專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋰二次電池負(fù)極的合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池負(fù)極的合金、制造鋰可插入合金的方法， 以及利用其的鋰二次電池，該鋰二次電池具有大的充放電容量和良好的充 放電循環(huán)特性。
背景技術(shù)：
鋰二次電池被大量用作移動(dòng)電子設(shè)備的高能量密度電池等。為了延長(zhǎng) 移動(dòng)電子設(shè)備的運(yùn)作時(shí)間，節(jié)能電子元件的開(kāi)發(fā)一直在進(jìn)行，但是，對(duì)多 功能的開(kāi)發(fā)快于對(duì)節(jié)能的開(kāi)發(fā)，這增大了消耗的電能，從而很難延長(zhǎng)運(yùn)作 時(shí)間。為了同時(shí)滿(mǎn)足移動(dòng)電子設(shè)備的長(zhǎng)運(yùn)作時(shí)間和多功能的要求，二次電池需要高的電學(xué)容量和小型化。通常，將碳材料用作鋰二次電池中的負(fù)極材料。理論上，碳材料中插入的鋰元素不能高于LiC6的比例，理論容量為372 mAh/g。人們正在研究 將除了碳以外的材料(下文中，非碳材料)例如具有高理論容量的合金用 作鋰二次電池中的負(fù)極材料。具體來(lái)說(shuō)，正在研究具有高理論容量的元素，例如Si、 Al、 Sn、 Ge 和Sb。尤其是，Si元素的理論容量可達(dá)4200 mAh/g,高于鋰金屬的預(yù)期 容量3卯0 mAh/g，可以?xún)?yōu)選用于電池的小型化和高容量。然而，在插入和釋放鋰離子時(shí)，這些非碳材料擴(kuò)張和收縮很大，引起 該結(jié)構(gòu)的變化。從非碳材料的表面向其內(nèi)部逐漸插入鋰離子，由于表面和 內(nèi)部體積變化之間的差異，材料會(huì)破裂并成為小塊(bit)。這些小塊隔離 了非碳材料之間的電接觸，由此增加了內(nèi)阻。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種用于負(fù)極的材料，其結(jié)構(gòu)主要包括Li插入相a(例如Si相和Sn相的共存)以及由金屬間復(fù)合物或固溶體構(gòu)成的相(3。 在該文獻(xiàn)中描述了一種在通過(guò)霧化、輥(roll)快速冷卻等方法快速冷卻和 鑄造(cast) a和P的共晶之前，在鑄造時(shí)選擇成分以便沉積初晶P的材料熔 體，該材料熔體包括在圓形和/或柱形p初晶之間插入了 a和P層的孩t觀結(jié)構(gòu)(microstructure )，或其熱處理的微觀結(jié)構(gòu)，由此得到負(fù)極材料。作為具 體示出的生產(chǎn)實(shí)例的合金厚度為2(Him,合金孩O見(jiàn)結(jié)構(gòu)的尺寸為幾個(gè)納米。 [專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP-A-2001-297757專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了 一種包括具有網(wǎng)格單元的合金的負(fù)極，該網(wǎng)格單元 包括多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)具有包含Sn元素作為成分的層以及包含MA 作為成分的層，其中MA是選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Mg、 Si、 Ca、 Ga、 Y、 Zr、 Nb、 Ag、 In、 Hf和Pb的至少一種元素。文獻(xiàn)2中描述如下，可以以 不小于100°C/sec且不大于2000°C/sec，優(yōu)選不小于300°C/sec且不大于 1300°C/sec的冷卻速率通過(guò)條帶鑄造(strip cast)方法制造合金。所產(chǎn)生 的合金的厚度不小于lO^un且不大于50^n。專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP-A-2006-120324專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出了一種用于負(fù)極的材料，其特征在于，包括這樣的顆 粒和氣相生長(zhǎng)的碳纖維的混合物，該顆粒包括具有插入和釋放鋰離子的能 力的包含硅原子或/和錫原子的化合物。該負(fù)極材料企圖通過(guò)將纖維狀碳復(fù) 合在一起來(lái)緩解顆粒的體積膨脹。[專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A-2004-178922專(zhuān)利文獻(xiàn)4描述了一種用于電池的活性材料，其具有插入和釋放的堿 金屬或堿土金屬，包括形成為可以與堿金屬或堿土金屬合金化的A元素和 不能與堿金屬或堿土金屬合金化的B元素的非平衡態(tài)的固溶體。[專(zhuān)利文獻(xiàn)4] JP-A-2002-75350專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了一種用于負(fù)極的材料，包括Si合金粉末，該Si合 金粉末包含作為構(gòu)成元素的Si元素以及Cu、 Ni和Co中任何一種或不少 于2種元素。在文獻(xiàn)5中描述了 ，由單輥方法或霧化方法制得的Si合金粉 末，其包括共晶相和分散在共晶相中的Si的初晶相，該共晶相包括包含Si元素以及Cu、 Ni和Co中至少一種元素作為成分的金屬間化合物相和 Si相。