專(zhuān)利名稱(chēng)：納米部件的摻雜方法，制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管和納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到納米結(jié)構(gòu)，特別是涉及到對(duì)納米部件摻雜和制作含這些納米部件的器件的方法。
背景技術(shù)：
在分子納米電子學(xué)領(lǐng)域中，半導(dǎo)體納米晶體、納米線(xiàn)和納米管正日益有望作為各種電子器件的部件。例如，半導(dǎo)體納米晶體的物理性質(zhì)與其體材料有很大的不同。半導(dǎo)體納米晶體的電子學(xué)結(jié)構(gòu)與其尺寸和形狀很有關(guān)系，這就為設(shè)計(jì)和優(yōu)化其材料性質(zhì)提供了更多的選擇[Murray et al.，Annu.Rev.Mater.Sci.，30，542(2000)]。而且，半導(dǎo)體納米晶體能夠制成穩(wěn)定的膠體溶液，這就使之能在如旋轉(zhuǎn)涂敷和噴涂工藝的基礎(chǔ)上以便宜和高產(chǎn)量的溶液而集成在電子器件中。密堆積的半導(dǎo)體納米晶體膜表現(xiàn)出極差的電導(dǎo)率[Morgan et al.，Phys.Rev.B.66，075339(2002)]，因而妨礙了它在電子器件中的應(yīng)用。近來(lái)，半導(dǎo)體納米晶體的電化學(xué)摻雜使其電導(dǎo)率大為改善[Yu et al.，Science300，1277(2003)；Yu et al.，Phys.Rev.Lett.92，216802(2004)]。然而，電化學(xué)摻雜因需有液體的電解液而不適用于固態(tài)電子學(xué)器件。因此，需要有對(duì)納米晶體的替代摻雜方法。
其他納米部件如半導(dǎo)體納米線(xiàn)[Lieber et al.，US PublishedApplication US 2002/0130311 A1]和碳納米管也是重要的納米電子學(xué)元件。納米管的尺寸、形狀及其物理性質(zhì)都是獨(dú)特的，并與其電學(xué)特性有關(guān)，因而已用于電子器件中如二極管和晶體管。
雖然對(duì)基于碳納米管(CN)的晶體管，在其制作及對(duì)其性能限制的了解方面已取得了很大進(jìn)展[Javet et al.，Nature424，654(2003)；Javet et al.，“Advancements in Complementary Carbon NanotubeField-Effect Transistors”，IEDM Conference 2003；Wind et al.，Appl.Phys.Lett.80，3817(2002)；Favey et al.，Nano Lett.4，447(2004)]，但對(duì)于潛在的技術(shù)應(yīng)用仍需解決一些關(guān)鍵問(wèn)題。特別是，還沒(méi)有與CN場(chǎng)效應(yīng)晶體管(CNFET)工藝兼容的摻雜方法。與CMOS工藝不同，CNFET基本上不能用離子注入來(lái)?yè)诫s，因?yàn)闀?huì)損傷CN晶格。已知由在環(huán)境條件下剛生長(zhǎng)的CN制作的CNFET，由于在金屬-CN界面處與氧的相互作用而呈p溝道導(dǎo)電[Derycke et al.，Appl.Phys.Lett.80，2773(2002)]。然而，在金屬-CN界面處的氧含量可容易地用標(biāo)準(zhǔn)的制作工藝(例如，任何后處理工藝包括真空排氣如薄膜淀積)來(lái)改變。事實(shí)上，p-CNFET可容易地用真空排氣來(lái)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極型或n-CNFET。雖然n-CNFET可用堿金屬[Derycke et al.，Appl.Phys.Lett.80，2773(2002)]或氣相(NH3)摻雜[Kong et al.，Science287，622(2000)]來(lái)制作，但需控制環(huán)境以防摻雜劑脫附，因?yàn)樵诒┞队诳諝庵袝r(shí)，器件會(huì)迅速劣化而變得不能工作。Shim et al.已證明了使用聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)[Shim et al.，J.Am.Chem.Soc.123，11512(2001)]用于CNFET的n型摻雜。然而，仍需另外的替代方法對(duì)技術(shù)上有活力的CNFET提供一致和穩(wěn)定的摻雜。
對(duì)于半導(dǎo)體納米線(xiàn)，已證明了使用氣相摻雜劑的n型摻雜納米線(xiàn)[Greytak et al.，Appl.Phys.Lett.84，4176(2004)]。然而，在納米線(xiàn)已集成至器件中后，用氣相摻雜不易，或不能，改變沿納米線(xiàn)的摻雜級(jí)，因?yàn)闅庀鄵诫s典型使用的高溫可能與已存在于器件中的其他材料不兼容。替代的途徑如液相處理有各種優(yōu)點(diǎn)，其一是允許在與器件摻雜兼容的溫度下控制沿納米線(xiàn)的摻雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種納米部件的摻雜方法，包括將納米部件暴露在摻雜劑中的步驟，摻雜劑選自由聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨(mono-，di-，tri-od tetra-kistrimethylsilylhydrazine)，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷(diazobicycloundecane)，以及聚苯胺(polyaniline)構(gòu)成的組。本發(fā)明的各實(shí)施方式提供了對(duì)納米管、納米線(xiàn)和納米晶體的摻雜。所說(shuō)明的實(shí)例包括用聯(lián)氨對(duì)碳納米管、PbSe納米線(xiàn)和PbSe納米晶體膜的摻雜；以及使用不同氧化態(tài)的聚苯胺作n型和p型摻雜劑。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制作含納米部件的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法，其納米部件已用這些摻雜劑之一進(jìn)行了摻雜。本發(fā)明還有一個(gè)方面是涉及到具有納米部件作為溝道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，已用這些摻雜劑之一進(jìn)行了摻雜。


