專利名稱：金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鋰二次電池的負極及其制備方法。
技術(shù)背景近年來，隨著電子電器向小型化、高能化、便攜化的方向發(fā)展，以及油氣 等天然能源的逐漸短缺，化學電源開始受到人們前所未有的關(guān)注。隨著科技的 進步，人們迫切需要一種高能量密度的電池來適應各種電器的小型化、超薄化發(fā)展趨勢。鋰電池中，石墨的理論比容量只有372mAh/g，且第一次充放電循 環(huán)又會產(chǎn)生很大的不可逆容量損失，而金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，且 鋰電極的交換電流密度大，極化小，是理想的電極材料。目前由金屬鋰箔制成 的金屬鋰電極在充放電循環(huán)過程中會產(chǎn)生枝晶和死鋰(脫落的鋰枝晶)，又由 于鋰箔制成的負極在充放電所產(chǎn)生的電流強度大，致使負極枝晶生長較快和較 大，易刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部發(fā)生微短路，使充電電量遠大于放電電量，或 者是放電時枝晶脫落導致容量衰減大，引發(fā)漏電、甚至爆炸，從而影響電池的 循環(huán)性能和安全性能，阻礙了金屬鋰在電池領(lǐng)域的應用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了解決目前以鋰箔為負極的金屬鋰二次電池存在循環(huán)性 差、安全性低的問題，而提供一種金屬鋰二次電池的負極及其制備方法。本發(fā)明金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極由泡沫金屬基體及沉積于泡沫金屬 基體表面上的鋰沉積層組成。金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極按以下步驟制備 一、對泡沬金屬基體進行 表面處理泡沫金屬基體經(jīng)去離子水沖洗、除油、沖洗和活化后用去離子水沖 洗干凈，再用冷風將泡沫金屬基體吹干；二、用經(jīng)過除水處理的電解液進行金 屬鋰電沉積正極為雙金屬純鋰片，陰極為泡沬金屬基體，電沉積的表觀面積 電流密度為10 100A/m2，即得到金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極；步驟二的電 解液中放有分子篩并置于氬氣氛密閉容器中放置4 5天進行除水處理；電解
液的溶劑由DMC和EC按1 : 1的體積比組成，電解液的熔質(zhì)為LiPF6,溶質(zhì) 14PF6在電解液中的濃度為lmol/L。金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極也可以按以下步驟制備 一、對泡沫金屬基 體進行表面處理泡沫金屬基體經(jīng)除油、沖洗、活化后用去離子水沖洗干凈， 再用冷風將泡沬金屬基體吹干；二、將處理后的泡沫金屬基體放入真空鍍膜機 內(nèi)，真空鍍膜機內(nèi)抽真空后通入氬氣，在壓強為0.1 lPa的條件下蒸發(fā)鍍鋰， 蒸發(fā)鋰的弧電流為10 100A，兩電極間距離為100 200mm，即得到金屬鋰 二次電池的泡沫鋰負極。本發(fā)明泡沫金屬基體表面上鋰沉積層的金屬鋰沉積量為20 200g/m2。本發(fā)明兩種方法制備出的金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極都具有金屬鋰在 泡沫金屬基體上均勻沉積，比表面積大可以降低充放電的真實電流密度，不易 產(chǎn)生枝晶和死鋰，即使有枝晶產(chǎn)生因真實電流密度小，所以枝晶生長緩慢且尺 寸小，又加之在金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極的三維結(jié)構(gòu)孔洞內(nèi)形成，不宜刺 穿隔膜和脫落，減小了短路的發(fā)生，提高了金屬鋰二次電池的安全性能和循環(huán) 性能?？梢詫Ρ景l(fā)明制備出的泡沫鋰的厚度進行壓制，所以用泡沫鋰為金屬鋰二 次電池的負極材料可縮小電池體積，滿足現(xiàn)在電器小型化、超薄化發(fā)展趨勢。 本發(fā)明中實驗電池性能測定證明以泡沫鋰作為負極的金屬鋰二次電池，大電流 放電性能好，循環(huán)性能好，在4mA/cn^電流密度下進行100次循環(huán)以后容量 仍為98%以上；而金屬鋰箔作為負極制備的金屬鋰二次電池，在相同的的電流 密度條件下全部在40次循環(huán)之前就短路或容量下降到首次放電容量的80%以 下，金屬鋰箔作為負極制備的金屬鋰二次電池在第25次循環(huán)時容量就迅速下 降，充電0,27SmAh，放電量為0.237mAh，庫侖效率只有86%。泡沫金屬鋰由 于其大的表面積，其作為負極時循環(huán)壽命均明顯提高，而且容量衰減也比較平 穩(wěn)，沒有出現(xiàn)大的波動，同時也減小了短路等安全性問題的發(fā)生，帶來長期的、 積極的社會和環(huán)境效益。


圖1是具體實施方式
二十中所制備出的金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極的100倍掃描電鏡照片；圖2是具體實施方式
