專利名稱：高效的無機(jī)納米桿增強(qiáng)的光電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及光電裝置，具體地涉及包括納米結(jié)構(gòu)材料的光電裝置。
背景技術(shù)：
目前，硅(Si)是在制備太陽能電池時(shí)最常用的材料，這種太陽能電池用于將陽光轉(zhuǎn)換成電能。為此目的使用了單個(gè)和多結(jié)p-n太陽能電池，但沒有一個(gè)是足以有效地壓低與制造和使用該技術(shù)有關(guān)的成本。因此，常規(guī)電能源的競爭排除了這種太陽能電池技術(shù)的廣泛使用。
當(dāng)光激發(fā)的電子-空穴對(duì)快速釋放超過帶隙的任何能量時(shí)，在現(xiàn)有的太陽能電池中出現(xiàn)了主要的損耗工藝。該損耗將標(biāo)準(zhǔn)電池的轉(zhuǎn)換效率單獨(dú)地限制到大約44％。另外，這種光激發(fā)的電子-空穴對(duì)的復(fù)合進(jìn)一步縮小了效率。雖然通過使用具有合適性質(zhì)的、尤其是光產(chǎn)生載流子的長擴(kuò)散長度的其它材料可以克服該效率縮小，但這仍沒有使這種技術(shù)達(dá)到與更常規(guī)電能源同等的成本?？紤]到全部的光電損耗，Shockley和Queisser能夠顯示出單個(gè)結(jié)電池的性能正好限制到超過1.3電子伏(eV)帶隙的最佳電池30％的效率(W.Schockley和H.J.Queisser，″Detailed Balance Limit of Efficiency of p-nJunction Solar Cells″，J.Appl.Phys.，1961，32(3)，第510-519頁)。最近的計(jì)算結(jié)果顯示出了對(duì)于單個(gè)結(jié)的“限制效率”為29％(M.J.Kerr等人，″Lifetime and efficiency of limits of crystallinesilicon solar cells″，Proc.29th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference，2002，第438-441頁)。
多結(jié)技術(shù)的近來發(fā)展代價(jià)高且不足以證明向家用或工業(yè)中的光電(photovoltaic)(PV)技術(shù)偏移。另外，納米結(jié)構(gòu)結(jié)合到這種裝置中迄今未能獲得足夠的效率使這種太陽能技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行。
在美國專利公布No.US 2002/0192441中，Kalkan等人已描述了包括穿插納米結(jié)構(gòu)薄膜和有機(jī)半導(dǎo)體的電子和光電裝置，其中納米結(jié)構(gòu)的薄膜擁有到襯底電極的連續(xù)導(dǎo)電通路。提議的合適材料是CdSe納米晶體和聚(2-甲氧基，5-(2′-乙基-己氧基)-p-亞苯基乙烯撐)、半導(dǎo)體聚合物。
美國專利公布No.US 2004/0003839描述了一種與上述相似的納米結(jié)構(gòu)光電裝置，其中空隙空間填滿粘合劑。在該工作時(shí)，沒有給出尺寸，但制造這種裝置的方式(即，將熔融的前體材料澆鑄到管芯中)排除在幾百納米以下的尺寸。
已在p-n結(jié)二極管陣列中描述了硅納米線(Peng等人，″Fabrication of large-Area Silicon Nanowire p-n JunctionDiode Arrays″，Adv.Mater，.2004，第16卷，第73-76頁)。然而，沒有設(shè)置這種陣列用于光電裝置中，也沒有建議這種陣列如何用于增加太陽能電池的效率。
已在太陽能電池裝置中描述了硅納米結(jié)構(gòu)(Ji等人，″SiliconNanostructures by Metal Induced Growth(MIG)for Solar CellEmitters″，Proc.IEEE，2002，第1314-1317頁)。在這種裝置中，通過將Si濺射到鎳(Ni)預(yù)制層(pre-layer)上，可以形成Si納米線，嵌入在微晶Si薄膜中，鎳預(yù)制層的厚度決定了Si納米線是否生長在該膜內(nèi)部。然而，這種納米線不是有源的PV元件；它們僅僅用于抗反射能力。
作為現(xiàn)有PV技術(shù)上述限制的結(jié)果，這種技術(shù)的任何修改、尤其是結(jié)合納米尺寸材料和裝置的修改都是完全有利的，會(huì)產(chǎn)生與更傳統(tǒng)電能源同等的效率。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及包括納米結(jié)構(gòu)材料的光電裝置。另外，本發(fā)明還涉及制造和使用這種裝置的方法。一般，可以將這種裝置看作是集成的納米結(jié)構(gòu)裝置。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種光電裝置，包括(a)襯底；(b)第一區(qū)域，其包括以基本垂直的定向設(shè)置于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)的陣列；(c)第二區(qū)域，其存在于第一區(qū)域的頂部上，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；(d)第三區(qū)域，其包括作為第二區(qū)域頂部上的一層存在的導(dǎo)電透明材料；和(e)頂部和底部接觸，可用于將該裝置連接到外部電路，其中底部接觸與第一區(qū)域電接觸，且頂部接觸與第二區(qū)域電接觸。一般這種裝置具有專門包括無機(jī)材料/成分的第一、第二和第三區(qū)域。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種制造光電裝置的方法，包括如下步驟(a)在襯底上形成第一區(qū)域，其中第一區(qū)域包括以基本垂直方式定位于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)的陣列；(b)建立由第一區(qū)域頂部上的材料制成的第二區(qū)域，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；(c)提供第三區(qū)域，包括在第二區(qū)域頂部上的透光導(dǎo)電材料；和(d)提供頂部和底部接觸，其可用于將該裝置連接到外部電路，其中該底部接觸與第一區(qū)域電接觸，頂部接觸與第二區(qū)域電接觸。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種光電裝置，包括(a)襯底；(b)第一區(qū)域，其包括設(shè)置于襯底上的半導(dǎo)體材料的分支納米結(jié)構(gòu)陣列，其中電荷分離結(jié)存在于這種分支的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)；(c)第二區(qū)域，其包括存在作為第一區(qū)域頂部上的一層的導(dǎo)電透明材料，其中第一和第二區(qū)域?qū)ｉT由無機(jī)成分組成；和(d)頂部和底部接觸，其可用于將該裝置連接到外部電路。