參照

的實(shí)施方式可詳細(xì)了解實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述實(shí)施方式的方法，更具體描述上面簡(jiǎn)要概括的本發(fā)明。然而要注意，附圖只說(shuō)明本發(fā)明的典型實(shí)施方式，不是限制其范圍，可對(duì)本發(fā)明做出其他等效的實(shí)施方式。
圖1A-1D說(shuō)明本發(fā)明一種實(shí)施方式制作FET的方法；圖2說(shuō)明用聯(lián)氨摻雜前后的CNFET傳輸特性；圖3說(shuō)明用聯(lián)氨摻雜后CNFET的傳輸特性與Vds的關(guān)系。
圖4說(shuō)明制作CNFET的另一種實(shí)施方式；圖5說(shuō)明雙柵CNFET的一種實(shí)施方式；圖6A-6C說(shuō)明制作CNFET的另一種實(shí)施方式；圖7A-C說(shuō)明聚苯胺的不同氧化態(tài)；圖8為聚苯胺摻雜前后CNFET的器件特性圖。
為便于了解，在可能的情況下，使用同樣的數(shù)字來(lái)表示各圖中共同的部分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及到一種對(duì)納米部件(納米結(jié)構(gòu))的摻雜方法，其中將納米部件暴露于合適的含胺有機(jī)摻雜劑中。此納米部件包括半導(dǎo)體納米管，例如，碳納米管、半導(dǎo)體納米晶體和納米線(xiàn)。此納米部件可包括周期表的III、IV、V和VI族元素，例如，Si、Ge、GaAs、GaP、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GeS、GeSe、GeTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、以及這些半導(dǎo)體的兩種或多種的適當(dāng)組合。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及到器件的制作方法，例如，含n型摻雜納米部件的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)。所得的含n型摻雜納米部件FET在空氣中是穩(wěn)定的，器件的開(kāi)、關(guān)態(tài)性能得到了改善。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式，摻雜劑可選自含胺的有機(jī)化合物，包括聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨(mono-，di-，tri-or tetra-kistrimethylsilylhydrazine)，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷(BDU)，以及聚合物如聚苯胺?；瘜W(xué)式為RHN-NH2的聯(lián)氨衍生物為優(yōu)選的化合物，式中的R代表烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基之一。如下面所討論的，用不同形式如氧化或還原形式的聚苯胺，可得到p型或n型摻雜。
在液相下進(jìn)行摻雜是優(yōu)選的，雖然氣相摻雜也是可行的。對(duì)于溶液工藝過(guò)程，有機(jī)溶劑如二氯苯、二氯甲烷、乙醇、乙腈、氯仿、甲醇、丁醇等都是合適的。相信n型摻雜是電荷從摻雜劑轉(zhuǎn)移至納米部件上來(lái)實(shí)現(xiàn)的，例如，摻雜分子的孤電子對(duì)與半導(dǎo)體納米線(xiàn)和納米晶體的量子限制軌道相互作用，從而影響電荷輸運(yùn)的載流子濃度。
液相摻雜提供了種種工藝適應(yīng)性和優(yōu)點(diǎn)。例如，納米部件可在其集成至芯片電路之前和/或之后進(jìn)行摻雜。納米部件也可用例如噴墨印刷技術(shù)在芯片上局部摻雜?？捎每刮g劑掩蔽納米部件的某一部分(例如，接觸部分)而只摻雜暴露部分來(lái)改變沿納米線(xiàn)、納米管或納米晶體膜的摻雜水平。對(duì)于器件應(yīng)用，可在工藝整體的適當(dāng)階段進(jìn)行摻雜而使納米線(xiàn)免受損傷。例如，可先將未摻雜的導(dǎo)電不良的納米線(xiàn)通過(guò)施加外電場(chǎng)而對(duì)準(zhǔn)和組裝在芯片上。低電導(dǎo)率保護(hù)納米線(xiàn)在對(duì)準(zhǔn)階段不致燒毀。在對(duì)準(zhǔn)和組裝在芯片上后，液相摻雜至所需的水平，則可大為提高納米線(xiàn)的電導(dǎo)率。
納米管如碳納米管既可在加熱或不加熱的情形下懸浮于摻雜劑溶液中，而進(jìn)行整體摻雜，也可將有襯底支撐的納米管浸在摻雜劑溶液中進(jìn)行摻雜。雖然在下面的討論中用碳納米管作為實(shí)例，但本發(fā)明的摻雜方法也可用于其他的半導(dǎo)體納米管，這可包括，例如，Si、Ge、GaAs、GaP、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GeS、GeSe、GeTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、及其組合。關(guān)于合成半導(dǎo)體納米管的詳情可在例如Bakkers et al.，J.Am.Chem.Soc.125，3440(2003)；和Kong et al.，J.Phys.Chem.B.108，570(2004)中找到。