[專(zhuān)利文獻(xiàn)5JP-A-2004-362895發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題根據(jù)發(fā)明人的考查，由于因體積變化而使得材料破裂且形成小塊的原 因，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1至5中所描述的非碳材料不足以滿(mǎn)足循環(huán)特性的要求。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鋰二次電池負(fù)極的合金、制造鋰可 插入合金的方法，以及具有大充放電容量和良好充放電循環(huán)特性的鋰二次 電池。解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人考查了一種制造合金的方法，該合金包括 具有插入和釋放鋰元素的能力的元素。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括如下A相 和B相的合金可以用作鋰二次電池的負(fù)極材料，該A相包含作為主要構(gòu)成 元素的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，該B相包含作為主要構(gòu)成元素 的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，其中這些相中較大的A相具 有特定的尺寸，該合金僅會(huì)引起微小的體積變化，幾乎不會(huì)形成小塊，由 此可以獲得具有大的充放電容量和良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。 本發(fā)明是對(duì)現(xiàn)有知識(shí)進(jìn)行進(jìn)一步研究而完成的。本發(fā)明具體包括以下方式。(1) 一種用于鋰二次電池負(fù)極的合金，包括A相，包含具有插入和釋放鋰元素能力的元素作為主要成分，以及 B相，包含具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素作為主要成分， 其中在所述相中較大的所述A相的尺寸為0.05|nm至20nm。(2) 根據(jù)(1)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中所述A相和所述 B相中的任何一者為^M目，另一者為連續(xù)相。(3) 才艮據(jù)(1)或(2)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中作為A相的主要成分的元素/作為B相的主要成分的元素的質(zhì)量之比為20/80至 80/20。(4) 根據(jù)(1)至(3)中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 其中作為A相的主要成分的元素和作為B相的主要成分的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(5) —種用于鋰二次電池負(fù)極的合金，包括 包含作為主要成分的Si元素的相，以及 包含作為主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中較大的所述A相的尺寸為0.05pm至20nm。(6) 根據(jù)(5)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中所述包含作為主 要成分的Si元素的相和所述包含作為主要成分的Sn元素的相中的任何一 者為分散相，另一者為連續(xù)相。(7) 根據(jù)(5)或(6)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中Si元素 /Sn元素的質(zhì)量之比為20/80至80/20。(8) 根據(jù)(4)至(7)中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 還包括選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。(9) 根據(jù)(4)至(8)中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 還包括選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。(10) 根據(jù)(4)至(9)中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小于所述合金整體的0.1質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％。(11) 根據(jù)(4)至(9)中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 其中平均粒度(d50)為0.1nm至50nm。(12) —種制造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化至少兩種金屬材料以制備熔體，其中每種金屬材料都包含具有插 入和釋放鋰元素能力的元素，以及通過(guò)條帶鑄造方法，以大于2xl03X:/sec且不大于104<C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。