在一些實(shí)施例中，使用本發(fā)明的裝置作為民用和商用基本設(shè)施中的電源。在一些或其它實(shí)施例中，使用這些裝置作為便攜式設(shè)備中的電源。在其它實(shí)施例中，衛(wèi)星電源面板利用這種技術(shù)來縮小空間展開的電光電面板(space-deployed electrical photovoltaic panel)的尺寸和重量以及增加可靠性。
前述已概括地而不是廣泛地論述本發(fā)明的特征，目的在于可以更好地理解本發(fā)明接下來的詳細(xì)描述。在形成本發(fā)明的權(quán)利要求主題的下文將描述本發(fā)明的另外特征和優(yōu)點(diǎn)。


為了更全面地理解本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在結(jié)合附圖進(jìn)行下面的描述，其中圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在薄的Si襯底上制備摻雜的硅(Si)納米桿陣列；圖2描繪了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在薄的高溫金屬箔上制備摻雜的納米桿陣列；圖3描繪了圖2中所描繪實(shí)施例的變形，其中沉淀有漸變折射率的電介質(zhì)層；圖4描繪了光電裝置的制備，該光電裝置包括納米桿陣列和進(jìn)一步包括微尺寸的聚光部件；
圖5描繪了光電裝置的制備，該光電裝置包括直接在該光電裝置上制備的微透鏡陣列；圖6描繪了一個(gè)可選實(shí)施例，其中首先在隨后移除的氧化物襯底上制備納米桿陣列；圖7描繪了Si納米桿在構(gòu)造有棱錐的表面上的逐步生長；圖8描繪了具有被絕緣層分開的兩個(gè)TCO層的低阻納米桿光電電池；圖9描繪了第一TCO層的逐步生長，其中絕緣層和第二TCO層以相同的方式生長；圖10描繪了包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)構(gòu)表面的光電電池；圖11描繪了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的納米混合光電電池；圖12描繪了包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的異質(zhì)結(jié)納米桿陣列的光電電池；圖13描繪了通過在<100>Si晶片上濕法蝕刻形成的納米線陣列的SEM圖像；圖14描繪了通過在<111>Si晶片上濕法蝕刻形成的納米線陣列的SEM圖像；圖15示例了在有(◆)和沒有(▲)納米線的PV電池波長范圍的反射率測量；圖16示例了在具有納米線的PV電池波長范圍上的鏡面反射率測量；圖17是描繪在560℃生長的CVD制造的Si納米線陣列的SEM圖像；圖18是描繪基本垂直于襯底排列的、位于襯底上的Si納米線截面的SEM圖像，其中Si納米線包括在每個(gè)納米線內(nèi)的p-n結(jié)；圖19是描繪納米線陣列太陽能電池的暗電流電壓的I-V曲線；圖20描繪了在由金屬陶瓷鹵化物燈照射下的納米線陣列太陽能電池的暗I-V曲線和I-V特性；圖21描繪了具有10-200微微安光電流的單獨(dú)納米線的光響應(yīng)；圖22是包含p-n二極管的單獨(dú)Si納米線的I-V曲線；圖23描繪了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例在硅襯底上交替摻雜的兩層分支納米線陣列的制備；
圖24描繪了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例磷光體層在PV裝置上的位置；和圖25是描繪在納米多孔陽極氧化鋁(AAO)模板中生長的CVD制造的Si納米線陣列實(shí)例的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
在以下描述中，提出了特定的細(xì)節(jié)，如特定的數(shù)量、大小等，以便提供本發(fā)明實(shí)施例的透徹理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在沒有這種特定細(xì)節(jié)的情況下也可實(shí)施本發(fā)明。在許多情況下，由于對(duì)于獲得本發(fā)明的完全理解來說這種細(xì)節(jié)不是必需的，且在相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力內(nèi)，所以省略了關(guān)于這種考慮等的細(xì)節(jié)。
通常參考各圖，將理解的是，所述示例是為了描述本發(fā)明的具體實(shí)施例且不是指限制于在此的發(fā)明。
雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)知在此使用的多數(shù)術(shù)語，然而提出下面的定義是幫助理解本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)沒有明確定義時(shí)，術(shù)語應(yīng)當(dāng)解釋為采用目前由本領(lǐng)域技術(shù)人員接受的意思。
如在此定義的“1維納米結(jié)構(gòu)”指的是無機(jī)成分的納米管、納米桿、納米柱和納米線，一般具有亞微米直徑且典型地具有300nm以下的直徑，其中它們的1維度來源于它們的大的高寬比。
如在此定義的“本征半導(dǎo)體”或“i型半導(dǎo)體”指的是近似純的半導(dǎo)體，該近似純的半導(dǎo)體在熱平衡的條件下具有近似等濃度的電子和空穴，且不含能摻雜半導(dǎo)體的雜質(zhì)。
如在此定義的“摻雜半導(dǎo)體”指的是具有添加雜質(zhì)的半導(dǎo)體。一般，選擇這種雜質(zhì)以使其變成摻雜的半導(dǎo)體“p摻雜的”或“n摻雜的”，其中摻雜的半導(dǎo)體分別具有“受主”或“施主”雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的“電荷分離結(jié)”是當(dāng)兩種相反極性的材料相遇時(shí)產(chǎn)生的結(jié)。在“p-n結(jié)”中，這兩種材料是p和n摻雜的半導(dǎo)體。當(dāng)由不同的大量成分的摻雜半導(dǎo)體形成p-n結(jié)時(shí)，將它們稱為“p-n異質(zhì)結(jié)”。當(dāng)p和n摻雜半導(dǎo)體材料中間夾有i型半導(dǎo)體材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“p-i-n結(jié)”。最后，當(dāng)摻雜半導(dǎo)體形成具有金屬的結(jié)時(shí)，形成了“肖特基結(jié)”。
如在此定義的“光電效應(yīng)”是當(dāng)兩種不同的材料、如金屬和半導(dǎo)體或兩種相反極性的半導(dǎo)體之間的結(jié)(例如p-n)受到電磁(EM)輻射時(shí)出現(xiàn)的效應(yīng)。在所述結(jié)的兩端出現(xiàn)了正向電壓，且電源可以從所述結(jié)提供給外部電路。該效應(yīng)由耗盡區(qū)和總是與未偏置結(jié)有關(guān)的總勢壘產(chǎn)生。為了產(chǎn)生電動(dòng)勢(e.m.f.)，在“光電裝置”(例如太陽能電池)中利用了這種效應(yīng)。
如在此定義的“異質(zhì)結(jié)成分”一般指的是完全非均勻的材料。