碳納米管與摻雜劑的相互作用，例如，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移而相互作用，導(dǎo)致在納米管附近荷電的(自由基陽(yáng)離子)分子部分(moeities)的形成?？蓴噭?dòng)摻雜劑溶液中懸浮的碳納米管來(lái)實(shí)現(xiàn)體摻雜，溶液溫度優(yōu)選地約為20-50℃，摻雜劑濃度優(yōu)選地約為1M-5M。然而，與具體的摻雜劑和溶劑有關(guān)，在約0-50℃的溫度下，可使用約0.0001M-10M的濃度。
一般說(shuō)來(lái)，摻雜的程度取決于摻雜介質(zhì)的濃度與溫度，和根據(jù)具體的納米部件、摻雜劑和溶劑的組合，以及具體應(yīng)用所需或所希望的器件特性而選擇的工藝參數(shù)。例如，用聚苯胺摻雜劑，為提供黏度合適的溶液來(lái)處理或淀積薄膜，約0.1mM-100mM的濃度是優(yōu)選的。預(yù)期可用下列條件摻雜不同的納米部件摻雜劑濃度約為0.0001M-10M，優(yōu)選地約為0.001M-10M，及更優(yōu)選地約為1M-5M；溫度約為0-50℃，優(yōu)選地約為10-50℃，及更優(yōu)選地約為20-50℃。
“器件摻雜”，亦即，在納米管已成為襯底上部分器件結(jié)構(gòu)的一部分后對(duì)之進(jìn)行摻雜，可將器件或帶有納米管的襯底暴露于摻雜劑溶液中來(lái)實(shí)現(xiàn)。適當(dāng)?shù)匮诒渭{米管，可實(shí)現(xiàn)對(duì)部分納米管的選擇摻雜而得到沿納米管的所需摻雜剖面。摻雜劑濃度優(yōu)選地約為0.001M-10M，更優(yōu)選地約為1M-5M，及最優(yōu)選地約為1M-3M；溶液溫度優(yōu)選地約為10-50℃，及更優(yōu)選地約為20-50℃。關(guān)于器件摻雜，工藝條件的選擇也取決于與存在于器件或襯底上的其他材料的兼容性。例如，一般說(shuō)來(lái)雖然摻雜劑濃度較低則摻雜不大有效，但某些摻雜劑濃度過(guò)高會(huì)引起可能的腐蝕問(wèn)題。在一種實(shí)施方式中，是在N2氣氛下沒(méi)有攪動(dòng)或搖動(dòng)溶液的情形下進(jìn)行摻雜的。然而，搖動(dòng)溶液也是可以接受的，只要不引起對(duì)器件的損傷。
關(guān)于體摻雜或器件摻雜，所得的n型摻雜碳納米管器件驅(qū)動(dòng)電流改善約1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。閾值電壓預(yù)期可增加約0.5-3V，這取決于氧化物的厚度。其他改進(jìn)包括在雙極型晶體管中對(duì)電子電流的抑制，縮放(scaled)的CNFET從雙極型轉(zhuǎn)變?yōu)閱螛O型，Ion/Ioff比約3-6，以及極好的DIBL。摻雜的納米管在暴露于空氣中時(shí)，在環(huán)境條件下也是穩(wěn)定的。
圖1A-1D說(shuō)明了本發(fā)明一種實(shí)施方式的FET制作方法。在柵極100上淀積柵電介質(zhì)120如二氧化硅或氮氧化物或高κ材料層，柵極100一般為摻雜的硅襯底。在一種實(shí)施方式中，硅襯底是簡(jiǎn)并摻雜的。柵電介質(zhì)的厚度約為1-100nm。用旋轉(zhuǎn)涂敷在柵電介質(zhì)120上淀積納米部件140，例如，碳納米管。然后用常規(guī)的光刻技術(shù)在碳納米管140上制作抗蝕劑圖形。例如，可在碳納米管140上淀積抗蝕劑層，并用電子束刻蝕或光刻制作圖形。用正性抗蝕劑時(shí)，抗蝕劑層暴露于電子束或刻蝕光的區(qū)域被顯影劑除去而得到圖1A所示的抗蝕劑圖形結(jié)構(gòu)。制作在碳納米管上的抗蝕劑圖形，在使用電子束刻蝕時(shí)可有一個(gè)或多個(gè)約10-500nm的間隔，而用光刻時(shí)則有約500nm-10μm的間隔。此多個(gè)間隔相應(yīng)于各種刻蝕技術(shù)引起的線(xiàn)條和空間間隔，并代表相鄰的頂柵極間的間隔。采用多個(gè)頂柵極可提供對(duì)不同邏輯應(yīng)用的獨(dú)立控制的靈活性，例如，AND，OR，NOR操作。
如圖1B所示，厚約15-50nm的金屬層160被淀積在抗蝕劑圖形和部分碳納米管140上。此金屬可為Pd、Ti、W、Au、Co、Pt、或其合金、或金屬納米管。若使用金屬納米管，金屬層160可包含一根或多根金屬納米管?？稍谡婵諣顟B(tài)下用電子束或熱蒸發(fā)來(lái)淀積其他金屬或Pd、Ti、W、Au、Co、Pt合金，而金屬納米管可用液相技術(shù)如旋轉(zhuǎn)涂敷來(lái)淀積。在淀積金屬后，可將此結(jié)構(gòu)浸在丙酮或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)(NMP)中以剝離抗蝕劑，這是將樣品浸泡在溶劑如丙酮或NMP中來(lái)除去刻有圖形的抗蝕劑和淀積在其上的金屬的過(guò)程。對(duì)于此項(xiàng)公開(kāi)，這樣的溶劑一般也稱(chēng)為抗蝕劑剝離劑。留在碳納米管140上的金屬部分162和164構(gòu)成了FET的源極和漏極。在此實(shí)施方式中，源極和漏極分別制作在碳納米管140(或更一般地，在納米部件140)的第一和第二區(qū)上。
在剝離抗蝕劑后，將圖1C中具有碳納米管140的結(jié)構(gòu)浸在含合適摻雜劑的有機(jī)溶液中，其摻雜劑選自含胺的有機(jī)化合物，包括聯(lián)氨；單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨；聯(lián)氨衍生物，例如，化學(xué)式為HRN-NH2者，其中R代表烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基；雙環(huán)二疊氮基十一烷(BDU)；以及聚合化合物如聚苯胺。圖1D說(shuō)明了摻雜的分子與碳納米管140的結(jié)合。碳納米管140的摻雜部分(金屬源極和漏極之間)作為FET溝道。
