專利名稱：：納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒及制法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是有關納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒、制造方法，及一氧化碳在納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的催化下，在富含氫氣環(huán)境下，與氧氣反應生成二氧化碳的工藝流程，以去除氫氣流中的一氧化碳。此工藝流程可用去除燃料電池中氫氣所含的一氧化碳至低于100ppm，以避免毒化燃料電池的電極，本發(fā)明亦可應用于去除氫氣槽中的一氧化碳，以提高純度。
背景技術：
：目前新能源的開發(fā)以及有效的利用儲存是工業(yè)的研究重點，燃料電池能將化學能高效率的轉化為電能，并能方便的儲存能量，正符合這項需求。在眾多燃料電池的種類中大致可依操作溫度分類為，高溫型燃料電池(操作溫度高于250'C)及低溫型燃料電池(操作溫度低于25(TC)兩種，但受限于安全及大小的考慮，低溫型的較常見。但由于這些燃料電池中的電極非常容易被一氧化碳所毒化，例如PAFCs只能容忍2Q/。一氧化碳的存在，PEMs更是只能存在幾個ppm的一氧化碳，故如何獲得干凈的氫氣來源，就成為燃料電池最重要的課題。燃料電池中所使用的氫氣，可從幾種方法來獲得，其中甲烷及水氣的重組反應(steamreformer)是目前最經(jīng)濟的氫氣來源，但缺點是需要一連串純化氫氣的步驟，另外也有采用其它碳氫化合物的裂解，或者是使用不會產(chǎn)生COx副產(chǎn)物的氨氣裂解反應生成氫氣。在重組反應中，甲烷及水氣的重組必定會生成副產(chǎn)物一氧化碳，而一氧化碳是降低電極效能的主因，故必須經(jīng)過一連串移除一氧化碳的反應，才可將氫氣導入PEM中；在一連串的反應中，首先利用高溫的水氣與一氧化碳氧化反應(watergasshiftreactors,WGSs)操作在35(M50。C，常使用氧化鐵/氧化鉻的混和觸媒，可將一氧化碳濃度降到3%;接下來經(jīng)過低溫的WGS反應，使用氧化銅/氧化鋅/氧化鋁作為觸媒將一氧化碳濃度再降到0.5%，其溫度為20030(TC;最后進入選擇性氧化反應(preferentialoxidation,PROX)將一氧化碳減至幾個ppm。選擇性一氧化碳氧化反應是目前最能有效移除一氧化碳方法之一，早期常用于此類反應的觸媒，通常都同時具有高度的一氧化碳氧化能力及氫氣的氧化能力，最被廣泛使用的莫過于是白金觸媒；但是白金觸媒的反應活性雖好，卻也使得氫氣的氧化量也跟著增加，所以隨著溫度的升高一氧化碳轉化率就會下降，選擇率也隨的降低。另外，應用Ru、Rh、Pd等金屬觸媒應用在這個反應上，其一氧化碳轉化率如同白金觸媒一般，隨著溫度升高而遞減。一氧化碳轉化率遞減的情況在各種觸媒中，分別為Ru/Al203>Rh/Al203>Pt/Al203>Pd/Al203(同樣在0.5%的金屬含量下)。，除此之外，國外相關研究顯示金觸媒適合在10(TC以下進行反應，銅觸媒則適合100200'C，白金觸媒則是在200。C有100。/。的一氧化碳轉化率，并且發(fā)現(xiàn)反應氣體中二氧化碳的存在會降低一氧化碳的轉化率，尤其是金觸媒更為明顯。相較于白金觸媒，金觸媒不但能在低于10(TC下具有很高的活性，是其它貴金屬觸媒所不能比擬的，并且金的原料也比白金便宜且價格穩(wěn)定許多，其操作溫度也較適合低溫型燃料電池，不用另行加溫。先前有關金觸媒專利大部分都在一氧化碳氧化上的應用，并沒有在氫氣環(huán)境下進行選擇性一氧化碳氧化反應，并且并無使用氧化錳-氧化鈰混合性氧化物作為擔體，在ioo。c以下進行反應。由已公開/公告專利中，未有如本發(fā)明所公開利用納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒應用在選擇性一氧化碳氧化的方法。在外國專利方面，應用在選擇性一氧化碳氧化反應的觸媒，大多以鉑、釕、銠及這幾類的合金為主，而本發(fā)明與這些比較后優(yōu)點在于金的價格較為便宜，且明顯可在溫度低于10(TC下操作，仍然具有高活性。以下列舉近年專利，美國專利US6787118(2004/09/07)揭示一種自氫氣流中選擇性移除一氧化碳的方法，使用的觸媒為負載在以共沉淀法制得的含鈰及其它金屬如鋯、鐵、錳、銅等混合氧化物上的Pt、Pd及Au觸媒。