如在此定義的“漸變帶隙”指的是在至少一個(gè)方向上擁有漸變級(jí)化學(xué)成分的摻雜半導(dǎo)體材料。
如在此定義的“隧穿勢壘”指的是電子流過其電子必須“隧穿”的勢壘。這種“隧穿”是量子力學(xué)現(xiàn)象，其中基于概率考慮，電子能夠克服它們具有不足夠能量越過的勢壘。
如在此定義的“濕法蝕刻”指的是經(jīng)由基于溶液的化學(xué)劑分解和除去材料。
如在此定義的“模板化合物(templating compound)”是能夠“自組合的”分子或高分子，并且一旦組合了，則一般可以經(jīng)由溶液基化學(xué)工藝用作1維納米結(jié)構(gòu)生長的模板。
如在此定義的“納米模板”是包括具有納米尺寸維數(shù)的孔或列的陣列的無機(jī)或有機(jī)膜。
本發(fā)明一般涉及包括集成納米結(jié)構(gòu)區(qū)域的光電(PV)裝置。在這種區(qū)域中，可以排列納米結(jié)構(gòu)，且形成大規(guī)模平行的p-n裝置，其可以如由設(shè)計(jì)需要選擇的那樣改變密度。另外，本發(fā)明還涉及制造和使用這種裝置的方法。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種光電裝置，包括(a)襯底；(b)第一區(qū)域，其包括以基本垂直的定向設(shè)置于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)的陣列；(c)第二區(qū)域，其存在于第一區(qū)域的頂部上，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；(d)第三區(qū)域，其包括位于第二區(qū)域頂部上的一層導(dǎo)電透明材料；和(e)頂部和底部接觸，可用于將該裝置連接到外部電路，其中底部接觸與第一區(qū)域電接觸，且頂部接觸與第二區(qū)域電接觸。這種裝置的第一、第二和第三區(qū)域可專門包括無機(jī)成分，且襯底可以是由包括、但不限于金屬、半導(dǎo)體、摻雜半導(dǎo)體、非晶電介質(zhì)(例如玻璃)、結(jié)晶電介質(zhì)和其組合物的任一合適的無機(jī)材料制成。
根據(jù)本發(fā)明，基本垂直指的是1維納米結(jié)構(gòu)定位于襯底上，以使它們的1維長度與襯底形成具有90°和45°之間的角。
在一些上述實(shí)施例中，第一區(qū)域的1維納米結(jié)構(gòu)包括摻雜的半導(dǎo)體納米線，其中摻雜的半導(dǎo)體納米線包括選自由p摻雜、n摻雜和其組合構(gòu)成的組中的摻雜。在一些或其它實(shí)施例中，1維納米結(jié)構(gòu)是包括半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體納米線，該半導(dǎo)體材料選自由硅、GaAs、GaP、InP、GaInP、Ge、GaInAs、AlGaAs、ZnO、GaN、AlN、InN、BN、Se、CdSe、CdTe、Cd-O-Te、Cd-Mn-O-Te、ZnTe、Zn-O-Te、Zn-Mn-O-Te、MnTe、Mn-O-Te、銅的氧化物、碳、Cu-In-Ga-Se、Cu-In-Se和其組合構(gòu)成的組中。
在一些上述實(shí)施例中，第二區(qū)域包括由選自由p摻雜半導(dǎo)體、n摻雜半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、金屬和其組合構(gòu)成的組中的材料制成的共形層。這種共形層可以是非晶的、結(jié)晶的或其組合。
在一些上述實(shí)施例中，第二區(qū)域以第一區(qū)域的1維納米結(jié)構(gòu)的延伸部分的形態(tài)存在，其中第一和第二區(qū)域共同形成1維納米結(jié)構(gòu)陣列。在一些實(shí)施例中，在這種陣列內(nèi)的至少一些1維納米結(jié)構(gòu)包括多個(gè)電荷分離結(jié)。在一些實(shí)施例中，至少一些1維納米結(jié)構(gòu)包括漸變帶隙。在一些實(shí)施例中，至少一些1維納米結(jié)構(gòu)包括多段可變帶隙。在一些實(shí)施例中，至少一些1維納米結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)隧穿勢壘。在一些這樣的實(shí)施例中，第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)異質(zhì)結(jié)。
在一些上述裝置的實(shí)施例中，至少第一和第二區(qū)域中之一包括異質(zhì)的子區(qū)域，其中該子區(qū)域由于選自由異質(zhì)摻雜、異質(zhì)成分和其組合構(gòu)成的組的性質(zhì)而是異質(zhì)的。
在一些上述裝置的實(shí)施例中，電荷分離結(jié)選自由異質(zhì)結(jié)、p-n結(jié)、多個(gè)p-n結(jié)、p-i-n結(jié)、肖特基結(jié)和其組合構(gòu)成的組。
在一些上述裝置的實(shí)施例中，導(dǎo)電的透明材料選自由氧化銦錫(ITO)、Ga-In-Sn-O(GITO)、Zn-In-Sn-O(ZITO)、Ga-In-O(GIO)、Zn-In-O(ZIO)和其組合構(gòu)成的組。
在一些實(shí)施例中，光電裝置內(nèi)的1維納米結(jié)構(gòu)的密度在每cm2約103納米結(jié)構(gòu)到每cm2約1012納米結(jié)構(gòu)之間?？蛇x地，可以描述1維納米結(jié)構(gòu)的密度，使得它們占用約5％和約100％之間的第一區(qū)域的體積。在一些實(shí)施例中，優(yōu)化1維納米結(jié)構(gòu)的密度以最小化蔭影效應(yīng)。
一般，在上述光電裝置中使用的1維納米結(jié)構(gòu)具有約1nm和約300nm之間的直徑。一般它們還具有約50nm和約50μm之間的高度。在一些實(shí)施例中，1維納米結(jié)構(gòu)在陣列內(nèi)改變高度和直徑。
在一些實(shí)施例中，上述光電裝置進(jìn)一步包括排列在第三區(qū)域的該層頂部上的多個(gè)微透鏡。在一些實(shí)施例中，這種裝置的襯底包括對(duì)減少反射有效的結(jié)構(gòu)表面，由此增加了光吸收和效率。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種制造光電裝置的方法，包括如下步驟(a)在襯底上形成第一區(qū)域，其中第一區(qū)域包括以基本垂直方式定位于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)的陣列；(b)建立由第一區(qū)域頂部上的材料制成的第二區(qū)域，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；(c)提供第三區(qū)域，包括在第二區(qū)域頂部上的一層透光的導(dǎo)電材料；和(d)提供頂部和底部接觸，其可用于將該裝置連接到外部電路，其中該底部接觸與第一區(qū)域電接觸，頂部接觸與第二區(qū)域電接觸。襯底選擇可以包括由包括但不限于金屬、半導(dǎo)體、摻雜半導(dǎo)體、非晶電介質(zhì)(例如玻璃)、結(jié)晶電介質(zhì)和其組合的任一合適的無機(jī)材料制成的襯底。