(13) 根據(jù)(12)的制造鋰可插入合金的方法，其中所述熔體鋪開(kāi)成 條帶狀，且接觸在所述條帶鑄造方法中的冷卻輥上。(14) 根據(jù)(12)或(13)的制造鋰可插入合金的方法，其中所述具 有插入和釋放鋰元素能力的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(15) —種制造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化包含Sn元素的金屬材料和包含Si元素的金屬材料，以獲得熔體，以及通過(guò)條帶鑄造方法，以大于2xl03r/sec且不大于104°C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。(16) 根據(jù)(14)或(15)的制造鋰可插入合金的方法，其中所述熔 體還包含選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。(17 )根據(jù)(14 )至(16 )中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 其中所述熔體還包含選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。(18)根據(jù)(14)至(17)中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小于所述熔體整體的0.1質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％。(19 )根據(jù)(12 )至(18 )中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 其中通過(guò)所述條帶鑄造方法獲得的所述熔體為條帶狀，其平均厚度大于 50]um且不大于300iLun。(20 ) 4艮據(jù)(12 )至(19 )中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 還包括在平均粒度(d50)為O.lnm至50|um的范圍內(nèi)粉碎和/或分級(jí)的步 驟。(21) —種鋰二次電池，其中采用根據(jù)(1)至(11)中任何一項(xiàng)的用 于鋰二次電池負(fù)極的合金。日語(yǔ)中"x以上"和"y以下"均包括邊界值x和y。日語(yǔ)中"x未滿(mǎn)，， 和"y超"均不包括邊界值x和y。日語(yǔ)中"x y"的范圍包括邊界值x和y。發(fā)明效果即便插入和/或釋放鋰離子，本發(fā)明中的用于鋰二次電池負(fù)極的合金的 體積變化甚微，且?guī)缀醪恍纬尚K?？蓪⒈景l(fā)明中的合金粉末用作鋰二次電池負(fù)極的材料，從而獲得具有 大的充放電容量和良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。


圖l:本發(fā)明中合金的一個(gè)實(shí)例的橫截面； 圖2:圖1的放大圖；圖3:示意性示出單輥快速冷卻方法(條帶鑄造方法)設(shè)備的實(shí)例的 頂視圖；圖4:圖3中設(shè)備的側(cè)視圖；以及 圖5:圖3中設(shè)備的斜視圖。 符號(hào)說(shuō)明 1:坩堝2:中間包(tundish) 3:冷卻輥 4:容器 5:熔體C:條帶狀鑄造合金6:條帶狀鑄造合金的輥側(cè)表面(鑄造表面) 9:條帶狀鑄造合金的自由面具體實(shí)施方式
[用于鋰二次電池負(fù)極的合金]本發(fā)明中用于鋰二次電池負(fù)極的合金包括A相和B相，其中A相包 含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，B相包含作為主要 成分的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，這些相中較大的A相的 尺寸為0.05|im至20|um?？闪信eSn、 Si、 Ge、 Pb、 Al、 In等作為具有插入和釋放鋰元素能力 的元素(下文中稱(chēng)為"鋰可插入元素")。本發(fā)明的特征在于，存在至少兩 種包含鋰可插入元素作為主要成分的相。例如，存在包含Si元素作為主要 成分的相與包含Sn元素作為主要成分的相的組合，包含Si元素作為主要 成分的相與包含Al元素作為主要成分的相的組合，包含Si元素作為主要 成分的相與包含Ge元素作為主要成分的相的組合，或諸如此類(lèi)。尤其是， 優(yōu)選包含Si元素作為主要成分的相與包含Sn元素作為主要成分的相的組 合。也就是說(shuō)，用于鋰二次電池負(fù)極的優(yōu)選合金包括包含Si元素作為主要 成分的相和包含Sn元素作為主要成分的相，其中這些相中較大的A相的 尺寸為0.05pm至20nm。對(duì)具有插入和釋放鋰元素能力的元素插入Li可以形成由化學(xué)式LiMx 表示的化合物，其中M是Li可插入的元素。x是依賴(lài)于Li插入量的數(shù)值。 當(dāng)Li可插入元素使Li以最大值插入時(shí)，x優(yōu)選大于0.01且小于6，更優(yōu) 選0.9至4.1 ，尤其優(yōu)選0.24至0.51 。優(yōu)選在用于鋰二次電池負(fù)極的合金中，A相或B相中的任何一者為分 散相，另一者為連續(xù)相。圖l和圖2示出了本發(fā)明中條帶狀鑄造合金的電 子顯微鏡圖的實(shí)例，該合金包括包含Si元素作為主要成分的A相和包含 Sn元素作為主要成分的B相。圖1中的中心部分和圖2中的右半部分是條 帶狀鑄造合金C的圖。