專利名稱：摻錫的鋰錳氧化物正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
摻錫的鋰錳氧化物正極材料及其制備方法屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是二十世紀(jì)90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品、電動工具等便攜式設(shè)備領(lǐng)域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽車的動力電源所表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
自上個世紀(jì)90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術(shù)得到了巨大的發(fā)展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負(fù)極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設(shè)備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動汽車等領(lǐng)域要求動力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中正極材料是重要的制約因素之一。
鈷酸鋰正極材料存在的主要問題是熱穩(wěn)定性較低，耐過充能力較差，在高溫或電池濫用情況下可引起著火、爆炸等安全性問題；價格昂貴，2004年金屬鈷價約40萬元/噸左右。為克服這些缺點，人們在對鈷酸鋰材料不斷進(jìn)行改性的同時，一直致力于研究和開發(fā)新的正極材料。研究較多的材料主要有以下系列鎳酸鋰系列，如LiNi0.8Coi0.2O2；錳酸鋰系列，包括尖晶石型錳酸鋰如LiMn2-xCoxO4和層狀錳酸鋰如LiMn0.5Ni0.5O2；鎳鈷錳酸鋰體系，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(見Electrochimica Acta(電化學(xué)學(xué)報)48(2002)145.)，或者LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2(見《無機(jī)材料學(xué)報》19(2004)1298.)；磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。這些材料雖然價格比鈷酸鋰有所降低，但它們的比容量與鈷酸鋰差別不是很大，很難在大幅度提高鋰離子電池比能量上有所作為。
在現(xiàn)有的正極材料中，LiMn2O4具有較好的電化學(xué)性能、較好的安全性能，其性能價格比最好，是近年來普遍看好的鋰離子電池正極材料。但研究發(fā)現(xiàn)，該類材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，表現(xiàn)為該類材料的循環(huán)特性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過用元素錫對該類材料進(jìn)行摻雜改性。改性后的材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高，該類材料的循環(huán)特性得到了較大的提高。
本發(fā)明提出的摻錫的鋰錳氧化物正極材料。其特征在于，其化學(xué)表達(dá)式為Li(MnxSnz)2O4，其中x和z分別是錳和錫的摩爾比，且滿足x+z＝1，其中錫的摩爾數(shù)占錫和錳總摩爾數(shù)的0.1％～10％。
摻錫的鋰錳氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，含有以下步驟1)將下述三種化合物混合高溫下能夠分解產(chǎn)生錳金屬氧化物的化合物或錳的氧化物；高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化錫的化合物或氧化錫；高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化鋰的化合物或氧化鋰；其中錫的摩爾數(shù)占錫和錳總摩爾數(shù)的0.1％～10％，鋰的摩爾數(shù)等于錫和錳總摩爾數(shù)的二分之一；2)將第1)步得到的混合物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到摻雜錫的鋰錳氧化物正極材料，其中高溫固相反應(yīng)的溫度為600～1000℃，保溫時間為5～40小時。
所述高溫下能夠分解產(chǎn)生錳金屬氧化物的化合物是錳的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或錳的氫氧化物中的一種。
所述高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化錫的化合物是錫的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽中的一種。
所述高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化鋰的化合物是鋰的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或氫氧化鋰中的一種。
試驗證明該復(fù)合材料的具有較好的循環(huán)特性，其制備方法的材料成本低、工藝流程簡單，具有很大的應(yīng)用價值，達(dá)到了預(yù)期的目的。


圖1為摻錫的鋰錳氧化物正極材料的循環(huán)性能圖，其中A為不摻雜錫的材料，B為摻雜5％錫的材料，C為摻雜10％錫的材料。從圖中可以看出，摻雜錫后，材料的初始容量有所下降，但循環(huán)性能得到了大幅度的提高。
具體實施例方式
本技術(shù)方案的核心是用少量的金屬元素錫對鋰錳氧化物進(jìn)行摻雜，以提高該材料的循環(huán)特性，從而制備具有良好電化學(xué)特性的鋰離子電池Li(MnxSnz)2O4(x+z＝1)正極材料，x和z分別為錳和錫的摩爾比的取值范圍，滿足90％≤x≤99.9％，0.1％≤z≤10％(即x+z＝1，其中錫的摩爾數(shù)占錫和錳總摩爾數(shù)的0.1％～10％)。
本發(fā)明的制備方法是稱取一定量的高溫下能夠分解產(chǎn)生錳金屬氧化物的化合物或者錳的氧化物(如Mn2O3、MnO2或者M(jìn)n3O4)、一定量的高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化鋰的化合物(如LiOH·H2O或Li2CO3)或氧化鋰，以及一定量的高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化錫的化合物(如SnCO3)或氧化錫，將三者充分混合。然后高溫固相反應(yīng)，得到具有高循環(huán)特性的錫摻雜Li(MnxSnz)2O4正極材料。錫元素的配比滿足下列條件錫元素占錫和錳二種元素總摩爾數(shù)的0.1～10％。高溫固相反應(yīng)的溫度為600～1000℃，反應(yīng)時間為5～40小時。所得材料具有較好的循環(huán)特性，例如10％錫元素?fù)诫s的Li(Mn0.9Sn0.1)2O4材料，在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了97.5％，而相同條件下，未摻雜的樣品只有84.3％。圖1也說明了摻雜錫后，材料的循環(huán)性能得到了大幅度提高。
下面介紹
具體實施例方式實施例一.取0.633摩爾Mn3O4、1.02摩爾LiOH·H2O(鋰的摩爾數(shù)理論上等于錫和錳總摩爾數(shù)的二分之一，在實際制備中由于鋰存在損失，一般多加入2％～10％。)和0.1摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至800℃，保溫5小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O4材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了92％。