在一種實(shí)施方式中，制作了具有直徑約1.4nm的激光燒蝕碳納米管的碳納米管FET[Thess et al.，Science273，483(1996)]，鈦源極和漏極在10nm厚的SiO2以及Si背柵頂部上相隔300nm。將制作有器件的襯底浸在約50℃含3M聯(lián)氨(N2H4)的乙腈溶液中約5小時(shí)。富電子的雙胺族聯(lián)氨為強(qiáng)還原劑。碳納米管與N2H4的相互作用引起了電子注入，如圖2所示，該圖說(shuō)明了摻雜前后碳納米管FET的傳輸特性(電流Ids～電壓Vgs圖)。然后，用溶劑漂洗來(lái)除去多余的摻雜劑。聯(lián)氨摻雜可用約0.1M-10M的濃度來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選地約為1-5M，及更優(yōu)選地約為3M。曾觀(guān)察到，mM范圍的濃度對(duì)器件特性的影響可以忽略。已研究了不同的溶劑，例如，二氯苯、二氯甲烷、乙醇和乙腈對(duì)優(yōu)化摻雜的影響，乙腈更為有效，因?yàn)樗绕渌軇└蕵O性。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)于聯(lián)氨，極性溶劑是優(yōu)選的。
在采用N2H4摻雜后，器件從p型CNFET轉(zhuǎn)變?yōu)閚型CNFET，表明電子從N2H4轉(zhuǎn)移至碳納米管，使納米管的費(fèi)米能級(jí)移向?qū)?。摻雜前后CNFET在Vds＝-0.5V時(shí)的典型傳輸特性(Ids～Vgs)如圖2所示。所得的CNFET特性有改善，例如降低了閾值電壓，驅(qū)動(dòng)電流改善了三個(gè)數(shù)量級(jí)。閾值電壓的降低表示n型摻雜使納米管的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，而驅(qū)動(dòng)電流的改善表示金屬-碳納米管界面電荷排列(lineup)的變化及接觸電阻的降低。其他改善包括抑制了雙極分支，這可能是由于在接觸處的簡(jiǎn)并摻雜導(dǎo)致抑制了少子(空穴)注入，并使亞閾值斜率變陡(87mV/dec)—這是重接觸摻雜和金屬-碳納米管肖特基勢(shì)壘降低的指示。
與使用摻鉀[Radosavljevic et al.，Appl.Phys.Lett.84，3693(2004)]和鋁作為源/漏接觸[Javet et al.，Nature654，(2003)；Javey etal.，“Advancements in Compomentary Carbon Nanotube Field-EffectTransistors”，IEDM Conference 2003]的n型器件相比，對(duì)本發(fā)明的n型摻雜CNFET，觀(guān)察到87mV/decade的亞閾值擺動(dòng)(subthresholdswing)S＝dVgs/d(logId)，是這些n型摻雜器件中最陡者。而且，圖3所示的Vds關(guān)系表示優(yōu)良的漏感生勢(shì)壘降低(DIBL)(drain-induced-barrier-lowering)行為。
聯(lián)氨衍生物，例如，電子施主如單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基衍生物等預(yù)期也是有效的n型摻雜劑。使用聯(lián)氨衍生物作摻雜劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，納米部件可因摻雜而引入其他的功能。
圖4說(shuō)明了制作碳納米管FET或更一般地，制作FET的另一種實(shí)施方式，所述FET具有含納米部件如其他半導(dǎo)體納米管、納米線(xiàn)或納米晶體膜的溝道。在襯底100上制作了柵電介質(zhì)120后，用與圖1A-1D所述一樣的抗蝕劑剝離工藝(未示出)在柵電介質(zhì)120上制作金屬部分162和164。金屬部分162和164，每個(gè)均厚約15-300nm，構(gòu)成FET的源極和漏極。金屬如Pd、Ti、W、Au、Co和Pt及其合金、或一根或多根金屬納米管可用于金屬部分162、164。然后將碳納米管140，或更一般地，納米部件，例如，采用旋轉(zhuǎn)涂敷施加于柵電介質(zhì)120及金屬部分162和164上。將此結(jié)構(gòu)浸在含合適摻雜劑的有機(jī)溶液中來(lái)進(jìn)行覆蓋式摻雜(blanket doping)。摻雜劑分子通過(guò)與聯(lián)氨(或其他摻雜劑)的氮之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用與碳納米管結(jié)合，例如，所述聯(lián)氨的氮將一孤電子對(duì)給予碳納米管。在此示例中，碳納米管140與柵電介質(zhì)120接觸的部分形成了FET的溝道。
作為替代，碳納米管140也可經(jīng)制作在其上的抗蝕劑圖形(未示出)進(jìn)行選擇摻雜。例如，在碳納米管140上淀積合適的抗蝕劑材料，再用常規(guī)光刻技術(shù)刻圖形，可形成圖形化的抗蝕劑。此處可使用作為負(fù)性抗蝕劑電介質(zhì)的氫倍半硅氧烷(HSQ)(hydrogensilsesquioxane)。
圖5說(shuō)明了雙柵碳納米管FET或更一般地，F(xiàn)ET的一種實(shí)施方式，所述FET具有含納米部件溝道，其納米部件例如為其他半導(dǎo)體納米管、納米線(xiàn)或納米晶體膜。在襯底100上制作起第一柵極作用(也稱(chēng)為底柵或背柵)的柵電介質(zhì)120后，在柵電介質(zhì)120上淀積碳納米管，或更一般地，納米部件140。采用抗蝕劑剝離技術(shù)，例如與圖1A-1D相關(guān)的描述，在碳納米管140上制作金屬部分162、164。制成金屬部分162、164(作為FET的源極和漏極)后，用介電層180覆蓋此含碳納米管140和金屬部分162、164的結(jié)構(gòu)，介電層180可為低溫氧化物(LTO)或CVD高介電常數(shù)材料如二氧化鉿。在介電層180上制作可包含金屬或高摻雜多晶硅的第二柵極200(也稱(chēng)為頂柵或前柵)，例如，可在介電層180上先淀積柵極材料然后刻圖形而制成頂柵200。以頂柵200作為腐蝕掩模，腐蝕介電層180而只留下頂柵200下面的部分，如圖5所示。作為實(shí)例，可用稀釋的氫氟酸如100∶1HF作為L(zhǎng)TO的腐蝕劑。