二十中所制備出的金屬鋰二次電池 的泡沫鋰負極的400倍放大的掃描電鏡照片；圖3是具體實施方式
二十中所制 備出的金屬鋰二次扣式電池在4 mA/cr^充放電電流密度下的循環(huán)性能譜圖， 圖3中"■"曲線為金屬鋰箔為負極的金屬鋰二次扣式電池的充放電循環(huán)性能 曲線，圖3中"□"曲線為以電沉積鋰法制得的泡沫鋰為負極的金屬鋰二次扣 式電池的充放電循環(huán)性能曲線；圖4是具體實施方式
二十一中所制備出的金屬 鋰二次扣式電池在4mA/cn^充放電電流密度下的循環(huán)性能譜圖，圖4中"■" 曲線為金屬鋰箔為負極的金屬鋰二次扣式電池的充放電循環(huán)性能曲線，圖4 中"□"曲線為以蒸發(fā)鍍鋰法制得的泡沬鋰為負極的金屬鋰二次扣式電池的充 放電循環(huán)性能曲線。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極由泡沫金屬基 體及沉積于泡沫金屬基體表面上的鋰沉積層組成。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是泡沫金屬基體 是泡沫銅基體。其它與具體實施方式
一相同。泡沫銅基體具有良好的導電性和導熱性。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是泡沫金屬基體 是連續(xù)帶狀泡沫銅基體或片狀泡沫銅基體。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是鋰沉積層的沉 積量為20 200g/m2。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是鋰沉積層的沉積量為50 180g/m2。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是鋰沉積層的沉積量為100 160g/m2。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是泡沬鋰的厚度為0.05 0.5mm。其它與具體實施方式
一相同。本實施方式中泡沫鋰的厚度大于0.5mm時可以進行壓制，不僅可以縮小 電池體積，而且可以保持泡沬鋰的真實表面積不變。
具體實施方式
八本實施方式金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極按以下步驟制 備 一、對泡沬金屬基體進行表面處理泡沬金屬基體經(jīng)去離子水沖洗、除油、 沖洗和活化后用去離子水沖洗干凈，再用冷風將泡沬金屬基體吹千；二、用經(jīng) 過除水處理的電解液進行金屬鋰電沉積正極為雙金屬純鋰片，陰極為泡沫金屬基體，電沉積的表觀面積電流密度為10 100A/m2，即得到金屬鋰二次電池 的泡沫鋰負極；步驟二的電解液中放有分子篩并置于氬氣氛密閉容器中放置 4 5天進行除水處理；電解液的溶劑由DMC禾P EC按1 : 1的體積比組成， 電解液的溶質(zhì)為LiPF6，溶質(zhì)LiPF6在電解液中的濃度為lmol/L。本實施方式步驟一中將泡沫金屬基體浸入體積濃度為5%的稀硝酸中活化 20 30s。本實施方式中所使用的電解液經(jīng)除水處理后電解液中水含量低于 0.01%。本實施方式中泡沫鋰的厚度大于所要制備的金屬鋰二次電池負極的厚度 要求時可以進行壓制，不僅可以縮小電池體積，而且可以保持泡沫鋰的真實表 面積不變。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟一中冷風吹干泡沫金屬基體的溫度低于25°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟二中電解液除水所用分子篩為4A級分子篩。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟二中電沉積的表觀面積電流密度為30 80A/m2。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八 相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟二中電 沉積的時間為10 20h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟二中電沉積的時間為12 18h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