實施例二.取0.999摩爾Mn2O3、1.02摩爾LiOOCH·H2O和0.002摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至600℃，保溫20小時后，冷卻至室溫，即得到0.1％錫元素?fù)诫s的Li(Mn0.999Sn0.001)2O4材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了90％。
實施例三.取1.8摩爾MnO2、0.51摩爾Li2CO3和0.2摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至600℃，保溫40小時后，冷卻至室溫，即得到10％錫元素?fù)诫s的LiMn1.8Sn0.2O4材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了96％。
實施例四.取1.98摩爾MnO2、0.51摩爾Li2CO3和0.02摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至1000℃，保溫10小時后，冷卻至室溫，即得到1％錫元素?fù)诫s的LiMn1.98Sn0.02O4材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了94％。
實施例五.取0.653摩爾Mn3O4、1.03摩爾CH3COOLi和0.04摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中1小時將其升溫至750℃，保溫16小時后，冷卻至室溫，即得到2％錫元素?fù)诫s的LiMn1.96Sn0.04O4材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了94.5％。
實施例六.取1.94摩爾MnO2、1.04摩爾LiOH·H2O和0.06摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中2小時將其升溫至900℃，保溫30小時后，冷卻至室溫，即得到3％錫元素?fù)诫s的LiMn1.94Sn0.06O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了95％。
實施例七.取0.663摩爾Mn3O4、0.525摩爾Li2CO3和0.01摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中半小時將其升溫至700℃，保溫15小時后，冷卻至室溫，即得到0.5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.99Sn0.01O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了91％。
實施例八.取0.96摩爾Mn2O3、1.06摩爾LiNO3和0.08摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中4小時將其升溫至750℃，保溫7小時后，冷卻至室溫，即得到4％錫元素?fù)诫s的LiMn1.92Sn0.08O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了95％。
實施例九.取1.9摩爾MnO2、0.51摩爾的Li2O和0.1摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至800℃，保溫5小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了96％。
實施例十.取1.9摩爾MnC2O4·2H2O、0.51摩爾的Li2C2O4和0.1摩爾SnCO3，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至800℃，保溫5小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了96％。
實施例十一.取1.9摩爾Mn(NO3)2.4H2O、0.51摩爾的Li2C2O4和0.10摩爾SnCO3，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至800℃，保溫5小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了96％。
實施例十二.取1.9摩爾(CH3COO)2Mn、0.51摩爾的Li2C2O4和0.10摩爾SnCO3，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至850℃，保溫12小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了95.8％。
實施例十三.取1.9摩爾檸檬酸錳、0.51摩爾的檸檬酸鋰和0.10摩爾SnO2，充分混合后，置入剛玉坩堝中，在馬弗爐中3小時將其升溫至850℃，保溫12小時后，冷卻至室溫，即得到5％錫元素?fù)诫s的LiMn1.9Sn0.1O2材料。該材料在100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到了95.5％。
權(quán)利要求
1.摻錫的鋰錳氧化物正極材料，其特征在于，其化學(xué)表達(dá)式為Li(MnxSnz)2O4，其中x和z分別是錳和錫的摩爾比，滿足x+z＝1，且錫的摩爾數(shù)占錫和錳總摩爾數(shù)的0.1％～10％。
2.摻錫的鋰錳氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟1)將下述三種化合物混合高溫下能夠分解產(chǎn)生錳金屬氧化物的化合物或錳的氧化物；高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化錫的化合物或氧化錫；高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化鋰的化合物或氧化鋰；其中錫的摩爾數(shù)占錫和錳總摩爾數(shù)的0.1％～10％，鋰的摩爾數(shù)等于錫和錳總摩爾數(shù)的二分之一；2)將第1)步得到的混合物進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到摻雜錫的鋰錳氧化物正極材料，其中高溫固相反應(yīng)的溫度為600～1000℃，保溫時間為5～40小時。
3.如權(quán)利要求2所述的摻錫的鋰錳氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫下能夠分解產(chǎn)生錳金屬氧化物的化合物是錳的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或錳的氫氧化物中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的摻錫的鋰錳氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化錫的化合物是錫的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽或乙酸鹽中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的摻錫的鋰錳氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述高溫下能夠分解產(chǎn)生氧化鋰的化合物是鋰的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽或氫氧化鋰中的一種。
全文摘要
摻錫的鋰錳氧化物正極材料及其制備方法屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)。該材料的化學(xué)式為Li(Mn
文檔編號H01M4/48GK1921186SQ20061008972
公開日2007年2月28日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者何向明, 郭少華, 蒲薇華, 王莉, 任建國, 李建軍, 姜長印, 萬春榮 申請人:清華大學(xué)