將此器件浸在摻雜劑溶液中以實(shí)現(xiàn)碳納米管140的部分摻雜。在此情形下，溝道包括柵極未摻雜的區(qū)域500和兩個(gè)摻雜區(qū)502、504。摻雜區(qū)502、504起類(lèi)似CMOS FET“擴(kuò)展區(qū)”的作用，導(dǎo)致降低接觸勢(shì)壘，改善驅(qū)動(dòng)電流和晶體管開(kāi)關(guān)特性。此器件可用頂柵200或底柵100或二者一起來(lái)工作。在邏輯應(yīng)用中，為獲得良好的AC性能，希望使用頂柵結(jié)構(gòu)的FET。
圖6A-6C說(shuō)明了另一種制作碳納米管FET或更一般地，F(xiàn)ET的實(shí)施方式，所述FET具有含納米部件溝道，其納米部件例如為其他半導(dǎo)體納米管、納米線(xiàn)或納米晶體膜。在先前制作在襯底100上的柵電介質(zhì)120上淀積碳納米管或納米部件140，在碳納米管140上用常規(guī)的刻印技術(shù)如電子束刻蝕或光刻制作圖形化的抗蝕劑。將圖形化的抗蝕劑和碳納米管140的結(jié)構(gòu)(圖6A所示)浸在含合適摻雜劑的有機(jī)溶液中。摻雜劑的分子與碳納米管140的暴露部分結(jié)合。在納米管140摻雜后，在圖形化的抗蝕劑和摻雜的碳納米管140上淀積厚約15-50nm的金屬層160。如前所述，Pd、Ti、W、Au、Co、Pt、或其合金、或一根或多根金屬納米管可用于金屬層160。金屬納米管可用液相技術(shù)如旋轉(zhuǎn)涂敷來(lái)淀積，而電子束或真空蒸發(fā)可用來(lái)淀積其他金屬或合金。在淀積金屬后，將圖6B所示的結(jié)構(gòu)浸在丙酮或NMP中來(lái)剝離抗蝕劑。如圖6C所示，抗蝕劑剝離后留下的金屬部分162、164就形成了FET的源極和漏極。圖6A-6C的工藝過(guò)程使沿碳納米管晶體管溝道的摻雜分布產(chǎn)生了很大差別。注意，在此情形下，碳納米管140的未摻雜部分500構(gòu)成了FET的溝道。
為完成圖1、4、5和6所說(shuō)明的FET器件制作，可對(duì)各個(gè)器件覆蓋以旋轉(zhuǎn)涂敷的有機(jī)材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或氫倍半硅氧烷(HSQ)—低κ介電層，或淀積低溫介電膜如二氧化硅來(lái)進(jìn)行鈍化。再通過(guò)用于引線(xiàn)的后端工藝(back-end of line)的金屬化來(lái)完成器件的其他處理。
也已經(jīng)證明使用聚苯胺來(lái)?yè)诫s碳納米管。具體說(shuō)來(lái)，還原與氧化形式的聚苯胺分別為有效的n型和p型摻雜劑。圖7A-C說(shuō)明了聚苯胺的三種不同的氧化態(tài)。圖7A所示的翠綠亞胺態(tài)(E)是最穩(wěn)定的形式。剛買(mǎi)來(lái)(例如，購(gòu)自Aldrich Chemicals)時(shí)，該部分氧化和部分還原形式的聚苯胺具有胺(-NH-)和亞胺(-N＝，其中氮與碳形成雙鍵)的混合基團(tuán)和部分非局域的孤電子對(duì)(50％sp2+50％sp3的雜化)。
翠綠亞胺的完全還原引起所有的亞胺分子部分(moeities)還原為相應(yīng)的胺，并生成無(wú)色翠綠亞胺(leucoemeraldine)(L)，如圖7B所示。無(wú)色翠綠亞胺具有與苯環(huán)相連的胺基團(tuán)(-NH-) 且胺基的孤電子對(duì)在聚苯胺的三種氧化態(tài)中非局域化程度最低(sp3雜化)。聚苯胺的全氧化態(tài)，全苯胺黑(pernigraniline)(P)，如圖7C所示，具有亞胺基團(tuán)，-N＝與醌環(huán)共振( )，因而亞胺基中的孤電子對(duì)具有最大程度的非局域化(sp2雜化)。
下面將要看到，用無(wú)色翠綠亞胺摻雜碳納米管會(huì)得到n型半導(dǎo)體。另一方面，若翠綠亞胺或無(wú)色翠綠亞胺被完全氧化為全苯胺黑，對(duì)碳納米管就成為p型摻雜劑。預(yù)期聚苯胺的其他氧化態(tài)，例如，介于無(wú)色翠綠亞胺與全苯胺黑之間者也可成為碳納米管的摻雜劑，盡管可能不如翠綠亞胺與全苯胺黑那樣有效。用翠綠亞胺摻雜，觀(guān)察到Vth有些漂移，但沒(méi)有顯著的n型摻雜效應(yīng)。然而，在器件有很薄的氧化物或柵電介質(zhì)時(shí)，例如，小于約2-4nm，用翠綠亞胺作n型摻雜可能是有效的。
在一種實(shí)施方式中，用無(wú)色翠綠亞胺，亦即聚苯胺的還原形式對(duì)碳納米管實(shí)現(xiàn)n型摻雜。接著用聚苯胺的氧化形式摻雜可使n型FET轉(zhuǎn)變回p型FET。碳納米管FET在p和n極性間的轉(zhuǎn)換相信是由于聚苯胺的還原和氧化形式的電荷局域程度的不同而改變了電荷轉(zhuǎn)移能力。因此，使用氧化還原作用的聚苯胺作為摻雜劑提供了一種控制碳納米管FET摻雜的方法。
在一個(gè)實(shí)例中，用直徑1.4nm的激光燒蝕碳納米管作為溝道材料制作了原始的碳納米管FET。此FET具有7Ti/250Pd的源和漏電極，溝道長(zhǎng)約500nm，20nm的SiO2柵電介質(zhì)以及Si背柵。圖8中的曲線(xiàn)810為其在Vds＝-0.5V時(shí)的傳輸特性，相當(dāng)于典型的p型碳納米管FET。
然后用無(wú)色翠綠亞胺，聚苯胺的全還原形式來(lái)處理器件。為制備無(wú)色翠綠亞胺，將剛購(gòu)得的翠綠亞胺在1-甲基吡咯烷酮(NMP)中在氮?dú)夥障录s160℃加熱約2小時(shí)，得到全還原的翠綠亞胺[Afzali et al.，Polymer38，4439(1997)]。然后將以NMP作為溶劑的摻雜劑溶液，摻雜劑濃度約為0.01％-1％，或約0.01mM-50mM，旋轉(zhuǎn)涂敷至原始的碳納米管FET器件上，厚約10-500nm，再在N2氣氛中約160℃加熱來(lái)驅(qū)除溶劑。在無(wú)色翠綠亞胺摻雜后原始碳納米管FET的傳輸特性如圖8中的曲線(xiàn)820所示，原來(lái)的p型碳納米管FET轉(zhuǎn)變?yōu)閚型FET。此p至n的轉(zhuǎn)變也與聯(lián)氨摻雜的結(jié)果一致，胺基中氮上的孤電子對(duì)(sp3雜化)轉(zhuǎn)移電子至碳納米管FET，且極可能改變金屬-納米管界面能帶排列。為防止器件隨時(shí)間而再氧化，可在樣品上旋轉(zhuǎn)涂敷PMMA，并在N2中約100℃下烘烤1小時(shí)。