美國專利US6780386(2004/08/24)揭示一種一氧化碳氧化觸媒及制造含氫氣體的方法，以負載在氧化鈦及氧化鋁上的Ru為觸媒，將富氫氣體中的CO濃度由0.6%降至約10ppm。美國專利US6673742(2004/01/06)與US6409939(2002/01/25)揭示制造一種優(yōu)先氧化觸媒及制造富氫燃料氣流的方法，制得的0.53。/。Ru/A12O3觸媒在7(M3(rC溫度下能選擇性氧化富氫進料中的一氧化碳(0.47%)，出料氣中的CO濃度可降至50ppm。美國專利US6559094(2003/05/06)揭示一用于選擇性氧化一氧化碳的催化材料的制備方法，典型使用的觸媒為5。/。Pt-0.3。/。Fe/Al203。美國專利US6531106(2003/03/11)揭示一種選擇性移除一氧化碳的方法，將Pt、Pd、Ru、Rh或Ir等貴金屬負載在結晶硅酸鹽上為觸媒，于實施例中處理含0.6。/。CO、24%C02、20%H2O、0.6%02、54.8。/。H2的氣體，不同溫度下多數(shù)能將CO濃度降至50ppm以下。日本專利JP2003-104703(2003/04/09)揭示降低一氧化碳的方法及燃料電池系統(tǒng)，實施例中制備Ru-Pt/Al203觸媒，能將含氫重組氣體中的CO濃度由6000ppm降至4ppm。美國專利US6287529(2001/09/1l)揭示選擇性催化氧化一氧化碳的裝置和方法，該裝置為多階段式CO氧化反應器，以負載在Al203或沸石上的P域Ru為觸媒，能將富氫氣流中的CO降至40ppm以下。日本專利JP2000-169107(2000/06/20)揭示降低一氧化碳制造含氫氣體的方法，實施例中制備負載在氧化鈦及氧化鋁擔體上的含堿金屬或堿土金屬的Ru觸媒，于6016(TC范圍能將含氫氣體中的CO濃度由0.6%降至50ppm以下。日本專利JP05201702(1993/08/10)揭示選擇性移除一氧化碳的方法及裝置，以Ru/Al203及Rh/Al203為觸媒，于12(TC以下能將含氫氣體中的CO濃度降至0.01M以下。美國目前有關選擇性一氧化碳氧化的應用專利如前所述。先前技術的應用未有使用本發(fā)明掲示的觸媒及制法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒。本發(fā)明的又一目的在于提供上述觸媒的制造方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒，其用于在富氫環(huán)境下選擇性一氧化碳氧化的觸媒，包括一混合氧化錳及氧化鈰的擔體；及負載在該擔體表面的納米金顆粒。所述的觸媒，其中該納米金顆粒的粒徑小于5納米。本發(fā)明提供的制造上述納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法，其包括下列步驟-(a)將硝酸錳溶液與二氧化鈰混合后，于30CTC至50(TC間煅燒，以形成一氧化物作為擔體；(b)將一含金溶液與該氧化物放在水中以形成一納米金觸媒的一沉淀物；(c)以一堿性溶液控制該含金溶液的酸堿值并持續(xù)攪拌；(d)以蒸餾水洗該沉淀物；(e)烘干該沉淀物；及(f)于120°C至20(TC煅燒烘干后的該沉淀物。所述的方法，其中，該擔體以含浸法制備氧化錳及氧化鈰的混合氧化物，其錳鈰混合比例為l/99至50/50。所述的方法，其中該步驟a中煅燒時間為2至6小時。所述的方法，其中該步驟b中，以沉淀該納米金觸媒時，溫度維持在50至90。C。所述的方法，其中該步驟c中，以沉淀該納米金觸媒時，控制酸堿值的該堿性溶液為氨水。所述的方法，其中該歩驟c中，以沉淀該納米金觸媒時，酸堿值為5至9。所述的方法，其中該步驟c中，以沉淀該納米金觸媒時，其持續(xù)攪拌時間為1至10小時。所述的方法，其中該步驟d中，該蒸餾水的溫度為6(TC至7(TC。所述的方法，其中該步驟e中，該烘干溫度為8(TC至9(rC。所述的方法，其中該步驟e中，該烘干時間為10至12小時。所述的方法，其中該步驟f中，該煅燒烘干后的該沉淀物時間為2至10小時。本發(fā)明提供的納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒用于去除氣體中含有一氧化碳的方法，其包含以下步驟以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的一反應氣體下，于2(TC至20(TC間反應，其中該反應氣體包含氧氣、一氧化碳、氫氣及氦氣，其中氧/一氧化碳摩爾比為0.5至3。所述的方法，其中含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰的觸媒中，其中金重量百分比是介于1%至3%。