白色區(qū)域是B相，灰色區(qū)域是A相。圖1和圖2 中，條帶狀鑄造合金C的左邊緣是鑄造表面6，該表面通過(guò)使熔體接觸在 冷卻輥上而形成。以及圖1中，條帶狀鑄造合金C的右邊緣是自由面9， 該表面是輥接觸表面6的相反面。如圖1和圖2中所示，本發(fā)明中用于鋰二次電池負(fù)極的合金具有如下 的獨(dú)"見(jiàn)結(jié)構(gòu)，B相(白色區(qū)域)在A相(灰色區(qū)域)周?chē)示W(wǎng)狀、樹(shù)枝狀或大理石花紋狀分布，且其尺寸小于A相。在這些相中具有較大尺寸的A相的尺寸為0,05pm至20pm,優(yōu)選 0.2ium至8nm，更優(yōu)選0.5(im至8nm，特別優(yōu)選0.8|Lim至2^un。 A相的 該尺寸范圍允許獲得具有穩(wěn)定的充放電特性的鋰二次電池。在圖1中所示的條帶狀鑄造合金的電子顯孩i鏡圖中，在對(duì)應(yīng)于條帶狀 鑄造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的各位置處平行于條帶狀鑄造合金的表面 畫(huà)出的線段的交叉，計(jì)數(shù)具有較小尺寸的B相，線段的長(zhǎng)度除以交叉數(shù)以 得到商，將對(duì)應(yīng)于條帶狀鑄造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均值， 得到A相的尺寸。如圖l和圖2中所示，A相占有大量的灰色區(qū)域，其在厚度方向上較 長(zhǎng)，而平行于輥側(cè)表面的方向上較短。沿短軸方向A相優(yōu)選為0.05至20|um, 沿長(zhǎng)軸方向優(yōu)選0.05nm至300nm。長(zhǎng)軸/短軸的比例并不特別限定，優(yōu)選 為1至6000，更優(yōu)選為1至30。 B相的短軸通常比A相的短軸短。作為A相主要成分的元素/作為B相主要成分的元素的質(zhì)量之比優(yōu)選 為20/80至80/20，更優(yōu)選30/70至70/30。本發(fā)明中，用于鋰二次電池負(fù)極的合金還包括除了具有插入和釋放鋰 元素能力的元素之外的元素。上述其它元素可以是Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、 Ga等。這些元素可以被 單獨(dú)包括，也可以進(jìn)行至少兩種的組合。認(rèn)為該元素起到了聯(lián)合A相和B 相的作用。本發(fā)明中，制造合金的方法中不可避免地進(jìn)入的元素可能被包括在了 用于鋰二次電池負(fù)極的合金中。例如，可列舉B、 C、 N、 O、 S、 P、 Al 等。當(dāng)Al用作Li可插入元素時(shí)，并不認(rèn)為Al元素是不可避免的元素。當(dāng) Al不被用作Li可插入元素時(shí)，認(rèn)為Al元素是不可避免的元素。在本發(fā)明中用于鋰二次電池負(fù)極的合金中，除了具有插入和釋放鋰元 素能力的元素之外的元素，即選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素和選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素的總量?jī)?yōu)選不小于合金整體的0.1質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于0.1質(zhì)量％且不大于質(zhì)量10%，尤其優(yōu)選不小于 0.5質(zhì)量％且不大于5質(zhì)量％。為了與鋰離子有合適大小的接觸表面積及易于形成負(fù)極，本發(fā)明中用 于鋰二次電池負(fù)極的合金的平均粒度(d50)優(yōu)選在O.lnm至50jim的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在lnm至lOpm的范圍內(nèi)。平均粒度(d50)是體積累積分 布為50%時(shí)的顆粒直徑，d50可以用激光衍射顆粒直徑分布儀加以確定。本發(fā)明中用來(lái)制造用于鋰二次電池負(fù)極的合金的方法并不特別限定， 只要制造方法可制造出上述孩^見(jiàn)結(jié)構(gòu)即可。作為制造合金的常規(guī)方法，可 列舉利用單輥的條帶鑄造法、通過(guò)超快冷卻法的條帶制造法、通過(guò)使熔體滴接觸在模具上的離心鑄造法、旋轉(zhuǎn)電極法、水霧化法、氣霧化法等。根 據(jù)發(fā)明人過(guò)去的考查，發(fā)現(xiàn)采用下述制造方法可獲得具備權(quán)利要求所規(guī)定 的孩O見(jiàn)結(jié)構(gòu)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金。制造鋰可插入合金的方法本發(fā)明中制造鋰可插入合金(用于鋰二次電池負(fù)極的合金)的方法包 括如下步驟熔化至少兩種金屬材料以制備熔體，其中每種金屬材料都包 含具有插入和釋放鋰元素能力的元素；以及通過(guò)條帶鑄造方法，以大于 2xl03°C/sec且不大于104°C/sec的速率冷卻熔體，以鑄造熔體。 (熔體制備步驟)制備熔體的步驟是熔化用于合金的如下材料以制備熔體的步驟，該材 料包括上述鋰可插入元素，例如選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素， 優(yōu)選包括包含Si和Sn元素的至少兩種金屬材料。