在一些上述實(shí)施例中，形成第一區(qū)域的步驟包括半導(dǎo)體材料的濕法蝕刻。在這些實(shí)施例的一些中，形成第一區(qū)域和建立第二區(qū)域的步驟包括，用包括氧化劑如硝酸銀的含水氫氟酸溶液濕法蝕刻平面硅p-n結(jié)，以提供在共同摻雜的硅襯底上排列的摻雜硅納米線的第一區(qū)域和可選摻雜的硅納米線的第二區(qū)域，該可選摻雜的硅納米線是第一區(qū)域的摻雜的硅納米線的延伸部分且共同地形成異質(zhì)結(jié)1維硅納米結(jié)構(gòu)線的陣列。在一些或其它實(shí)施例中，形成第一區(qū)域的步驟包括自組合的模板化合物，其中模板化合物涉及溶液基生長的摻雜1維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，這種模板化合物選自由聚合物、低聚物、表面活性劑、低聚核苷酸、DNA、RNA、多肽、蛋白質(zhì)、病毒和其組合構(gòu)成的組。在這些實(shí)施例的一些中，增加熱處理1維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的步驟，以形成高質(zhì)量結(jié)晶摻雜的1維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)。
在一些上述實(shí)施例中，形成第一區(qū)域的步驟包括干法蝕刻半導(dǎo)體材料。合適的干法蝕刻技術(shù)的例子包括，但不限于反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)蝕刻和其組合。另外，還可以使用掩模蝕刻和激光燒蝕圖案化。
在一些上述實(shí)施例中，在襯底上形成第一區(qū)域的步驟進(jìn)一步包括如下步驟(a)在襯底上建立金屬催化劑納米微粒；和(b)利用選自由化學(xué)汽相沉積(CVD)、激光燒蝕、分子束外延(MBE)、原子層沉積和其組合構(gòu)成的組的沉積法，由金屬催化劑納米微粒生長1維納米結(jié)構(gòu)。在一些或其它實(shí)施例中，在襯底上建立金屬催化劑納米微粒的步驟進(jìn)一步包括如下步驟(a)在襯底上沉積金屬催化劑膜；和(b)退火該金屬催化劑膜以形成金屬催化劑納米微粒。
在一些實(shí)施例中，在襯底上建立金屬催化劑納米微粒的上述步驟包括由這種納米微粒的液體懸浮液，將這種納米微粒沉積到襯底上。在一些或其它實(shí)施例中，在襯底上建立金屬催化劑納米微粒的步驟包括在襯底表面中的納米尺寸的孔中沉積催化劑金屬。在其它實(shí)施例中，在襯底上建立金屬催化劑納米微粒的步驟包括沉積可以熱解(thermolyzed)以產(chǎn)生金屬納米微粒的含金屬的有機(jī)納米簇。合適的金屬包括，但不限于Au、Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Cu、Al、Ga、In、Pd、Pt、Zn、Nb、Mo、Ag、Ir、Ta和其組合和合金。
在一些實(shí)施例中，該生長步驟包括順序使用各種沉積前體，以進(jìn)一步建立第二區(qū)域并且產(chǎn)生1維納米結(jié)構(gòu)的異質(zhì)成分的陣列。在一些實(shí)施例中，第一和第二區(qū)域包括異質(zhì)成分的子區(qū)域，其中這種異質(zhì)成分包括隧穿勢壘。在一些實(shí)施例中，使用異質(zhì)摻雜以在1維納米結(jié)構(gòu)內(nèi)形成多個(gè)異質(zhì)結(jié)。
在一些實(shí)施例中，第三區(qū)域的層包括選自由氧化銦錫(ITO)、Ga-In-Sn-O(GITO)、Zn-In-Sn-O(ZITO)、Ga-In-O(GIO)、Zn-In-O(ZIO)和其組合構(gòu)成的組中的材料。在一些實(shí)施例中，將微透鏡加到第三區(qū)域的層。在一些實(shí)施例中，為了連接到外面的電路，將電接觸加到該裝置。
在一些實(shí)施例中，使用本發(fā)明的裝置作為民用和商用基本設(shè)施的電源。在一些或其它實(shí)施例中，使用這些裝置作為便攜式設(shè)備中的電源。在一些實(shí)施例中，在選自由居住建筑頂上的發(fā)電、商用建筑頂上的發(fā)電、公用事業(yè)的發(fā)電、用戶電力發(fā)電、基于太陽能制氫、用于運(yùn)輸交通工具和系統(tǒng)的發(fā)電、和其組合構(gòu)成的組的應(yīng)用中使用該裝置。
在接下來的論述中，在硅(Si)納米桿和納米線方面描述了許多實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍延伸出了這種Si納米桿和納米線。例如，根據(jù)選擇的應(yīng)用，可使用GaAs、InP或SiC作為襯底。其它的納米桿材料包括p和n摻雜的InP、GaAs、SiC、GaN等。
本發(fā)明的基于1維納米結(jié)構(gòu)的裝置的基本原理是，單晶Si納米桿已顯示出了擁有電荷載流子遷移率相比相同摻雜水平的單晶體(bulk)Si顯著的增強(qiáng)(Cui等人，″Functional NanoscaleElectronic Devices Assembled Using Silicon Nanowire BuildingBlocks″，Science，2001，第291卷第851-853頁；Cui等人，″HighPerformance Silicon Nanowire Field Effect Transistors″，NanoLett.，2003，3(2)，第149頁)。加上能夠制造納米桿異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Y.Wu等人，″Block by block growth of single crystalline Si/SiGesuperlattice nanowires″，Nano Lett.2002，2(2)，第83-86頁；M.S.Gudiksen等人，″Growth of nanowire supperlattice structuresfor nanoscale photonics and electronics″，Nature，2002，415，第617頁)和核-殼(core-shell)納米線(H.M.Lin等人，″Synthesisand Characterization of Core-Shell GaP@GaN and GaN@GaPNanowires″，Nano Lett.2003，3(4)，537-541)的事實(shí)，這允許使用具有p-n結(jié)嵌入于其中的納米桿陣列來獲得具有提高效率的光電裝置。該提高的效率由提高的電流密度產(chǎn)生，其與電荷載流子遷移率成正比。反之，這會(huì)引起與電流有對(duì)數(shù)關(guān)系的增加的開路電壓。太陽能電池的效率與開路電壓和電流密度的乘積成正比。由1維納米結(jié)構(gòu)組成的3維狀陣列建立的大大增加的表面積在相同的底座(footprint)中產(chǎn)生了相當(dāng)大的電池，作為傳統(tǒng)的2維太陽能電池。由于載流子與該結(jié)極接近，即使擴(kuò)散長度小，具有沿著納米桿的長軸p-n結(jié)的實(shí)施例基本上也建立了較大的結(jié)面積，且允許通過內(nèi)置電場使少數(shù)載流子在p-n結(jié)兩端有效且快的掠過。