使用聚苯胺作摻雜劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)氧化將n型摻雜的納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閜型摻雜者的能力。為減少電荷從聚苯胺向碳納米管FET的轉(zhuǎn)移，聚苯胺被全氧化為全苯胺黑。此氧化過(guò)程是將覆蓋有無(wú)色翠綠亞胺的器件在80℃浸在4∶1乙腈/二甲基乙酰胺的1％四氯-1，4-苯醌溶液中30分鐘來(lái)進(jìn)行的[Afzali et al.，Polymer38，4439(1997)]。器件氧化后的傳輸特性如圖8中的曲線(xiàn)830所示，這里的碳納米管FET從n型又變回p型。碳納米管FET從p至n再回到p的極性轉(zhuǎn)變，相信是由于從胺基(如無(wú)色翠綠亞胺)中sp3雜化至亞胺基(如全苯胺黑)中sp2雜化的孤電子對(duì)電荷局域化程度的改變。在全苯胺黑亞胺基中更局域化的孤電子對(duì)不能將足夠的電子轉(zhuǎn)移至碳納米管FET以保持其n型導(dǎo)電性。
按照本發(fā)明的其他實(shí)施方式，具有包括III、IV、V和VI族元素的半導(dǎo)體的納米晶體、納米線(xiàn)也可被暴露于摻雜劑溶液中進(jìn)行n型摻雜，例如，所述半導(dǎo)體是Si、Ge、GaAs、GaP、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GeS、GeSe、GeTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、及其適當(dāng)?shù)慕M合。此摻雜劑可選自有機(jī)化合物，包括聯(lián)氨；單、雙、三和四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨；聯(lián)氨衍生物，如RHN-NH2，其中的R代表烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基；雙環(huán)二疊氮基十一烷(BDU)，以及聚合化合物，如作為高還原形式的聚苯胺的無(wú)色翠綠亞胺。而且，作為全氧化形式的聚苯胺的全苯胺黑預(yù)期也是這些半導(dǎo)體納米線(xiàn)和納米晶體的有效p型摻雜劑。與納米管一樣，納米晶體或納米線(xiàn)也可進(jìn)行整體摻雜，例如，將納米晶體或納米線(xiàn)懸浮在摻雜劑溶液中。
作為替代，可將納米晶體或納米線(xiàn)支撐在襯底上或結(jié)合成器件的一部分，并將襯底或器件浸泡在適當(dāng)?shù)膿诫s劑溶液中來(lái)進(jìn)行摻雜。在一種實(shí)施方式中，合成單分散性近球形的PbSe納米晶體，例如Murrayet al.，IBM J.Res.Dev.45，47-55(2001)所述。在此實(shí)施方式中，采用油酸作為穩(wěn)定劑而覆蓋PbSe單晶體，雖然也可使用其他的配合體。在合成期間，穩(wěn)定劑的分子附著在納米晶體表面上。穩(wěn)定劑典型地用來(lái)使納米晶體可以形成穩(wěn)定的膠狀液，以有助于控制納米晶體的生長(zhǎng)及防止其氧化。將含7.3nm直徑的PbSe納米晶體溶解在己烷和辛烷混合物(體積比9∶1)中的膠體溶液滴鑄(drop-casting)和干燥得到光學(xué)清澈而均勻的PbSe納米晶體膜，厚度約50nm。
厚約50nm的PbSe納米晶體膜支撐在襯底上，例如，作為半導(dǎo)體器件的一部分，并被浸在溫度約23℃的1M N2H4乙腈溶液中約3分鐘。摻雜使納米晶體的電導(dǎo)率，具體說(shuō)來(lái)使n型電導(dǎo)率有明顯改善，例如，改善約5-6個(gè)數(shù)量級(jí)。
接著對(duì)PbSe納米晶體膜進(jìn)行處理，將其浸在5mM的1，8-辛二胺(octanediamine)乙醇溶液中約1分鐘，使納米晶體形成交聯(lián)。Yuet al.，Science300，1277(2003)和Poznyak et al.，Nano Letters3，693(2004)討論了納米晶體與二胺的交聯(lián)。然后在約70℃下對(duì)納米晶體膜退火約40分鐘。在交聯(lián)和退火后，觀(guān)察到納米晶體膜的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高。用聯(lián)氨摻雜和1，8-辛二胺交聯(lián)使PbSe納米晶體膜的電導(dǎo)率至少增大7個(gè)數(shù)量級(jí)。
一般說(shuō)來(lái)，與納米晶體的尺寸、形狀和尺寸分布、以及制備條件有關(guān)，所得的半導(dǎo)體納米晶體膜由于堆積密度、堆積對(duì)稱(chēng)性和堆積無(wú)序方面的不同而可呈不同的形貌。例如，膠體溶液的擾動(dòng)率可導(dǎo)致生成玻璃態(tài)的膜，該膜具有短程有序的納米晶體，或密堆積和長(zhǎng)程有序的超晶格[Murray et al.，Ann.Rev.Mater.Sci.30，545(2000)]。具有很大形狀各向異性的膜，例如，納米桿或納米碟可有液晶型的有序(向列的、近晶型A、近晶型B等)和強(qiáng)各向異性的性質(zhì)[Talapin etal.，“CdSe and CdSe/CdS Nanorod Solids”，J.Am.Chem.Soc.126(40)，12984(2004)]，而納米晶體間的偶極相互作用，或其在如DNA分子等的模板上的有序可引起一維的半導(dǎo)體納米晶體鏈。術(shù)語(yǔ)納米晶體膜，如這里所用者，意為包括任何得到的納米晶體的聚集而不論其具體的堆積結(jié)構(gòu)。