在熔化包含鋰可插入元素的至少兩種金屬材料的熔體中，還可熔化除 了鋰可插入元素以外的元素，例如選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素或選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素?？梢栽陬A(yù)混合之后一起熔化金屬材料?；蚩梢詫⒁环N金屬材料加入熔 融的其它金屬材料中來(lái)熔化所有的金屬材料。并不特別限定鋰可插入元素部分，作為A相主要成分的元素/作為B相主要成分的元素的質(zhì)量之比優(yōu)選為20/80至80/20,更優(yōu)選為30/70至 70/30。除了鋰可插入元素之外的元素部分優(yōu)選不小于合金整體的0.1質(zhì)量％ 且小于35質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于0.1質(zhì)量％且不大于10質(zhì)量％，尤其優(yōu) 選不小于0.5質(zhì)量％且不大于5質(zhì)量％。通過(guò)在熔點(diǎn)溫度或更高溫度下加熱，進(jìn)行金屬材料的熔化。加熱溫度 通常為1200。C至1800'C。優(yōu)選在壓力為O.lMPa (大氣壓力)至0.2MPa 的惰性氣體的氣氛中或真空中進(jìn)行熔化。通過(guò)加熱還原金屬材料中的雜質(zhì)例如金屬氧化物，以提高合金的純度。 因此，加熱溫度太低，以致脫氧反應(yīng)未充分進(jìn)行，這會(huì)降低合金的純度。 加熱溫度太高，導(dǎo)致許多金屬元素蒸發(fā)，這幾乎很難調(diào)控希望的化學(xué)成分。 (鑄造步驟)形成合金的步驟。作為常規(guī)快速冷卻和鑄造方法，可以列舉條帶鑄造法、 帶有包括旋轉(zhuǎn)盤(pán)的中間包的新離心鑄造法、離心鑄造法等。在本發(fā)明的制 造方法中，采用條帶鑄造法。在本發(fā)明中，鑄造步驟中的冷卻速率大于2xl03'C/sec且不大于104°C /see,優(yōu)選3xl03。C/sec至l()4。C/sec，更優(yōu)選3xl03<C/sec至8xl03。C/sec， 至少在熔體溫度至600。C的范圍內(nèi)。該冷卻速率的調(diào)節(jié)可以控制A相的尺寸。冷卻速率過(guò)慢，A相的尺寸 會(huì)大于20pm。冷卻速率過(guò)快，A相的尺寸會(huì)小于0.05|Lim。圖3至圖5是說(shuō)明條帶鑄造方法的圖。圖3是示意性示出條帶鑄造方 法的設(shè)備實(shí)例的頂視圖，圖4是圖3中設(shè)備的側(cè)視圖，以及圖5是圖3 中設(shè)備的斜視圖。如圖中所示的^殳備包括坩堝1、中間包2、冷卻輥3以及容器4。在該 設(shè)備中，在坩堝1中熔化用于合金的材料以獲得熔體5。將所產(chǎn)生的熔體5倒到冷卻輥3上，冷卻輥3通過(guò)中間包2沿設(shè)定方 向(在圖中為逆時(shí)針)旋轉(zhuǎn)。中間包2是配備有整流器或除渣器的單元。冷卻輥3是用水等冷卻的輥。接觸在輥上的熔體5快速冷卻并鑄造成 合金。通過(guò)冷卻輥的圓周速度、熔體在冷卻輥上的傾倒速率等可以控制熔 體5的冷卻速率。冷卻輥通常包括具有高熱導(dǎo)率的易于獲得的材料，例如 銅或銅合金。根據(jù)冷卻輥的材料或表面條件，金屬很容易勦附在輥表面上， 所以可選擇地可放置清洗單元。如圖3或圖5中所示，優(yōu)選鋪開(kāi)為條帶狀的熔體從中間包2的狹敏整 流器)倒出，并接觸在冷卻輥上。熔體的鋪開(kāi)為條帶狀以及接觸可以很容 易地提供條帶鑄造合金C。所產(chǎn)生的合金通過(guò)離心力從冷卻輥剝離，沿箭頭8的方向脫離成條帶 鑄造合金C，條帶鑄造合金C被收集在容器4中。在本發(fā)明中，通過(guò)控制 向冷卻輥上的傾倒速率等，將條帶鑄造合金C (鑄件)的厚度調(diào)整為優(yōu)選 大于50|^m且不大于300pm，更優(yōu)選不小于80nm且不大于210nm。條帶 鑄造合金的厚度太薄，會(huì)導(dǎo)致鑄造速率過(guò)度增加，A相的尺寸過(guò)小。條帶 鑄造合金的厚度太厚，會(huì)導(dǎo)致鑄造速率降低，A相的尺寸過(guò)大。在容器4中將收集到的條帶鑄造合金C冷卻到室溫，然后取出。為了 控制在容器中條帶鑄造合金C的冷卻速率，最好在容器中安裝冷卻結(jié)構(gòu)、 絕熱結(jié)構(gòu)等。通過(guò)冷卻輥冷卻到600X:后，調(diào)節(jié)冷卻速率冷卻至室溫，該調(diào)節(jié)進(jìn)一 步提高合金結(jié)構(gòu)的均勻性。 (粉碎和/或分級(jí)步驟)可以調(diào)節(jié)由上述步驟獲得的鋰可插入合金的粒度，以將該合金用作鋰 二次電池負(fù)極的材料。對(duì)粒度的調(diào)節(jié)并不限定方式，可以通過(guò)常規(guī)粉碎方 法和/或分級(jí)方法來(lái)進(jìn)行。作為粉碎的方式，可列舉蜂音粉碎機(jī)(hummer mill)、顎式粉碎機(jī)、碰撞式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、碾磨機(jī)、噴射式磨機(jī)等。 在粉碎方式中，優(yōu)選噴射式磨機(jī)，這是因?yàn)榇植诘乃楹辖鸨旧砜梢越?jīng)高壓 氮?dú)饣驓鍤馀鲎捕患?xì)磨，這可以提供無(wú)污染和高精細(xì)的粉末。通過(guò)密封 粉末的收集單元，噴射式磨機(jī)還可提供其表面上幾乎沒(méi)有氧化物的純粉末。在粉#金時(shí)碳材料例如石墨粉末和碳纖維的添加可以給出合金和碳 的合成物。該合成物適合作為負(fù)極材料。