在此描述的是許多裝置的實(shí)施例。這些實(shí)施例中的幾個(gè)可使用在組合實(shí)施例中，擁有所描述的結(jié)構(gòu)和裝置中每一個(gè)的最好性質(zhì)。一些實(shí)施例利用平面光電(PV)電池結(jié)構(gòu)，且可以使用磷光體轉(zhuǎn)換技術(shù)來轉(zhuǎn)移消耗的紫外(UV)光并且使它進(jìn)入可見光范圍內(nèi)。在一些這樣的實(shí)施例中，使用了釔-鋁-石榴石(YAG)型磷光體。
一些實(shí)施例包括在薄的Si襯底上制備摻雜的Si納米桿陣列，如圖1所示。參考圖1，在步驟A，在摻雜的Si襯底103上制備包括n型納米桿段(頂部段，101b)和p型納米桿段(底部段，101a)的硅納米桿101。在步驟B，在納米桿之間的空間中沉積電介質(zhì)材料104。在步驟C，加上了頂部接觸105。在一些實(shí)施例中，由于同質(zhì)外延的關(guān)系，在平面外垂直地對(duì)準(zhǔn)納米桿。在一些這樣的實(shí)施例中，納米桿之間的空間填充有電介質(zhì)，例如但不限于金剛石類碳(DLC)、旋涂玻璃、或CVD氧化物、或包括聚合物的絕緣體材料，且可在該絕緣體上沉積適當(dāng)?shù)慕饘俳佑|，以建立可存取的p-n結(jié)。在其它實(shí)施例中，可以使摻雜相反以使頂部段是p摻雜的，底部段是n摻雜的。
在一些實(shí)施例中，在薄的高溫金屬箔上生長納米桿，其中如此形成的陣列填充有電介質(zhì)膜，其可以是低熱膨脹系數(shù)(CTE)的氧化物或聚合物材料，如圖2所示。參考圖2，在金屬箔203上制備摻雜的納米桿，如步驟A所示，然后在步驟B和C中分別添加電介質(zhì)材料204和頂部接觸205。這具有得到柔性PV裝置的優(yōu)點(diǎn)。一旦制備了，則可以使頂部接觸蒸發(fā)到該裝置上。在一些這樣的實(shí)施例中，在金屬箔上沉積鋁(Al)膜。還可沉積中間金屬層來幫助形成與納米線的歐姆接觸。然后在電化學(xué)槽中陽極電鍍該鋁膜，以形成納米多孔的陽極氧化鋁(AAO)層，該陽極氧化鋁(AAO)層包括直徑為10-150nm和長度比最初的Al膜大接近25％的納米尺寸列的陣列。然后從具有金屬箔用作生長催化劑的每個(gè)納米孔的底部，通過CVD來生長納米線?？蛇x地，可在納米線籽晶生長的孔底部電化學(xué)地沉積催化劑。典型的CVD條件是在10-300個(gè)標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)流速的硅烷(或氯硅烷)和10-300sccm流速的氫的氣氛中進(jìn)行5-60分鐘、溫度為440-670℃。
以上方式的變形是沉積具有漸變折射率的電介質(zhì)層304，以使光聚焦到納米桿的兩側(cè)上，如圖3所示。這大大地增加了吸收的光頻譜。還能夠在納米桿/電介質(zhì)復(fù)合膜中產(chǎn)生微尺寸特征，以使得另外的光聚焦或準(zhǔn)直是可以的，如圖4中的電介質(zhì)層404和頂部接觸405的界面處所示。另外，可在PV裝置的頂部接觸上直接制備微透鏡506的陣列，如圖5中步驟C所示。
另一實(shí)施例包括在藍(lán)寶石或MgO襯底上生長納米桿陣列，沉積頂部接觸，利用共晶結(jié)合(如Pd-In)將復(fù)合膜接合到金屬箔上，然后通過選擇性蝕刻(如果使用緩沖層)或通過使用激光噴射工藝(laserliftoff process)移除最初的生長襯底，如圖6所示。這種特別的方式特別適合于包括氮化鎵(GaN)和相關(guān)成分的納米線陣列，因?yàn)樗鼈冃枰@種襯底用于正確的成核和生長。參考圖6，在UV透光的初始襯底604上制備摻雜的納米桿601，電介質(zhì)材料603填充納米桿之間的空間(步驟A)。在步驟B，在納米桿601和金屬箔605之間建立了共晶結(jié)合(eutectic bond)606。如果來自在前實(shí)施例的泄漏電流太高，則該方式是必需的，還希望是機(jī)械撓性的。最后，在步驟C，移除了初始襯底604，并且建立了頂部接觸607。
在另一實(shí)施例中，通過常規(guī)的技術(shù)如電子束或熱蒸發(fā)、一般使用粘接層如Ti或Cr在玻璃襯底上放置金屬膜。該金屬可以是Au或一旦退火了就可用于形成歐姆接觸的另一金屬。在該金屬的頂部上原位沉積Ti層，之后是厚度為1-20微米的鋁膜。然后在電化學(xué)槽中陽極電鍍該鋁膜，以形成納米多孔的陽極氧化鋁(AAO)層，該陽極氧化鋁層包括直徑在10-150nm和長度比最初的Al膜大接近25％的納米尺寸列的陣列。然后從具有金屬箔用作生長催化劑的每個(gè)納米孔的底部，通過CVD來生長納米線?？蛇x地，可在納米線籽晶生長的孔底部電化學(xué)地沉積催化劑。還能夠使用雙分子層金屬疊層，該疊層包括除了Au外、其上沉積了Ti/Au/Ti的底部金屬接觸。
在另一實(shí)施例中，利用公知的結(jié)合技術(shù)如共晶結(jié)合(例如Pd-In等)，將含p-n結(jié)的單晶硅層結(jié)合到玻璃或金屬襯底，p-n結(jié)設(shè)置得更接近襯底?？山Y(jié)合硅層作為薄層，或者一旦結(jié)合了，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)(例如研磨)將它變薄為厚度在1-20微米之間。然后在包括AgNO3或相關(guān)化合物的氟化氫溶液中濕法蝕刻變薄的Si層，以形成納米線的陣列。然后在納米線陣列的頂部上沉積頂部導(dǎo)電透明的氧化物，并且沉積頂部金屬接觸。制備該結(jié)構(gòu)，以使背側(cè)金屬接觸可用于電接觸。
在一些實(shí)施例中，為了幫助“自組織的”局部成核和降低太陽能電池的反射，使用具有任意的或規(guī)則的棱椎701作為襯底(圖7，步驟A)，其中在電介質(zhì)膜如CVD沉積的SixNy或SiO2中通過常規(guī)的各向異性濕法技術(shù)如KOH蝕刻穿過掩模，來制備這種棱椎701。在這種實(shí)施例中，在棱椎上同質(zhì)地沉積(例如電子束沉積)薄金屬(例如金)膜702，如圖7中步驟B所示。加熱后，該金屬與平面表面時(shí)相比更容易形成球。在圖7中，步驟C示例了球聚集在阱703中的棱椎底部處的情形。其后，納米桿704的CVD生長僅僅局部地繼續(xù)，如圖7中步驟D所示。
納米線之間的棱椎有助于吸收平行于納米線的入射光(圖7，步驟D)。由于表面張力現(xiàn)象，如果金屬聚集在棱椎頂部上代替聚集在底部處，則上述工藝仍工作，且納米線之間的反轉(zhuǎn)棱椎將有助于吸收光。因此，即使考慮不同的情形，襯底上的棱椎看起來也有利于納米線的局部生長和吸收光。
為了降低納米線太陽能電池的發(fā)射極和基極的電阻，在一些實(shí)施例中，可以在p-n結(jié)附近應(yīng)用被絕緣層(SiOx、TiOx、SiNx等)分開的兩個(gè)透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層(ITO、ZnO:Al等)，如同圖8所示的裝置800。參考圖8，在底部接觸803的背部上是襯底801，在襯底801上有反射棱椎802、摻雜的納米線段804和第一TCO材料806。在該裝置的中間建立絕緣層807，且選擇摻雜的納米線段805從摻雜的納米線段804延伸。在納米線段805之間是第二TCO材料808，在其頂部上是頂或前接觸809。
可以使用圖9中所示的工藝來沉積相應(yīng)的TCO和絕緣層，其中利用金屬催化劑在襯底902上生長納米線901。在納米線901之間沉積TCO 904。參考圖9，在完成第一(n或p型)部分納米線主要部分的生長之后(步驟A)，降低了溫度，凝固了生長金屬溶液，并且沉積了第一TCO層(步驟B)。還在凝固的金屬上沉積TCO層，但在隨后的加熱和熔融下面的金屬期間會(huì)希望該層破裂和消失。將繼續(xù)生長相同類型(n或p)的納米線(步驟C)，然后被改變成相反的類型。其后，將以與上述相同的方式沉積絕緣層。最后，在完成其余的納米線的生長后，將沉積第二TCO層。