在另一種實(shí)施方式中，作為半導(dǎo)體器件一部分的納米線(xiàn)在23℃被暴露在1M N2H4乙腈溶液中約1分鐘，使其電導(dǎo)率提高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，并使納米線(xiàn)的導(dǎo)電性從p型變?yōu)閚型。如前所述，工藝參數(shù)如摻雜劑溶液濃度、溫度和摻雜時(shí)間會(huì)按照納米部件的材料成分、摻雜劑分子、所含的化學(xué)物質(zhì)、材料兼容性、以及具體應(yīng)用的需要而變。對(duì)于乙腈中的N2H4，優(yōu)選的摻雜劑濃度約為0.01M-5M，更優(yōu)選地約為0.5M-2M。一般，濃度范圍約為0.001M-10M，優(yōu)選地約為0.1M-5M，更優(yōu)選地約為1M-5M，溫度范圍約為10-50℃，都是可以接受的。
前面描述了各種實(shí)施方式，要注意，此技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員可根據(jù)前面所述做出種種修改和變化。因此要知道，對(duì)本發(fā)明所公開(kāi)的特殊實(shí)施方式可在所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)作出更改。因此在詳細(xì)描述了此項(xiàng)發(fā)明和專(zhuān)利法所要求的特殊性后，書(shū)面專(zhuān)利所要求的權(quán)利和希望保護(hù)的內(nèi)容將闡明在所附權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)納米部件的摻雜方法，包括以下步驟(a)將納米部件暴露于摻雜劑中，摻雜劑選自聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷，以及聚苯胺。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中納米部件為半導(dǎo)體納米管、半導(dǎo)體納米晶體和半導(dǎo)體納米線(xiàn)之一。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中納米部件為碳納米管。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中納米部件為包括III、IV、V和VI族元素的半導(dǎo)體納米管、納米晶體和納米線(xiàn)之一。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中納米部件至少包括Si、Ge、GaAs、GaP、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GeS、GeSe、GeTe、PbO、PbS、PbSe、和PbTe之一。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括將納米部件懸浮在含摻雜劑的溶液中。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括將納米部件支撐在襯底上；及將有納米部件的襯底浸在含摻雜劑的溶液中。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中納米部件為碳納米管，摻雜劑為聯(lián)氨和聚苯胺之一。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中摻雜劑為乙腈溶液中的聯(lián)氨。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中溶液的摻雜劑濃度約為0.1M-10M，溫度約為20-50℃。
11.如權(quán)利要求8的方法，其中聚苯胺為無(wú)色翠綠亞胺和全苯胺黑之一，并被提供在溶液中，其濃度約為0.5mM-50mM。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中摻雜劑被提供在溶液中，其濃度約為0.1M-10M。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中聯(lián)氨衍生物的化學(xué)式為RHN-NH2，其中R代表烷基、芳基、取代烷基和取代芳基之一。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中納米部件為PbSe納米線(xiàn)和PbSe納米晶體膜之一。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中摻雜劑為聯(lián)氨。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中聯(lián)氨被提供在溶液中，其濃度約為0.001M-10M。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中溶液包含乙腈。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中溶液溫度保持在約10-50℃之間。
19.一種制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)的方法，包括(a)提供柵極；(b)在柵極上制作柵電介質(zhì)；(c)在柵電介質(zhì)上制作含納米部件的溝道；(d)在納米部件的第一區(qū)上制作源極；(e)在納米部件的第二區(qū)上制作漏極；以及(f)將至少一部分納米部件暴露于摻雜劑，其中摻雜劑選自聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷，以及聚苯胺；
20.如權(quán)利要求19的方法，其中步驟(d)和(e)，還包括以下步驟在納米部件上施加抗蝕劑層；對(duì)抗蝕劑層刻圖形；在圖形化的抗蝕劑層上淀積金屬層；以及將圖形化的抗蝕劑層暴露于抗蝕劑的剝離劑中來(lái)除去圖形化的抗蝕劑層和部分金屬層，從而留下金屬層的其他部分形成漏極和源極。