八的不同的是步驟二中正極雙金屬鋰片的面積為陰極泡沫金屬基體正面投影面積的8 10倍。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十五本實施方式金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極按以下步驟 制備 一、對泡沫金屬基體進行表面處理泡沫金屬基體經(jīng)除油、沖洗、活化 后用去離子水沖洗干凈，再用冷風將泡沫金屬基體吹干；二、將處理后的泡沬 金屬基體放入真空鍍膜機內(nèi)，真空鍍膜機內(nèi)抽真空后通入氬氣，在壓強為0.1 lPa的條件下蒸發(fā)鍍鋰，蒸發(fā)鋰的弧電流為10 100A，兩電極間距離為100 200mm，即得到金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極。本實施方式中泡沫鋰的厚度大于所要制備的金屬鋰二次電池負極的厚度 要求時可以進行壓制，不僅可以縮小電池體積，而且可以保持泡沫鋰的真實表 面積不變。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五的不同的是步驟二中 蒸發(fā)鍍鋰的時間為5 50min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五的不同的是步驟二中 真空鍍膜機內(nèi)抽真空后真空度為10'2 10—3Pa。其它步驟及參數(shù)與具體實施方 式十五相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十五的不同的是步驟二中 蒸發(fā)鋰的弧電流為30 80A。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十五的不同的是步驟二中 兩電極間距離為150mm。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
二十金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極按以下步驟制備一、 對泡沫金屬基體進行表面處理泡沫金屬基體經(jīng)去離子水沖洗、除油、沖洗和 活化后用去離子水沖洗干凈，再用冷風將泡沫金屬基體吹干；二、用經(jīng)過除水 處理的電解液進行金屬鋰電沉積正極為雙金屬純鋰片，陰極為泡沫金屬基體，電沉積的表觀面積電流密度為50A/m2，即得到金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極； 步驟二的電解液中放有分子篩并置于氬氣氛密閉容器中放置4天進行除水處 理；電解液的溶劑由DMC和EC按1 : 1的體積比組成，電解液的溶質(zhì)為LiPF6， 溶質(zhì)LiPF6在電解液中的濃度為lmol/L;.步驟二中電沉積的時間為15h。 制備實驗用扣式電池(R2025):正極采用鈷酸鋰將聚偏氟乙烯(PVDF)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)按l:9的質(zhì)量比混合，制成粘性溶液；然后按質(zhì)量份數(shù)比將90份的LiCo02、 8 份的PVDF和2份乙炔黑加入到100份的粘性溶液中，再用玻捧攪拌均勻后 用磁力攪拌器攪拌和膏12h，即得到正極膏。將正極膏均勻涂于鋁箔上，放在 真空干燥箱內(nèi)在120。C下烘干12h，然后沖切成直徑14mm圓極片，并在壓片 機上進行壓片，壓強為15MPa。以本實施方式制備出金屬鋰二次電池的泡沫鋰和金屬鋰箔沖切成直徑 14mm的圓極片作為分別電池負極。實驗電池的組裝在干燥氬氣保護的手套箱中進行，隔膜為Cellgard2400， 電解液為(電解液的溶劑由DMC和EC按1 : 1的體積比組成，電解液的溶質(zhì) 為LiPF6，溶質(zhì)LiPF6在電解液中的濃度為lmol/L)，為防止扣式電池內(nèi)部孔隙 過大，接觸不良，正極端加入泡沫鎳墊片填滿電池空間。以本實施方式制備出 金屬鋰二次電池的泡沫鋰為負極的電池與金屬鋰箔為負極的電池進行循環(huán) 100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，恒電流4 mA/cr^放電比容量結(jié)果如圖3 所示。實驗結(jié)果說明泡沫鋰負極由于大的比表面積，循環(huán)性能明顯提高，而且容 量衰減小、比容量大。
具體實施方式
二十一金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極按以下步驟制備一、 對泡沫金屬基體進行表面處理泡沫金屬基體經(jīng)除油、沖洗、活化后用去離子 水沖洗干凈，再用冷風將泡沬金屬基體吹干；二、將處理后的泡沬金屬基體放 入真空鍍膜機內(nèi)，真空鍍膜機內(nèi)抽真空后通入氬氣，在壓強為0.5Pa的條件下 蒸發(fā)鍍鋰，蒸發(fā)鋰的弧電流為50A，兩電極間距離為150mm，即得到金屬鋰 二次電池的泡沫鋰負極。制備實驗用扣式電池(R2025):正極采用鈷酸鋰將聚偏氟乙烯(PVDF)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)按 l:9的質(zhì)量比混合，制成粘性溶液；然后按質(zhì)量份數(shù)比將90份的LiCo02、 8 份的PVDF和2份乙炔黑加入到100份的粘性溶液中，再用玻捧攪拌均勻后 用磁力攪拌器攪拌和膏12h，即得到正極膏。將正極膏均勻涂于鋁箔上，放在 真空干燥箱內(nèi)在120。C下烘干12h，然后沖切成直徑14mm圓極片，并在壓片