為了降低納米線彎曲的概率，在一些實(shí)施例中在電場中進(jìn)行生長，如同圖10所示的納米線電池，其中襯底1001與后接觸1002接觸。在襯底1001上是反射棱椎1003、結(jié)晶硅納米桿(p或n)1004和硅納米桿1004上的非晶硅涂層(n或p)1005。TCO材料1006存在于納米桿之間，且前接觸1007位于該裝置的頂部上。前和后接觸1007和1002能夠?qū)⒃摴怆娧b置的連接到外部電路1008。
另一實(shí)施例是如圖11所示的納米混合光電電池1100。最近，混合結(jié)晶-非晶硅太陽能電池已顯示出由于體襯底上非晶膜的帶隙差和鈍化效應(yīng)而引起擁有相對(duì)高的效率(高達(dá)～21％)(美國專利No.4,496,788)。在此描述的一些實(shí)施例利用了這些效應(yīng)。在一些這樣的實(shí)施例中，在p型硅襯底1101上制備p型Si納米桿1103。通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積使n型非晶硅層1104共形地位于Si納米桿1103的頂部上，其中層1104將全部或部分長度的納米桿全部或部分地涂覆在該陣列內(nèi)，且可以或可以不聚結(jié)以形成連續(xù)層。導(dǎo)電透明材料(例如氧化銦錫玻璃)的頂層1105位于非晶硅層1104的頂部上。金屬接觸1102(例如Al、Au)能夠?qū)⒃撗b置連接到外部電路。
與前述實(shí)施例相似的另一實(shí)施例是在結(jié)晶p型納米線的頂部上共形地沉積n型摻雜的結(jié)晶材料。得到的結(jié)構(gòu)具有即使載流子壽命短、產(chǎn)生的所有載流子由于該結(jié)極接近產(chǎn)生區(qū)也都快速地掠過它的優(yōu)點(diǎn)。
增加太陽能電池效率的一種方式是通過單巖性地(monolithically)結(jié)合不同帶隙的材料以與單帶隙結(jié)相比增加所吸收的太陽光譜的量。該方式在5000光源照明下產(chǎn)生了～37％的記錄效率太陽能電池(R.R.King等人，″Lattice-matched and metamorphicGaInP/GaInAs/Ge concentrator solar cells″，Conference Recordof the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic SpecialistsConference，2002，第1卷，第622-625頁)。在相互生長的這種異質(zhì)半導(dǎo)體膜外延生長的一個(gè)問題是，晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配會(huì)引起在界面產(chǎn)生位錯(cuò)，其是降低載流子壽命的深級(jí)阱。納米線陣列形式的這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長不會(huì)給雙軸應(yīng)力施加影響，由此能夠制造具有減少缺陷的結(jié)構(gòu)以及增加引入位錯(cuò)的臨界厚度(A.Alizadeh等人，″Templated Wide Bandgap Nanostructures″，J.Appl.Phys，2004，第95卷第12期，第8199-8206頁)。由此，在一些實(shí)施例中，光電裝置包括異質(zhì)結(jié)納米桿陣列。將其示于圖12中，其中裝置1200包括由p摻雜的(或n摻雜的)Si、退化摻雜的(degenerately doped)Si、p摻雜的(或n摻雜的)Ge、GaAs、玻璃或金屬箔制成的襯底1201。利用上述的外延生長或納米模板方式、通過CVD在襯底的頂部上合成納米桿，以使每個(gè)納米桿都包括Ge段1202、GaAs段1203和GaIP2段1204。Ge生長所使用的氣體是鍺烷，之后是用于GaAs生長的三甲基鎵和aresene、和用于GaAs生長的三甲基鎵、三甲基銦和磷雜環(huán)戊二烯。電介質(zhì)材料1205(例如SiOx、Si-N、聚合物等)分散在納米桿陣列內(nèi)。導(dǎo)電透明材料、如ITO玻璃的頂層1206位于納米桿陣列的頂部上。在一些實(shí)施例中，分別在Ge-GaAs和GaAs-GaInP2段之間生長隧穿勢壘。以這種方式，能夠建立不同帶隙材料的另外疊層，該不同帶隙的材料最大的帶隙位于該疊層的頂部，且最小的帶隙位于最靠近襯底的疊層底部。
在另一實(shí)施例中，通過常規(guī)的技術(shù)如電子束或熱蒸發(fā)、一般使用粘接層如Ti或Cr在半導(dǎo)體、玻璃或金屬襯底上放置金屬膜。該金屬可以是Au或一旦退火就可用于形成歐姆接觸的另一金屬。在該金屬的頂部上，原位沉積Ti層，之后是厚度為1-20微米的鋁膜。然后在電化學(xué)槽中陽極電鍍該鋁膜，以形成納米多孔的陽極氧化鋁(AAO)層，該陽極氧化鋁層由直徑在10-150nm和長度比最初的Al膜大接近25％的納米尺寸列的陣列組成。然后從具有金屬箔用作生長催化劑的每個(gè)納米孔的底部，通過CVD來生長包括p和n段的納米線。對(duì)于硅納米線二極管，利用用于p型段的硼源(例如三甲基硼)和用于n型段的磷源(例如磷化氫)來完成摻雜?？蛇x地，可在納米線籽晶生長的孔底部電化學(xué)地沉積催化劑。可生長其它的半導(dǎo)體納米線二極管，包括GaAs、Ge、InP或GaP。還能夠使用雙分子層金屬疊層，該疊層包括除了Au外、其上沉積了Ti/Au/Ti的底部金屬接觸。在納米孔內(nèi)每個(gè)納米線二極管的長度都比納米多孔AAO模板的高度短，一般不大于1微米。利用電沉積用金屬如Au、Ni或Pt填充納米孔留下的容積，以在短的半導(dǎo)電納米線二極管段的頂部上形成長金屬納米線段。然后用TCO涂覆該結(jié)構(gòu)以與金屬納米線電接觸，并且在TCO上放置大的金屬墊。這會(huì)產(chǎn)生所謂光學(xué)硅整流二極管天線(整流天線)太陽能電池概念的納米尺寸類似物，該概念最初是在1960′s提出的且理論上能夠高達(dá)～85％的效率(W.C.Brown，IEEE Transacions on Microwave Theoryand Techniques，1984，第MTT-32卷第1230頁)。
如上所述，還可以使用磷光體來增強(qiáng)常規(guī)的多晶太陽能電池，不能使其表面有紋理來增加吸收，這種電池對(duì)于大面積(225cm2)一般只具有約14％的轉(zhuǎn)換效率。在這種常規(guī)太陽能電池中這種磷光體基增強(qiáng)會(huì)產(chǎn)生超過18％的效率，有很少或幾乎沒有額外的成本。即使在低成本、高生產(chǎn)量材料方面有能量轉(zhuǎn)換效率不大的增加18％，太陽電能也可以與常規(guī)的柵格電能競爭。因此，在一些實(shí)施例中，為了幫助捕獲另外部分的電磁頻譜，可在PV裝置上沉積磷光體。圖24示例了這樣的放置，其中磷光體層2401位于圖1所示裝置的頂部上。由于實(shí)際上連接到襯底的納米管狹小而消除了CTE感應(yīng)的應(yīng)力，所以可在單襯底上使用多納米管/納米桿材料。這是迄今為止本領(lǐng)域中未知的古怪形式。其它實(shí)施例包括生長多層納米桿，其中帶隙從頂部上的UV范圍中之一降低到底部上近紅外線(NIR)范圍中之一。這使得能夠收集以前不能獲得的能量狀態(tài)的光。另外，希望減輕不合適的張力，這是由于導(dǎo)線處于納米尺寸狀態(tài)，由此減緩這種張力一般會(huì)導(dǎo)致根本不同材料的薄膜異質(zhì)外延，且其一般會(huì)引起由于材料缺陷而引起的裂縫或差的器件性能。
