有磺酸基的聚合物插入到粘土的各層之間，或者該未改性粘土具有頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu)并且該未改性粘土的頁(yè)狀剝落層分散在該具有磺酸基的聚合物中。2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中該具有磺酸基的聚合物為式1表示的磺化聚砜其中，各R,獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基;p為0-4的整數(shù)；X為-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或-PY，(-O)-,其中Y，為H或C6H5;M為Na、K、或H;m為0.1-10的實(shí)數(shù)；n為0.1-10的實(shí)lt;以及k為5-500的實(shí)凄史。3.權(quán)利要求2的電解質(zhì)膜，其中該磺化聚砜由式2表示其中，m為0.1-4的實(shí)數(shù)，n為0.1-4的實(shí)數(shù)，以及k為5-500的實(shí)數(shù)。4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中該堿性聚合物包括選自以下的至少一種化合物聚(4-乙埽基吡啶)、聚乙烯亞胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二曱基氯化銨)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚酰胺、聚亞胺、聚脲、聚苯并嚅唑、聚苯并咪唑、以及聚吡咯烷酮。5.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，其中基于IOO重量份的該具有磺酸基的聚合物，該堿性聚合物的量在0.1-40重量份范圍內(nèi)。(2)6.權(quán)利要求1的電解質(zhì)膜，進(jìn)一步包括基于丙烯?；木酆衔铮摼酆衔锸潜；嘣寂c固化劑的固化反應(yīng)產(chǎn)物。7.權(quán)利要求l的電解質(zhì)膜，其中該未改性粘土是基于蒙脫石的粘土。8.權(quán)利要求7的電解質(zhì)膜，其中該基于蒙脫石的粘土包括選自蒙脫土、膨潤(rùn)土、皂石、貝保石、綠脫石、鋰蒙脫石、合成鋰急石、和富4^蒙脫石的至少一種粘土。9.權(quán)利要求2的電解質(zhì)膜，其中該磺化聚砜具有10,000-300,000的數(shù)均分子量、20,000-500,000的重均分子量、以及40-80%的磺化度。10.制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過熱處理在溶劑中的未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)行聚合以得到溶解在該溶劑中的納米復(fù)合物；以及將溶解在該溶劑中的納米復(fù)合物與堿性聚合物混合，并且將所得混合物涂覆到支撐體上以形成電解質(zhì)膜。11.權(quán)利要求10的方法，其中，未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)一步包括選自以下的化合物2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、6-氨基-2,4-二氯-3-曱基苯酚、4-氨基-3-曱基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、4,4'-磺?；?lián)苯酚、2-曱基-3-硝基苯酚、3-叔丁基苯酚、2,3-二曱氧基苯酚、4-氨基-2,5-二曱基苯酚、2,6-二曱基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-異丙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2-曱基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-異丙基-3-甲基苯酚、4-(曱基氨基)苯酚硫酸酯、4-仲丁基苯酚、3-曱氧基苯酚、3，5-二曱基苯>危酚、3,5-二甲基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(N，N'-二乙基氨基)-苯酚、2,6-二曱氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基-4-曱基苯酚、2,5-二曱基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、以及其混合物或組合。12.權(quán)利要求IO的方法，其中，所述進(jìn)行聚合包括在100-160。C的溫度下回流該混合物以除去產(chǎn)生的水；以及在140-195"C的溫度下加熱該回流的混合物以進(jìn)行聚合反應(yīng)。13.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括將溶解在溶劑中的納米復(fù)合物與丙烯?；嘣己凸袒瘎┗旌稀?4.權(quán)利要求10的方法，其中，該第一可聚合單體為式3表示的卣化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>Q(3)其中，各R,獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基，p為0-4的整數(shù)；以及Y為Cl、F、Br、或I，或4，4，-二氟二苯曱酮、4，4，-二氯二苯曱酮、間二氯苯、或間二氟苯或其組合'15.權(quán)利要求10的方法，其中，該第二可聚合單體為式4表示的面化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，M為Na、K、或H;以及Y為Cl、F、Br、或I。16.權(quán)利要求10的方法，其中，該二醇化合物由式5表示(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，各Ri獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基；p為0-4的整數(shù)；以及X為-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或陽PY，(O)-,其中Y，為H或C6Hs。17.制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過熱處理在溶劑中的用于形成磺化聚^5風(fēng)的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)行縮聚；將未改性粘土加到該縮聚的所得產(chǎn)物中以得到溶解在該溶劑中的納米復(fù)合物；以及將溶解在溶劑中的納米復(fù)合物與堿性聚合物混合，然后將所得混合物涂覆到支撐體上以形成電解質(zhì)膜。18.權(quán)利要求n的方法，其中，用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物的混合物進(jìn)一步包括選自以下的化合物以在該縮聚的所得產(chǎn)物上形成至少一個(gè)端基2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯苯酴、6-氨基-2,4-二氯-3-曱基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯朌、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、4,4'-磺酰基聯(lián)苯酚、2-曱基-3-硝基苯酚、3-叔丁基苯酚、2,3-二曱氧基苯酚、4-氨基-2,5-二甲基苯酚、2，6-二曱基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯盼、4-異丙基苯酚、2-氨基_4_叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-曱基苯酚、4-叔丁基-2-曱基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-異丙基-3-曱基苯酚、4-(曱基氨基)苯酚硫酸酯、4-仲丁基苯酚、3-曱氧基苯酚、3,5-二曱基苯硫酚、3,5-二曱基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(>1^-二乙基氨基)-苯酚、2，6-二曱氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基-4-曱基苯酚、2,5-二曱基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、以及其混合物或組合。