作為分級(jí)方式，可列舉氣流式分級(jí)和篩分級(jí)。當(dāng)合金粉末置于空氣中時(shí)，合金粉末會(huì)氧化或者可能燃燒。因此，優(yōu) 選將合金粉末浸于碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯等中，以安全保存。 [鋰二次電池]本發(fā)明中的鋰二次電池采用了上述用于鋰二次電池負(fù)極的合金。具體 來(lái)說(shuō)，鋰二次電池是這樣的，在用于鋰二次電池負(fù)極的活性材料中使用上述鋰可插入的合金粉末。如上所述，鋰可插入的合金粉末的平均粒度(d50 ) 優(yōu)選在0.1|um至50|um的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在lpm至10|Lim的范圍內(nèi)，尤 其優(yōu)選在l|am至5|um的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)在集電體上用粘合劑層壓活性材料和導(dǎo)電材料，獲得鋰二次 電池的負(fù)極。作為粘合劑，可列舉聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠等。具有 溶劑例如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和水的粘合劑的溶液或分散體適于與活 性材料等混合。碳基導(dǎo)電助劑通常用作導(dǎo)電材料。集電體是由常規(guī)材料例如銅、鋁、 不銹鋼、鎳及其合金制成的箔、沖制金屬、網(wǎng)等?？梢酝ㄟ^(guò)蝕刻所制得的 表面粗糙的集電體?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)方法在集電體上層壓活性材料和導(dǎo)電材料。作為層壓方 法，例如存在這樣的方法，其包括攪拌上述鋰可插入合金、導(dǎo)電材料和粘 合劑以制備用于涂布的漿料，將漿料涂布在集電體上，干燥并壓制涂料膜。作為攪拌合金、導(dǎo)電材料和粘合劑的方式，可列舉螺條混合器、螺旋 式攪拌器、行星式攪拌器、通用攪拌器等。作為將漿料涂布在集電體上的方式，可列舉刮漿刀、桿式涂布機(jī)(bar coater)等。涂布之后的壓制操作經(jīng)常采用輥式壓制等。通過(guò)以?xún)蓸O間插入隔離物的方式使上述負(fù)極和正極彼此相對(duì)，然后將 它們方文入容器中的電解液中，密封該容器，即可獲得鋰二次電池。本發(fā)明中鋰二次電池中使用的正極、隔離物和電解液可以是常規(guī)鋰二 次電池中常用的那些。作為正極，可列舉由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和其 復(fù)合氧化物或混合物等制得的電極。作為隔離物，可列舉由聚乙烯或聚丙 烯制得的微多孔膜和非織物纖維。作為電解液，可列舉已知的鋰鹽，例如LiPF。 LiBF4和鋰酰亞胺鹽。 通常，電解液在溶劑中溶解后才使用。作為用來(lái)溶解電解液的溶劑，可列 舉已知的溶劑，例如碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯。并不特別 限定電解液的濃度，其通常為約lmo1/1。下面示出實(shí)例和比較實(shí)例，將具體解釋本發(fā)明。本發(fā)明并不局限于這 些實(shí)例。實(shí)例向包括碳和氧化鋁雙層結(jié)構(gòu)的坩堝中，加入210g的錫金屬(2N{99% 的純度}) 、 455g的珪金屬(4N{99.99%的純度})和35g的電解銅， 在高頻感應(yīng)爐中在氬氣存在的條件下，在1400。C下對(duì)其加熱，以制備熔體。 利用包括圖3至圖5中所示的單元的用于條帶鑄造方法的設(shè)備，熔體經(jīng)過(guò) 整流、鋪開(kāi)為條帶狀以及接觸在用于快速冷卻的冷卻輥上，由此鑄造為條 帶鑄造合金。由銅制成的冷卻輥以1.0m/sec的圓周速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，條帶鑄 造合金的厚度為300pm，從熔體溫度至600。C的冷卻速率為3000°C/sec。在氧化鋁研缽中，將所產(chǎn)生的條帶鑄造合金碾碎成粉末，以用X射線 衍射的方法進(jìn)行分析。與Sn金屬和Si金屬相對(duì)應(yīng)的衍射峰分別得以識(shí)別。 用掃描電子顯微鏡(由Hitachi High-Technologies Co.生產(chǎn)的S-530 )特寫(xiě) 的合金截面顯示出兩種相，即主要包含硅元素的相和主要包含錫元素的相。 如圖l和圖2中所示，主要包含錫元素的B相(白色區(qū)域)在主要包含硅 元素的A相(灰色區(qū)域)周?chē)示W(wǎng)狀、樹(shù)枝狀或大理石花紋狀分布。在 條帶鑄造合金的截面圖中，在對(duì)應(yīng)于條帶厚度的1/4、 1/2和3/4的每個(gè)位 置處，平行于條帶的表面畫(huà)出線段的交點(diǎn)，對(duì)B相計(jì)數(shù)，使得線段的長(zhǎng)度 除以交點(diǎn)數(shù)，將對(duì)應(yīng)于條帶厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均，得到A相 的尺寸。A相的尺寸為約8pm。(電池特性評(píng)價(jià))在異丙醇中，采用研磨機(jī)將上述條帶鑄造合金進(jìn)行濕法研磨成平均粒度為1.3(am的合金粉末。