21.如權(quán)利要求19的方法，在步驟(f)之前，還包括以下步驟(g)在納米部件上提供介電層；(h)在介電層上提供柵極材料層；(i)對(duì)柵極材料層刻圖形來(lái)制作頂柵極；以及(j)用頂柵極作掩模對(duì)介電層刻圖形。
22.如權(quán)利要求19的方法，其中所述暴露于摻雜劑的至少一部分納米部件為納米部件的第一區(qū)與第二區(qū)之間的區(qū)域。
23.如權(quán)利要求19的方法，其中至少所述暴露于摻雜劑的一部分納米部件包括納米部件的第一區(qū)和第二區(qū)。
24.如權(quán)利要求19的方法，其中納米部件為碳納米管。
25.如權(quán)利要求19的方法，其中摻雜劑為聯(lián)氨和聚苯胺之一。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中聚苯胺為無(wú)色翠綠亞胺和全苯胺黑之一。
27.如權(quán)利要求25的方法，其中摻雜劑被提供在溶液中，聯(lián)氨的濃度約為0.1M-10M，而聚苯胺的濃度約為0.5mM-50mM。
28.一種納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管FET，包含柵極；淀積在柵極上的柵電介質(zhì)；制作在柵電介質(zhì)上的含納米管溝道，其中納米管具有至少一個(gè)通過(guò)溶液處理?yè)诫s而形成的摻雜部分，其摻雜劑選自聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷，和聚苯胺這一組；制作在納米管的第一端上的源極；以及制作在納米管的第二端上的漏極。
29.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中所述至少一個(gè)摻雜部分為n型摻雜區(qū)。
30.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中所述至少一個(gè)摻雜部分起FET溝道的作用。
31.如權(quán)利要求28的納米管FET，還包含在一部分納米管上的介電層；及制作在介電層上的頂柵極。
32.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中所述至少一個(gè)摻雜部分包括第一摻雜區(qū)和第二摻雜區(qū)，且源極制作在第一摻雜區(qū)上，漏極制作在第二摻雜區(qū)上。
33.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中納米管為碳納米管。
34.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中摻雜劑為聯(lián)氨和聚苯胺之一。
35.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中所述至少一個(gè)摻雜部分通過(guò)暴露于無(wú)色翠綠亞胺中而n型摻雜。
36.如權(quán)利要求28的納米管FET，其中所述至少一個(gè)摻雜部分通過(guò)暴露于全苯胺黑中而p型摻雜。
37.一種制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)器件的方法，包括以下步驟(a)提供柵極；(b)在柵極上制作柵電介質(zhì)；(c)在柵電介質(zhì)的第一部分上制作源極；(d)在柵電介質(zhì)的第二部分上制作漏極；(e)在源極、漏極和柵電介質(zhì)上提供納米部件，從而在源極與漏極之間形成包含納米部件的溝道；(f)將納米部件暴露于含摻雜劑的溶液，其中摻雜劑選自聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷，和聚苯胺這一組。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中(c)和(d)，還包括以下步驟在柵電介質(zhì)上施加抗蝕劑層；對(duì)抗蝕劑層刻圖形；在圖形化的抗蝕劑層和柵電介質(zhì)上制作金屬層；以及將圖形化的抗蝕劑層暴露于抗蝕劑的剝離劑中來(lái)除去圖形化的抗蝕劑層和部分金屬層，從而留下金屬層的至少兩個(gè)其他部分形成漏極和源極。
39.如權(quán)利要求37的方法，其中納米部件為碳納米管。
40.如權(quán)利要求37的方法，其中摻雜劑為聯(lián)氨和聚苯胺之一。
41.如權(quán)利要求40的方法，其中聯(lián)氨被提供在溶液中，其濃度約為0.1M-10M，溫度約為20-50℃。
42.如權(quán)利要求40的方法，其中聚苯胺提供在溶液中，其濃度約為0.5mM-50mM，溫度約為20-50℃。
43.一種納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)，包含柵極；淀積在柵極上的柵電介質(zhì)；制作在柵電介質(zhì)第一部分上的源極；制作在柵電介質(zhì)第二部分上的漏極；以及制作在柵電介質(zhì)上的含納米管的溝道，其中的納米管已通過(guò)暴露于摻雜劑中而進(jìn)行了摻雜，摻雜劑選自聯(lián)氨，單、雙、三或四-三甲基甲硅烷聯(lián)氨，聯(lián)氨衍生物，雙環(huán)二疊氮基十一烷，和聚苯胺這一組。
44.如權(quán)利要求43的FET，其中納米管為碳納米管。
全文摘要
提供了對(duì)納米部件的摻雜方法，包括納米管、納米晶體和納米線(xiàn)，該方法通過(guò)將納米部件暴露于含有機(jī)胺的摻雜劑中進(jìn)行摻雜。也提供了制作包含已經(jīng)用這樣的摻雜劑進(jìn)行摻雜的納米部件的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法。
文檔編號(hào)H01L29/78GK1841664SQ20051012467
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者陳佳, 阿里·阿夫扎利-阿達(dá)卡尼, 克里斯蒂·卡林科, 費(fèi)頓·阿沃利斯, 迪米特里·V.·塔拉平, 克里斯托弗·默里 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司