19.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將溶解在溶劑中的納米復(fù)合物與丙烯酰基多元醇以及固化劑進(jìn)行混合。20.權(quán)利要求17的方法，其中，所述進(jìn)行縮聚包括在100-160。C的溫度下回流該混合物以除去產(chǎn)生的水；以及在140-195。C的溫度下加熱該回流的混合物以進(jìn)行聚合。21.權(quán)利要求17的方法，其中，該第一可聚合單體為式3表示的鹵化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，各&獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基，p為0-4的整數(shù)；以及Y為Cl、F、Br、或I,或4，4，-二氟二苯曱酮、4,4，-二氯二苯曱酮、間二氯笨、或間二氟苯或其組合。22.權(quán)利要求17的方法，其中，該第二可聚合單體為式4表示的鹵化物mo3s纟4)其中，M為Na、K、或H;以及Y為Cl、F、Br、或I;23.權(quán)利要求17的方法，其中，該二醇化合物由式5表示:(Rl)P(R!)P其中，各R,獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基；p為0-4的整數(shù)；以及X為-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、或-PY，(K))-,其中Y，為H或C6H5。24.制備電解質(zhì)膜的方法，該方法包括將磺化聚砜溶解在溶劑中以制備磺化聚砜溶液；將粘土分散在分散介質(zhì)中以得到粘土分散溶液；將該磺化聚砜溶液與該粘土分散溶液混合以得到第一混合物；以及將該第一混合物與堿性聚合物混合以得到所得混合物并且將該所得混合物涂覆到支撐體上，從而形成電解質(zhì)膜。25.權(quán)利要求24的方法，其中，該磺化聚砜包括選自以下的至少一種端基2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、6-氨基-2,4-二氯-3-甲基苯酚、4-氨基-3-曱基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、4,4'-磺?；?lián)苯酚、2-甲基-3-硝基苯酚、3-叔丁基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、4-氨基-2,5-二曱基苯酚、2,6-二甲基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-異丙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-曱基苯酚、4-叔丁基-2-曱基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-異丙基-3-曱基苯酚、4-(曱基氨基)苯酚硫酸酯、4-仲丁基苯酚、3-曱氧基苯酚、3，5-二曱基苯硫酚、3,5-二曱基苯酴、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(N,N'-二乙基氨基)-苯酚、2,6-二曱氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基-4-曱基苯酚、2,5-二曱基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、或其混合物或組合。26.權(quán)利要求24的方法，其中，所述分散粘土在10-90。C的溫度下進(jìn)行。27.權(quán)利要求24的方法，其中，該磺化聚砜由式l表示其中，各R,獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基；p為0-4的整數(shù)；X為-C(CF3)2-、-C(CH3)r、或-PY，(O)-,其中Y，為H或C6Hs;M為Na、K、或H;m為0.1-10的實(shí)凄t;n為0.1-10的實(shí)凄t;以及k為5-500的實(shí)lt。28.權(quán)利要求27的方法，其中，該磺化聚砜通過將用于形成磺化聚砜的第一可聚合單體、用于形成磺化聚砜的第二可聚合單體、以及二醇化合物聚合而得到。29.權(quán)利要求28的方法，其中，該第一可聚合單體為式3表示的卣化物(Ri)P(R!)p其中，各R,獨(dú)立地選自Cl-C10烷基、C2-C10鏈烯基、苯基、和硝基，p為0-4的整數(shù)；以及Y為Cl、F、Br、或I,或—4，4，-二氟二苯曱酮、4,4，-二氯二苯曱酮、間二氯苯、或間二氟苯或其組合。30.權(quán)利要求24的方法，其中，除了堿性聚合物以外，該所得混合物進(jìn)一步與丙烯酰基多元醇以及固化劑混合。31.權(quán)利要求28的方法，其中，在聚合過程中進(jìn)一步加入粘土改性劑。32.包括納米復(fù)合物與堿性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的納米復(fù)合物離子絡(luò)合物，該納米復(fù)合物包括具有磺酸基的聚合物和分散在該具有磺酸基的聚合物中的未改性粘土，其中，該未改性粘土具有層狀結(jié)構(gòu)并且該具有磺酸基的聚合物插入到粘土的各層之間，或者，該未改性粘土具有頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu)并且該未改性粘土的頁(yè)狀剝落層分散在該具有磺酸基的聚合物中。33.燃料電池，包括陰極；陽4及；以及權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的電解質(zhì)膜。34.權(quán)利要求33的燃料電池，進(jìn)一步包括極性有機(jī)燃料，其中通過該電解質(zhì)膜抑制該極性有機(jī)燃料的滲透。全文摘要包括納米復(fù)合物離子絡(luò)合物的電解質(zhì)膜，該納米復(fù)合物離子絡(luò)合物為納米復(fù)合物與堿性聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該納米復(fù)合物包括具有磺酸基的聚合物和未改性粘土。該未改性粘土具有層狀結(jié)構(gòu)并分散在該具有磺酸基的聚合物中，并且該聚合物插入到該未改性粘土的各層之間，或者，該改性粘土具有頁(yè)狀剝落結(jié)構(gòu)并且該改性粘土的頁(yè)狀剝落層分散在該聚合物中。即使當(dāng)具有磺酸基的聚合物的磺化度高時(shí)，該電解質(zhì)膜也顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度、高的離子傳導(dǎo)率、以及優(yōu)異的甲醇滲透阻擋性能。當(dāng)使用甲醇水溶液作為燃料時(shí)，包括該電解質(zhì)膜的燃料電池具有低的甲醇滲透，因而具有高的工作效率和長(zhǎng)的壽命。文檔編號(hào)H01M8/02GK101150196SQ20071015282公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日發(fā)明者崔容碩,李云會(huì),金之來,金恩雅,金泰炅申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社