向1質(zhì)量份上述合lir^末中加入0.2質(zhì)量份乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo K. K.制得)和0.1質(zhì)量份聚偏二氟乙烯粘合劑(由KUREHA CO.制得)。再加入適量的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。用行星式攪拌器對(duì)它們 進(jìn)行攪拌，以獲得未稀釋的溶液。未稀釋的溶液被稀釋成恰當(dāng)?shù)耐坎颊扯龋?用刮漿刀將它們涂布于高純度銅箔上，形成厚度約為100iLim，之后4吏其真 空干燥，以獲得負(fù)極材料。將負(fù)極材料沖軋成直徑為18mm的盤(pán)，在由超硬合金制成的壓板之間 壓制，之后在120。C下再次真空干燥12小時(shí)，以獲得負(fù)極。將鋰金屬薄片沖軋成直徑為18mm的盤(pán)，以獲得對(duì)電極。將由聚丙烯 制成的微多孔膜沖軋成直徑為19mm的盤(pán)，以獲得隔離物。負(fù)極、隔離物和對(duì)電極按此順序堆積，并用由聚丙烯制成的螺旋式蓋 子將它們存儲(chǔ)在電解槽(cell)中。將電解溶液倒進(jìn)電解槽中，其中LiPF6 濃度為1 mo1/1的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯的混合溶劑中， 之后用蓋子密封電解槽，以獲得待評(píng)價(jià)的鋰二次電池。 (充放電循環(huán)特性測(cè)試)在0.2mA/cm2的電流密度下，從靜止電勢(shì)至0.002伏進(jìn)行恒定電流充 電，之后進(jìn)行恒定電壓充電，直到電流值降至25^A。隨后，在0.2mA/cm2 的電流密度下進(jìn)行恒定電壓放電，在1.5伏處斷開(kāi)。將該操作作為一個(gè)循 環(huán)進(jìn)行共50次。該實(shí)例重復(fù)進(jìn)行三次。表l中示出了由實(shí)例所獲得合金中主要包含Si 元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；為了評(píng)價(jià)采用合金獲得的鋰二次電 池第一次循環(huán)之后的容量、第50次循環(huán)之后的容量、第50次循環(huán)之后的 容量與第一次循環(huán)之后的容量的保持比率。比較實(shí)例向包括碳和氧化鋁的雙層結(jié)構(gòu)的坩堝中，加入210g的錫金屬(2N{99%的純度}) 、 455g的珪金屬(4N(99.99。/。的純度))和35g的電解銅，隨后 在高頻感應(yīng)爐中在氬氣存在的條件下，在1400X:下對(duì)其加熱，以制備熔體。 將熔體倒入由鐵制成的具有30mm間隔的疊箱鑄型(book-mold)中，以 獲得合金塊。在氧化鋁研缽中，將所獲得的合金塊艱淬成粉末，以用X射線衍射的 方法對(duì)其進(jìn)行分析。與Sn金屬和Si金屬相對(duì)應(yīng)的衍射峰得以識(shí)別。用掃 描電子顯微鏡(由Hitachi High-Technologies Co.生產(chǎn)的S-530 )特寫(xiě)的合 金截面顯示出兩種相，即主要包含硅元素的相和主要包含錫元素的相。較 大的A相的尺寸55|am。在異丙醇中，采用研磨機(jī)將合金塊濕法研磨成平均粒度為1.5pm的合 金粉末。該比較實(shí)例重復(fù)進(jìn)行三次。通過(guò)與實(shí)例相同的方式，確定由比較實(shí)例 所獲得合金中主要包含Si元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；通過(guò)采用 合金獲得的待評(píng)價(jià)的鋰二次電池第一次循環(huán)之后的容量、第50次循環(huán)之后 的容量以及第50次循環(huán)之后的容量對(duì)第一次循環(huán)之后的容量的保持比率。 表l中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。如表l中所示，通過(guò)采用本發(fā)明(實(shí)例)中所獲得的合金作為負(fù)極， 第50次循環(huán)后容量的下降小于由疊箱鑄型鑄造(比較實(shí)例)制得的合金的 情況，由此發(fā)現(xiàn)由合金顆粒的崩塌引起的容量下降的減弱。表l方法A相尺 寸[Hm]認(rèn)x中 的X值第1次循環(huán)后 的容量mAh/g]第50次循環(huán)后 的容量[mAh/g容量的保持 比率[%]實(shí)例1SC法80.2584857768.02sc法80,2585760270.23SC法80.2582459171.7比較 實(shí)例1BM法550.2575818524.42BM法550.2569517024.53BM法550.2574411215.0頭SC法條帶鑄造方法 BM法疊箱鑄型鑄造方法
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池負(fù)極的合金，包括A相，包含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，以及B相，包含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，其中在所述相中較大的所述A相的尺寸為0.05μm至20μm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中所述A相和 所述B相中的任何一者為^L相，另一者為連續(xù)相。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中作為A 相的主要成分的元素/作為B相的主要成分的元素的質(zhì)量之比為20/80至 80/20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