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種光電裝置，包括(a)襯底；(b)第一區(qū)域，其包括由位于襯底上的半導(dǎo)體材料制成的分支納米結(jié)構(gòu)的陣列；其中電荷分離結(jié)存在于這種分支的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)(K.A.Dick等人，″Synthesis of branched″nanotree″by controlled seedingof multiple branching events″，Nature Materials，2004，第3卷第380-384頁)；(c)第二區(qū)域，其包括存在作為第一區(qū)域頂部上的一層的導(dǎo)電透明材料；和(d)頂部和底部接觸，可用于將該裝置連接到外部電路；其中該裝置專門包括無機(jī)成分。
圖23示例了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，一個(gè)上述這種PV裝置的制備。參考圖23，在摻雜的Si襯底2301上生長分支的納米結(jié)構(gòu)2302，如步驟A所示。這種分支的納米結(jié)構(gòu)2302包括p型納米結(jié)構(gòu)區(qū)2302b和n型納米結(jié)構(gòu)區(qū)2302a。然后沉積電介質(zhì)材料2303，如步驟B所示。最后，在步驟C，加上了透明的頂層2304和金屬接觸2305。
上述包括分支納米結(jié)構(gòu)的光電裝置所用的材料與包括1維納米結(jié)構(gòu)的光電裝置所用的相同，且這種裝置還包括用于將該裝置連接到外部電路的金屬接觸。另外，在一些實(shí)施例中使用了結(jié)構(gòu)表面。在一些實(shí)施例中，這種分支的“樹狀”納米結(jié)構(gòu)允許更好的光收獲。一般，至少一些分支納米結(jié)構(gòu)包括選自由p摻雜的、n摻雜的和其組合構(gòu)成的組中的摻雜。一般，具有光電裝置的分支納米結(jié)構(gòu)的密度是這樣的，即它們占用在約5％和約100％之間的第一區(qū)域的體積。
本發(fā)明具有提供效率大于20-60％的PV裝置的潛力，其是比現(xiàn)有技術(shù)效率高2-5倍。這種效率增強(qiáng)在商業(yè)上會(huì)引起利用太陽能技術(shù)的根本變化。另外，由于更有效的電池結(jié)構(gòu)，低重量和低PV電池加熱是超越現(xiàn)有技術(shù)的重大優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了相對(duì)于現(xiàn)有太陽能電池增強(qiáng)的硅納米桿?？梢栽诩{米桿上或內(nèi)建立硅納米桿p-n結(jié)?？梢栽趯?shí)施例中使用漸變折射率材料，來優(yōu)化電池的光譜響應(yīng)。還可使用利用除了專門的硅納米桿外的混合納米桿實(shí)施例。這包括硒納米桿、鎢納米桿和其它光子材料來加寬該頻鐠和增加該電池的吸收面積。同樣相信，PV電池沒有以當(dāng)前的工藝出故障例如光產(chǎn)生退化和接觸故障的方式出故障。
包括下面的實(shí)例來論證本發(fā)明的具體實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，在實(shí)例中公布了所述方法，該實(shí)例僅僅表示本發(fā)明的示范性實(shí)施例。然而，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，在所描述的具體實(shí)施例中可以進(jìn)行許多改變，且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下仍能獲得相同或相似的結(jié)構(gòu)。
實(shí)例1該實(shí)例示例了使用濕法蝕刻來制造本發(fā)明的PV裝置中所用的納米線陣列的實(shí)施例。
可如下獲得體膜或薄膜襯底的濕法蝕刻來制造納米線陣列。利用公知的工序來清洗大量的Si襯底。然后將該襯底放置在HF中包括1MAgNO3的溶液中。槽的溫度可以是室溫或高達(dá)80℃。該工藝會(huì)導(dǎo)致納米尺寸的Ag枝狀晶體微粒在表面上的沉淀。納米尺寸微粒能使定向電場垂直于襯底表面，以形成納米尺寸集中。這允許以該長度尺寸出現(xiàn)電鍍處理。在圖13的電子掃描顯微照片(SEM)中示出了通過在<100>Si晶片上濕法蝕刻形成的納米線陣列的示例性實(shí)例。以與襯底表面成～45度的角度在<111>Si襯底上形成納米線陣列，如圖14的SEM圖像所示。
這些納米線陣列特別吸引人的特征是與平面表面相比，顯著地減小了光反射率。對(duì)于與太陽能電池相關(guān)的幾乎全部的波長范圍(300-1100nm)，總反射率在5％以下，如圖15所示，并且對(duì)于范圍在8-70度變化的角度，鏡面反射率在1％以下，如圖16所示。
實(shí)例2該實(shí)例示例了在本發(fā)明的PV裝置內(nèi)所用的對(duì)準(zhǔn)納米線陣列的CVD生長。
通過利用公知的工序首先清洗襯底，可通過CVD生長對(duì)準(zhǔn)的納米線陣列。在Si上生長的情況下，還在HF中蝕刻襯底以移除原生氧化物。然后將襯底立即放置在沉積系統(tǒng)(蒸發(fā)或?yàn)R射)內(nèi)部，該系統(tǒng)將薄金屬催化劑層放置到表面上。還可通過旋涂由溶液沉積該催化劑。該催化劑層的典型厚度是1-30nm。然后將涂覆了金屬的襯底放置在水平的低壓CVD(LPCVD)爐中，并且加熱到400-700℃之間。一旦獲得了所設(shè)定的溫度，氫和硅烷就以1和300sccm之間的速率流動(dòng)5-60分鐘。圖17是描繪在560℃生長的這種CVD制造的Si納米線陣列的例子的SEM圖像。圖25是描繪在納米多孔陽極氧化鋁(AAO)模板中生長的CVD制造的Si納米線陣列的例子的SEM圖像。
實(shí)例3該實(shí)例示例了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的太陽能電池裝置的制備。
在兩側(cè)用氮化硅涂覆了包括薄的磷區(qū)域(通過離子注入或擴(kuò)散)的p型硅襯底，以在襯底的頂表面上形成薄的n型區(qū)域。該p-n結(jié)位于該表面以下0.5-2微米。通過反應(yīng)性離子蝕刻移除頂部氮化物層。然后在AgNO3/HF中濕法蝕刻該襯底，以在頂表面上形成納米線陣列。接著通過反應(yīng)性離子蝕刻移除背側(cè)上的氮化硅，并且將金屬(Al)沉積在該背側(cè)上。接著在氫的氣氛下在400℃退火該晶片。然后將TCO如ITO沉積到頂部的納米線表面上，并且通過遮蔽掩模將金屬圖案沉積在ITO上。圖18是描繪這種太陽能電池截面的SEM圖像。
實(shí)例4該實(shí)例示例了太陽能電池裝置的工作特性，這種裝置代表本發(fā)明的實(shí)施例。