所述的方法，其中該反應氣體中一氧化碳與氧氣的比值為1至2。所述的方法，其中操作溫度介于25'C至10(TC。換言之，本發(fā)明可應用于去除燃料電池的燃料中的一氧化碳至低于100ppm，以避免毒化電極；并可用于去除燃料電池中氫氣所含的一氧化碳至低于100ppm，以避免毒化燃料電池的電極。本發(fā)明提供的一氧化碳在納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的催化下，在富含氫氣環(huán)境下，與氧氣反應生成二氧化碳的工藝流程，可應用于去除氫氣槽中的一氧化碳，以提高氫氣的純度。本發(fā)明的氧化錳及氧化鈰可依不同元素比例混合，其承載的金顆粒大小無限制，較佳的粒徑為約小于5納米。本發(fā)明以納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒在一氧化碳、氧氣、氫氣及氦氣存在下，使用連續(xù)式填充床反應器，用以選擇性氧化一氧化碳。本發(fā)明提供的納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒，其用于在富氫環(huán)境下選擇性一氧化碳氧化的觸媒，其包括一混合氧化錳及氧化鈰的擔體負載在擔體表面的納米金顆粒。本發(fā)明的納米金顆粒粒徑大小無限制，較佳的粒徑為約小于5納米。本發(fā)明公開的納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的制造方法，其主要包含下列步驟(a)將硝酸錳溶液與二氧化鈰混合后，于300'C至50(TC間煅燒以形成一氧化物作為擔體；(b)將一含金的溶液與該氧化物放在水中以形成一納米金觸媒的一沉淀物；(c)以一堿性溶液控制該含金溶液的酸堿值；(d)以蒸餾水洗該沉淀物；(e)烘干該沉淀物；以及(f)于12(TC至20(TC煅燒烘干后的該沉淀物。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中該擔體是以含浸法制備氧化錳及氧化鈰的混合氧化物，其錳鈰混合比例無限制，較佳的錳鈰混合比例為l/99至50/50。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中將硝酸錳溶液與二氧化鈰混合后煅燒時間無限制，較佳的煅燒時間為2至6小時。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中以沉淀該納米金觸媒時的溫度無限制，較佳的溫度維持在50至9(TC。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中以沉淀該納米金觸媒時，控制酸堿值的堿性溶液無限制，較佳為氨水。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中以沉淀該納米金觸媒時，控制其酸堿值約小于IO，較佳的酸堿值為5至9。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中以沉淀該納米金觸媒時須持續(xù)攪拌，其攪拌時間無限制，較佳的持續(xù)攪拌時間為l至10小時。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中是以低于8(TC的蒸餾水沖洗沉淀物，較佳的蒸餾水的溫度為6(TC至7(TC。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中烘干其沉淀物是在低于95'C的溫度下烘干，較佳為的烘干溫度為8(TC至9(TC。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中烘干沉淀物的時間無限制，較佳的烘干時間為10至12小時。本發(fā)明制造納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的方法中，其中煅燒該烘干沉淀物的時間無限制，較佳的煅燒時間為2至10小時。本發(fā)明還公開一種去除氣體中含有一氧化碳的方法，其步驟包含以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的反應氣體下，于2(TC至20(TC間反應，使一氧化碳氧化成二氧化碳，其中反應氣體有氧氣、一氧化碳、氫氣及氦氣，其中氧/一氧化碳摩爾比為0.5至3。