機上進行壓片，壓強為15MPa。以本實施方式制備出金屬鋰二次電池的泡沫鋰和金屬鋰箔沖切成直徑 14mm的圓極片分別作為電池負極。實驗電池的組裝在干燥氬氣保護的手套箱中進行，隔膜為Cdlgard2400， 電解液為(電解液的溶劑由DMC和EC按1 : 1的體積比組成，電解液的溶質(zhì) 為LiPF6，溶質(zhì)LiPF6在電解液中的濃度為lmol/L)，為防止扣式電池內(nèi)部孔隙 過大，接觸不良，正極端加入泡沫鎳墊片填滿電池空間。以本實施方式制備出 金屬鋰二次電池的泡沫鋰為負極的電池與金屬鋰箔為負極的電池進行循環(huán) 100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，恒電流4 mA/cn^放電比容量結(jié)果如圖4 所示。實驗結(jié)果說明泡沬鋰負極由于大的比表面積，循環(huán)性能明顯提高，而且容 量衰減小、比容量大。
權(quán)利要求
1、金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極，其特征在于金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極由泡沫金屬基體及沉積于泡沫金屬基體表面上的鋰沉積層組成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極，其特征在于泡沫金屬基體是連續(xù)帶狀泡沫銅基體或片狀泡沬銅基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極，其特征在于鋰 沉積層的沉積量為20 200g/m2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極，其特征在于泡 沫鋰的厚度為0.05 0.5mm。
5、 制備權(quán)利要求1所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的方法，其特征在 于金屬鋰二次電池的泡沬鋰負極按以下步驟制備 一、對泡沫金屬基體進行表面處理泡沬金屬基體經(jīng)去離子水沖洗、除油、沖洗和活化后用去離子水沖洗 干凈，再用冷風將泡沫金屬基體吹干；二、用經(jīng)過除水處理的電解液進行金屬 鋰電沉積正極為雙金屬純鋰片，陰極為泡沫金屬基體，電沉積的表觀面積電 流密度為10 100A/m2，即得到金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極；步驟二的電解 液中放有分子篩并置于氬氣氛密閉容器中放置4 5天進行除水處理；電解液 的溶劑由DMC和EC按1 : 1的體積比組成，電解液的溶質(zhì)為LiPF6，溶質(zhì)LiPF6 在電解液中的濃度為lmol/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的制備方法，其特 征在于步驟二中電解液除水所用分子篩為4A級分子篩。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的制備方法，其特 征在于步驟二中電沉積的時間為10 20h。
8、 制備權(quán)利要求1所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的方法，其特征在 于金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極按以下步驟制備 一、對泡沬金屬基體進行表 面處理泡沫金屬基體經(jīng)除油、沖洗、活化后用去離子水沖洗干凈，再用冷風 將泡沬金屬基體吹干'，二、將處理后的泡沬金屬基體放入真空鍍膜機內(nèi)，真空 鍍膜機內(nèi)抽真空后通入氬氣，在壓強為0.1 1Pa的條件下蒸發(fā)鍍鋰，蒸發(fā)鋰 的弧電流為10 100A，兩電極間距離為100 200mm，即得到金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的制備方法，其特 征在于步驟二中蒸發(fā)鍍鋰的時間為5 50min。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬鋰二次電池泡沫鋰負極的制備方法，其特 征在于步驟二中真空鍍膜機內(nèi)抽真空后真空度為10_2 10—3Pa。
全文摘要
金屬鋰二次電池的泡沫鋰負極及其制備方法，它涉及一種金屬鋰二次電池的負極及其制備方法。它解決目前以金屬鋰箔為主的金屬鋰二次電池負極材料存在循環(huán)性、安全性差的問題。泡沫鋰負極由泡沫金屬基體及沉積于泡沫金屬基體表面上的鋰沉積層組成。制備方法泡沫金屬基體表面處理，然后電沉積鋰或蒸發(fā)鍍鋰。利用本發(fā)明的泡沫鋰材料為負極的金屬鋰二次電池，負極的真實面積大，充放電的真實電流密度小，不易產(chǎn)生枝晶和死鋰；且三維的泡沫結(jié)構(gòu)中，枝晶在泡沫內(nèi)部生長，降低了短路情況的發(fā)生，有利于提高金屬鋰二次電池的安全性、循環(huán)性。
文檔編號H01M4/02GK101162772SQ200710144430
公開日2008年4月16日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者戴長松, 崇 王, 王殿龍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學