納米線太陽能電池的特征是用寬帶光源照射。圖19示出了具有明顯二極管性能的納米線陣列太陽能電池的暗電流電壓(I-V)曲線。圖20示出了在金屬陶瓷鹵化物燈的照射下暗I-V曲線和I-V特性。該曲線向下移動(dòng)到了第四象限中，其表示太陽能電池能夠產(chǎn)生動(dòng)力。短路電流約為1mA/cm2，開路電壓為～380mV。已用10-200pA的典型光電流測量了單獨(dú)納米線的光響應(yīng)(圖21)。將包含p-n二極管的單獨(dú)Si納米線的I-V曲線示于圖22中。
總之，本發(fā)明涉及包括納米結(jié)構(gòu)材料的光電裝置，其中這種光電裝置專門包括無機(jī)材料/成分。根據(jù)實(shí)施例，這種納米結(jié)構(gòu)的材料是1維納米結(jié)構(gòu)或分支的納米結(jié)構(gòu)，其中使用這種納米結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)光電裝置的效率，尤其是用于太陽能電池的應(yīng)用。另外，本發(fā)明還涉及制造和使用這種裝置的方法。
將理解的是，上述實(shí)施例的某些上述結(jié)構(gòu)、功能和操作對(duì)于實(shí)施本發(fā)明來說不是必需的，且包含在該描述中，只是用于示范性實(shí)施例的完全性。另外，將理解的是，在上述引用的專利和公布中提出的具體結(jié)構(gòu)、功能和操作可以結(jié)合本發(fā)明實(shí)施，但對(duì)于它的實(shí)施不是必需的。因此要理解的是，除了具體描述的之外，實(shí)際上在不脫離如由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，也可實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種光電裝置，包括a)襯底(103)；b)第一區(qū)域(101a)，其包括以基本垂直的定向位于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)陣列；c)第二區(qū)域(101b)，其位于第一區(qū)域的頂部上，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；d)第三區(qū)域(105)，其包括存在作為第二區(qū)域頂部上的一層的導(dǎo)電透明材料；和e)頂部和底部接觸，其可用于將該裝置連接到外部電路，其中底部接觸與第一區(qū)域電接觸，且頂部接觸與第二區(qū)域電接觸；其中第一(101a)、第二(101b)和第三(105)區(qū)域?qū)ｉT由無機(jī)成分組成。
2.如權(quán)利要求1的光電裝置，其中第二區(qū)域(101b)以第一區(qū)域(101a)的1維納米結(jié)構(gòu)的延伸部分的形態(tài)存在，并且其中第一和第二區(qū)域共同地形成1維納米結(jié)構(gòu)陣列，以使電荷分離結(jié)存在于1維納米結(jié)構(gòu)內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2的光電裝置，其中至少一些1維納米結(jié)構(gòu)包括多個(gè)電荷分離結(jié)。
4.如權(quán)利要求2的光電裝置，其中第一和第二區(qū)域中至少之一包括異質(zhì)子區(qū)域，并且其中子區(qū)域由于選自包括異質(zhì)摻雜、異質(zhì)成分和其組合的組中的性質(zhì)而是異質(zhì)的。
5.一種制造光電裝置的方法，包括如下步驟a)在襯底上形成第一區(qū)域，其中第一區(qū)域包括以相對(duì)于襯底基本垂直的定向設(shè)置于襯底上的1維納米結(jié)構(gòu)陣列；b)建立由第一區(qū)域頂部上的材料制成的第二區(qū)域，以使第一和第二區(qū)域的接觸形成至少一個(gè)電荷分離結(jié)；c)提供第三區(qū)域，包括作為第二區(qū)域頂部上的一層的透光導(dǎo)電材料；和d)提供頂部和底部接觸，其可用于將該裝置連接到外部電路，其中該底部接觸與第一區(qū)域電接觸，并且該頂部接觸與第二區(qū)域電接觸。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中形成第一區(qū)域的步驟包括濕法蝕刻半導(dǎo)體材料。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中形成第一區(qū)域和建立第二區(qū)域的步驟包括，用包括硝酸銀的含水氫氟酸溶液濕法蝕刻平面硅p-n結(jié)，以提供在共同摻雜的硅襯底上排列的摻雜硅納米線的第一區(qū)域和可選摻雜的硅納米線的第二區(qū)域，該可選摻雜的硅納米線是第一區(qū)域的摻雜的硅納米線的延伸部分且共同地形成異質(zhì)結(jié)1維硅納米結(jié)構(gòu)線的陣列。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中在襯底上形成第一區(qū)域的步驟包括如下步驟a)在襯底上建立金屬催化劑納米微粒；和b)利用選自包括化學(xué)汽相沉積、激光燒蝕、分子束外延、原子層沉積、超臨界點(diǎn)化學(xué)汽相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積、低壓化學(xué)汽相沉積、濺射、蒸發(fā)和其組合的組中的沉積法，由金屬催化劑納米微粒生長1維納米結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中在襯底上建立金屬催化劑納米微粒的步驟進(jìn)一步包括如下步驟a)在襯底上沉積金屬催化劑膜；和b)退火該金屬催化劑膜以形成金屬催化劑納米微粒。
10.一種光電裝置，包括a)襯底(2301)；b)第一區(qū)域(2302)，其包括設(shè)置于襯底上的半導(dǎo)體材料的分支納米結(jié)構(gòu)陣列，其中電荷分離結(jié)存在于這種分支的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)；c)第二區(qū)域(2304)，其包括存在作為第一區(qū)域頂部上的一層的導(dǎo)電透明材料；和d)頂部和底部接觸(2305)，其可用于將該裝置連接到外部電路；其中第一和第二區(qū)域?qū)ｉT由無機(jī)成分組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括納米結(jié)構(gòu)材料的光電裝置，其中這種光電裝置專門由無機(jī)成分組成。根據(jù)實(shí)施例，這種納米結(jié)構(gòu)的材料是1維的納米結(jié)構(gòu)(201)或分支的納米結(jié)構(gòu)(2302)，其中使用這種納米結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)該光電裝置的效率，尤其是用于太陽能電池的應(yīng)用。另外，本發(fā)明還涉及制造和使用這種裝置的方法。
文檔編號(hào)H01L31/18GK1855552SQ200610067699
公開日2006年11月1日 申請日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者L·特薩卡拉科斯, J·-U·李, C·S·科爾曼, S·勒博尤夫, A·厄邦格, R·沃納羅斯基, A·M·斯里法斯塔法, O·蘇利馬 申請人:通用電氣公司