本發(fā)明以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的反應氣體下，去除氣體中含有一氧化碳的方法中，其中金的重量百分比沒有限制，較佳為重量百分比于1%至3%。本發(fā)明以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的反應氣體下，去除氣體中含有一氧化碳的方法中，其中反應器體中的一氧化碳與氧氣的比值為0.5至3，較佳的比值為1至2。本發(fā)明以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的反應氣體下，去除氣體中含有一氧化碳的方法中，其操作溫度為20。C至2oo°c，較佳的操作溫度為25r至io(rc。具體實施方式實施例1以含浸法制備錳鈰混合氧化物8克，作為負載金的擔體，其制法如下步驟1至2，再將金利用沉積沉淀的方法，負載在上述制備完成的擔體氧化物上，其詳細步驟如下步驟3至8，即可完w%Au/Mn02/Ce02(Mn/Ti=x/10-x)，其中w為l，x為l的觸媒；1、秤取硝酸錳(Mn(N03)2.4H20)1.12克(分子量251，購自Aldrich公司)，將其以3毫升蒸餾水溶解，以制備錳/鈰比為l/9的氧化物擔體；2、秤取6.88克二氧化鈰(分子量172，購自Degussa公司)，將步驟1的水溶液慢慢滴入其中并攪拌，在空氣中400"C煅燒4小時，即生成灰色二氧化錳-二氧化鈰粉末，并取出研磨；3、秤取步驟2的粉末2.475克放入150毫升蒸餾水中，以磁石攪拌的，并加熱至65。C，并維持；4、秤取四氯金酸0.048克(購自StremChemicals公司)，將其溶解于50毫升蒸餾水，其中金占0.025克；5、以0.1M氨水將步驟3的溶液酸堿值控制在8士0.2，再將四氯金酸溶液以每分鐘IO毫升的速率滴入此溶液中，并同時控制堿值在8士0.2，溫度維持65°C;6、滴定完成后以磁石攪拌混合兩小時，維持酸堿值在8.5±0.2，溫度65°C，使其反應完全；7、將得到的沈淀物過濾，并以7(TC的蒸餾水水洗多次，直到完全除去氯離子，再于8(TC烘干12小時；8、將烘干后的觸媒在18(TC于空氣中燒4小時，即生成深紫色1%Au/MnOrCe02粉末，錳/鈰摩爾數(shù)比為1/9;實施例2同實施例l，唯將步驟l的錳/鈰原子比改為5/5,秤取硝酸錳(Mn(N03)2.4H20)4.75克(分子量251，購自Aldrich公司)，步驟2的二氧化鈰稱取3.25克(分子量80，購自Degussa公司)。實施例3同實施例l，唯將步驟8的鍛燒溫度改在120。C于空氣中燒4小時。實施例4同實施例2，唯將步驟8的鍛燒溫度改在120。C于空氣中燒4小時。實施例5同實施例4，唯將進料氣體一氧化碳/氧氣/氫氣/氦氣體積比改為1/1.5/49/48.5。將上述各實施例的觸媒取約0.10克的lwt.。/。Au/Mn02/Ti02，置于直立式填充床反應器內(nèi)，進行在富氫環(huán)境下選擇性氧化一氧化碳的反應，以固定床反應器進行實驗，管內(nèi)外直徑中間有融熔石英砂，以擔載反應的觸媒，但可以透氣，另外在反應管內(nèi)的底部密封玻璃管，以放置測量觸媒表面溫度的熱電偶溫度計；將進料氣體含一氧化碳/氧氣/氫氣/氦氣體積比為1.33/2.66/64.01/32的混合氣體以質量流率控制器控制總流量為每分鐘50毫升，在室溫下通入反應器中，反應氣體產(chǎn)物以氣相層析儀(中國層析型號9800)分析的，使用3.5公尺Molecularsieve5A不銹鋼管柱；反應器溫度由圓筒狀電偶加熱爐控制，其加熱爐內(nèi)部鋪有4公分玻璃纖維的保溫設備，反應器溫度以每分鐘2度由室溫升高，并分別在25、50、80度攝氏溫度平衡10分鐘，并在平衡5分鐘時取樣分析如下表1。上述測試所有實施例的反應結果顯示如下表l;其中一氧化碳轉化率及選擇率定義如下一氧化碳轉化率=(進口一氧化碳濃度一出口一氧化碳濃度)+進口一氧化碳濃度；一氧化碳選擇率=一氧化碳氧化消耗氧氣量+(—氧化碳消耗氧氣量+氫氣氧化消耗氧氣量)。所有實施例都證實一氧化碳轉化率達1005^，出口的一氧化碳均低于50ppm。由這些結果證實本發(fā)明的觸媒能有效去除氣體中的一氧化碳，進一步可應用于去除燃料電池的燃料中的一氧化碳，以避免毒化電極；并可用于去除燃料電池中氫氣所含的一氧化碳至低于100ppm，以避免毒化燃料電池的電極，亦可應用于去除氫氣槽中的一氧化碳，以提高純度。