5. —種用于鋰二次電池負(fù)極的合金，包括 包含作為主要成分的Si元素的相，以及 包含作為主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中較大的所述A相的尺寸為0.05nm至20|Lim。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中所述包含作為 主要成分的Si元素的相和所述包含作為主要成分的Sn元素的相中的任何 一者為M相，另一者為連續(xù)相。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，其中Si元素 /Sn元素的質(zhì)量之比為20/80至80/20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4至7中任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，還 包括選自Ti、 V、 Co、 M、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金，還 包括選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4至9中的任何一個(gè)用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小于所述合金整體的0.1質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)的用于鋰二次電池負(fù)極的合金， 其中平均粒度(d50)為O.lpm至50jam。
12. —種制造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟 熔化至少兩種金屬材料以制備熔體，其中每種金屬材料都包含具有插入和釋放鋰元素能力的元素，以及通過(guò)條帶鑄造方法，以大于2xl03。C/sec且不大于104X:/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的制造鋰可插入合金的方法，其中所述熔體鋪開(kāi) 成條帶狀，且接觸在所述條帶鑄造方法中的冷卻輥上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的制造鋰可插入合金的方法，其中所述具 有插入和釋》文鋰元素能力的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
15. —種制造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化包含Sn元素的金屬材料和包含Si元素的金屬材料，以獲得熔體，以及通過(guò)條帶鑄造方法，以大于2xl03°C/sec且不大于104°C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的制造鋰可插入合金的方法，其中所述熔 體還包含選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 其中所述熔體還包含選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14至17中的任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素的總量不小于所述熔體整體的0.1質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12至18中任何一項(xiàng)的制造鋰可揷入合金的方法， 其中通過(guò)所述條帶鑄造方法獲得的所述熔體為條帶狀，其平均厚度大于 50|uin且不大于30(Him。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12至19中任何一項(xiàng)的制造鋰可插入合金的方法， 還包括在平均粒度(d50 )為O.lnm至50nm的范圍內(nèi)粉碎和/或分級(jí)的步 驟。
21. —種鋰二次電池，其中采用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)的用 于鋰二次電池負(fù)極的合金。
全文摘要
通過(guò)熔化包括能夠吸收和釋放Li元素的元素，例如Si和Sn的兩種或多種金屬材料，以及包括Cu等的另一種金屬材料，獲得熔體。通過(guò)條帶鑄造，以大于2×10³℃/sec且不大于10⁴℃/sec的速率對(duì)所獲得的熔體進(jìn)行冷卻和固化，然后研磨和分級(jí)，由此獲得平均粒度為0.1-50μm的合金粉末。通過(guò)采用粘合劑以層的方式在集電體上設(shè)置該合金粉末和導(dǎo)電材料，獲得二次電池的負(fù)極。通過(guò)采用這樣的負(fù)極，可以獲得具有大的充/放電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101233632SQ20068002829
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者中島健一朗, 武內(nèi)正隆 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社