表l各項實施方法中的反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>411205/58049.3100511205/525-100511205/550-100511205/580-100上述實施例僅為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權利范圍自應以申請專利范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。權利要求1.一種納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒，其用于在富氫環(huán)境下選擇性一氧化碳氧化的觸媒，包括一混合氧化錳及氧化鈰的擔體；及負載在該擔體表面的納米金顆粒。2、如權利要求l所述的觸媒，其中，該納米金顆粒的粒徑小于5納米。3、一種納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的制造方法，其包括下列步驟(a)將硝酸錳溶液與二氧化鈰混合后，于30(TC至50(TC間煅燒，以形成一氧化物作為擔體；(b)將一含金溶液與該氧化物放在水中以形成一納米金觸媒的一沉淀物；(c)以一堿性溶液控制該含金溶液的酸堿值并持續(xù)攪拌；(d)以蒸餾水洗該沉淀物；(e)烘干該沉淀物；及(f)于120°C至200°C煅燒烘干后的該沉淀物。4、如權利要求3所述的方法，其中，該擔體以含浸法制備氧化錳及氧化鈰的混合氧化物，其錳鈰混合比例為1/99至50/50。5、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟a中煅燒時間為2至6小時。6、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟b中，以沉淀該納米金觸媒時，溫度維持在50至90。C。7、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟c中，以沉淀該納米金觸媒時，控制酸堿值的該堿性溶液為氨水。8、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟c中，以沉淀該納米金觸媒時，酸堿值為5至9。9、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟C中，以沉淀該納米金觸媒時，其持續(xù)攪拌時間為i至io小時。10、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟d中，該蒸餾水的溫度為60。C至70。C。11、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟e中，該烘干溫度為8(TC至90。C。12、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟e中，該烘干時間為10至12小時。13、如權利要求3所述的方法，其中，該步驟f中，該煅燒烘干后的該沉淀物時間為2至10小時。14、一種去除氣體中含有一氧化碳的方法，其包含以下步驟以含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰觸媒在含有氫氣存在的一反應氣體下，于2(TC至20(TC間反應，其中該反應氣體包含氧氣、一氧化碳、氫氣及氦氣，其中氧/一氧化碳摩爾比為0.5至3。15、如權利要求14所述的方法，其中，含有納米金承載于氧化錳及氧化鈰的觸媒中，其中金重量百分比是介于1%至3%。16、如權利要求14所述的方法，其中，該反應氣體中一氧化碳與氧氣的比值為1至2。17、如權利要求14所述的方法，其中，操作溫度介于25"C至10(TC。全文摘要本發(fā)明揭示一種納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的制造方法，及一種一氧化碳在納米金承載于氧化錳/氧化鈰觸媒的催化下，在富含氫氣環(huán)境中，與氧氣反應生成二氧化碳的工藝流程；其中氧化錳及氧化鈰依不同元素比例混合，承載的金顆粒小于5納米。本發(fā)明以含有金的氧化錳/氧化鈰觸媒在一氧化碳、氧氣及氫氣存在下，氧氣/一氧化碳分子比為0.5與2之間，使用連續(xù)式填充床反應器，用于選擇性氧化一氧化碳，以去除一氧化碳至低于100ppm，去除燃料電池的氫氣中的一氧化碳，以避免一氧化碳毒化燃料電池的電極。文檔編號H01M8/22GK101244388SQ20071007923公開日2008年8月20日申請日期2007年2月13日優(yōu)先權日2007年2月13日發(fā)明者林加弘,林明憲,許泓锜,陳郁文申請人:大同股份有限公司