專利名稱：含巰基的分子整流材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子電子學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含巰基的分子整流材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1974年，Aviram和Ratner給出了一個整流分子的模型(Aviram A.，Rater M.A.Chem.Phys.Lett.1974，29，277.)。這是一個D-σ-A型(Ddonor，電子給體；Aacceptor，電子受體)的整流分子，給體是四硫富瓦烯(TTF)，受體為7，7，8，8-四氰基對亞甲基本醌(TCNQ)，為保證分子的剛性，給體和受體單元間以3個亞甲基橋相連，亞甲基橋又稱σ橋，可以使給體和受體單元的π電子態(tài)在電子流入或流出電機(jī)的時(shí)限內(nèi)彼此之間基本上無相互作用。
雖然，Aviram和Ratner設(shè)計(jì)的這種整流分子由于給體和受體很容易形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，從未被真正合成，但他們提出的這種分子整流的思想?yún)s奠定了分子整流器設(shè)計(jì)、制作的理論基礎(chǔ)，從此開拓出分子器件設(shè)計(jì)制作的一片新領(lǐng)地。
D-σ-A結(jié)構(gòu)的整流分子無法實(shí)現(xiàn)，但受其啟發(fā)，不久以后，一種由兩性離子構(gòu)成的D-π-A型的整流分子獲得成功，做出最高整流比達(dá)26.4的整流器件，后來在此基礎(chǔ)上，又出來了D+-π-A-型結(jié)構(gòu)的整流分子，這種結(jié)構(gòu)的整流分子正是目前進(jìn)行分子整流研究最多的(HonciucA.，Jaiswal A.，Gong A.，et al.J.Phys.Chem.B 2005，109，857.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類含巰基的分子整流材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的分子整流材料在結(jié)構(gòu)上含推電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、共軛π鍵以及末端巰基，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-巰基乙基之一種；R2為甲基、乙基、正丙基、正丁基之一種；R3為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基之一種；X為CH、N之一種；n為2～16中任一數(shù)值。
本發(fā)明特別提出以下幾種分子整流材料
(1)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridinium-iodide其中R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n為2，分子式為C17H21N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (2)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(3-巰基丙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(3-sulfanylpropyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n為3，分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (3)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱為1-Methyl-4-((E)-2-{4-[ethyl(3-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide其中R1為乙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n為2，分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (4)中文名稱1-乙基-4(-(E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱為1-Ethyl-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide
其中R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n為2，分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (5)中文名稱1，2-二甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1，2-Dimethyl-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中R1為甲基，R2為甲基，R3為甲基，X為CH，n為2，分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (6)中文名稱1-甲基-2-氟-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-2-fluoro-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中，R3為氟原子，其余同(1)，分子式為C17H20N2FIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (7)中文名稱1-甲基4-((E)-2-{4-[甲基(4-巰基丁基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylbutyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide
其中，n為5，其余同(1)，分子式為C19H25N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (8)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(5-巰基戊基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(5-sulfanylpentyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide其中，n為6，其余同(1)，分子式為C20H27N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (9)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(6-sulfanylhexyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide其中，n為10，其余同(1)，分子式為C21H29N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (10)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(10-巰基癸基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(10-sulfanyldecatyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridiniumiodide其中，n為12，其余同(1)，分子式為C25H37N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
(J)(11)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(12-巰基十二烷基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(12-sulfanyldodecyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中，n為16，其余同(1)，分子式為C27H41N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (12)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(16-巰基十六基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[methyl(16-sulfanylhexdecyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中，n為16，其余同(1)，分子式為C31H49N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (13)中文名稱1-乙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Ethyl-4-((E)-2-{4-[methyl(6-sulfanylhexyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide其中，n為6，其余同(3)，分子式為C22H31N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (14)中文名稱1-異丙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-iso-Propyl-4-((E)-2-{4-[methyl(6-sulfanylhexyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中R1為異丙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n為6，分子式為C23H33N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (15)中文名稱1-叔丁基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-tert-Butyl-4-((E)-2-{4-[methyl(6-sulfanylhexyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridinium iodide其中R1為叔丁基，其余同(14)，分子式為C24H35N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (16)中文名稱1-異丙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基癸基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-iso-Propyl-4-((E)-2-{4-[methyl(6-sulfanydecatyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中n為10，其余同(14)，分子式為C27H41N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (17)中文名稱1-丁基-2-氯-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Butyl-2-chloro-4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中R1為甲基，R2為正丁基，R3為氫摨原子，X為CH，n為2，分子式為C20H26N2ClIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (18)中文名稱1-丁基-2-溴-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Butyl-2-bromo--4-((E)-2-{4-[methyl(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)-pyridinium iodide其中R3為溴原子，其余同(17)，分子式為C20H26N2BrIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 (19)中文名稱1-甲基-4-((E)-2-{4-[N，N′-二(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物英文名稱1-Methyl-4-((E)-2-{4-[N，N′-di(2-sulfanylethyl)amino]phenyl}ethenyl)pyridiniumiodide其中R1為巰基乙基，其余同(1)，分子式為C18H23N2IS2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明還提出了該類分子材料的制備方法，該材料由N-取代的苯胺為起始原料，通過取代、巰基化、醛基化以及縮合反應(yīng)制備獲得，反應(yīng)方程式如下
其中Y為氯原子或溴原子。
具體步驟為(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-取代的苯胺(1)、ω-鹵代的醇(2)、KI、K2CO3及正丁醇，ω-鹵代的醇、KI、K2CO3與N-取代的苯胺的摩爾比分別為1～2、0.03～0.05、1～2，加熱至回流，反應(yīng)1～4天，冷卻，過濾，濾液減壓蒸餾，得相應(yīng)的醇胺(3)。
(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入醇胺(3)、氯化亞砜及氯仿，氯化亞砜與醇胺(3)的摩爾比為1.2～2，加熱至回流，反應(yīng)0.5～5小時(shí)，冷卻，減壓濃縮，溶于乙酸乙酯，用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得氯代的苯胺(4)。
(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入氯代的苯胺(4)、硫脲、水以及少量濃鹽酸，硫脲與氯代的苯胺(4)的摩爾比為1.1～1.5，加熱至50～80℃，反應(yīng)6～12小時(shí)，冷卻，用氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得巰基取代的苯胺(5)。
(4)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入巰基取代的苯胺(5)、醋酐以及吡啶，醋酐與巰基取代的苯胺(5)的摩爾比為2～4，加熱至90～110℃，反應(yīng)6～12小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、食鹽水、5％的鹽酸溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得AcS取代的苯胺(6)。
(5)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N，N’-二甲基甲酰胺，冰鹽浴冷卻，加入三氯氧磷，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后恢復(fù)室溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，再加入AcS取代的苯胺(6)，三氯氧磷與AcS取代的苯胺(6)的摩爾比為5～10，加熱至50～100℃，反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入冰水中，用碳酸鈉溶液中和至中性，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得AcS取代的苯胺醛(7)。
(6)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入AcS取代的苯胺醛(7)、吡啶鎓碘代物、六氫吡啶以及無水乙醇，吡啶鎓碘代物與AcS取代的苯胺醛(7)的摩爾比為1.1～1.5，加熱至回流，反應(yīng)18～24小時(shí)，冷卻，過濾，固體用乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，用乙醇重結(jié)晶，得AcS取代的整流分子(8)。
(7)在三頸瓶中加入AcS取代的整流分子(8)，乙醇以及氨水，加熱至50～80℃，反應(yīng)6～8小時(shí)，減壓濃縮至干，用乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)分子整流材料。
本發(fā)明提出的材料在金表面能形成高度取向的單分子膜，能制備高整流比、高穩(wěn)定性的整流器件。其整流比在100以上，有的達(dá)到1000以上，平均為200以上。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明以分子整流材料1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物(C)的制備為例。
(1)N-(2-羥基乙基-N-乙基苯胺)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-乙基苯胺(17.4g，144mmol)、氯乙醇(11.5g，144mol)、KI(0.7g，4.3mmol)、K2CO3(20g，145mmol)及正丁醇(75ml)，加熱至回流，反應(yīng)4天，冷卻，過濾，減壓蒸餾，得N-(2-羥基乙基-N-乙基苯胺)，產(chǎn)率47％。
(2)N-(2-氯乙基-N-乙基苯胺)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-(2-羥基乙基-N-乙基苯胺)(10.9g，66mmol)、氯化亞砜(8.7g，73mmol)及氯仿(50ml)，加熱至回流，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，減壓濃縮，溶于乙酸乙酯(300ml)，用水、碳酸鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得N-(2-氯乙基-N-乙基苯胺)，產(chǎn)率92％。
(3)N-(2-巰基乙基-N-乙基苯胺)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-(2-氯乙基-N-乙基苯胺)(10.8g，60mmol)、硫脲(4.6g，60mmol)、水(100ml)以及濃鹽酸(3ml)，加熱至70～80℃，反應(yīng)12小時(shí)，冷卻，用氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得N-(2-巰基乙基-N-乙基苯胺)，產(chǎn)率70％。
(4)N-(2-乙酰硫乙基-N-乙基苯胺)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-(2-乙酰硫乙基-N-乙基苯胺)(16.2g，89.7mmol)、醋酐(18.3g，180mmol)以及吡啶(30ml)，加熱至10℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、食鹽水、5％的鹽酸溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得N-(2-乙酰硫乙基-N-乙基苯胺)，產(chǎn)率85％。
(5)2-[4-醛基(乙基)苯胺]乙基乙硫酯的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N，N’-二甲基甲酰胺(70ml)，冰鹽浴冷卻，加入三氯氧磷(7.3g，47.6mmol)，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，然后恢復(fù)室溫反應(yīng)1小時(shí)，再加入N-(2-乙酰硫乙基-N-乙基苯胺)(9.6g，43mmol)，加熱至100℃，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入冰水中，用碳酸鈉溶液中和至中性，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得2-[4-醛基(乙基)苯胺]乙基乙硫酯，產(chǎn)率72％。
(6)1-甲基-4((E)-2-{4-[乙基(2-乙酰硫基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入2-[4-醛基(乙基)苯胺]乙基乙硫酯(6.66g，25.6mmol)、1，4-二甲基吡啶鎓碘代物(6.1g，25.6mmol)、六氫吡啶(0.3ml)以及無水乙醇(70ml)，加熱至回流，反應(yīng)18小時(shí)，冷卻，過濾，固體用乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，用乙醇重結(jié)晶，得1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-乙酰硫基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物，產(chǎn)率45％。
(7)1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物(C)的制備在三頸瓶中加入1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-乙酰硫基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物(10mmol)，乙醇(100ml)以及氨水(100mmol)，加熱至60℃，反應(yīng)8小時(shí)，減壓濃縮至干，用乙醇重結(jié)晶，得1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(2-乙酰硫基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物(A)，產(chǎn)率75％。
將本實(shí)施例制備的分子整流材料在全表面自組裝，生成高度有序的單分子膜。用該膜器件，性能非常穩(wěn)定，其整流比達(dá)到300-800。
其它化合物(A)-(S)的制備方法，與上述例子類似，材料的性能與(C)也類似，這里不作重復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種分子整流材料，其特征在于該分子材料在結(jié)構(gòu)上含推電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、共軛π鍵以及末端巰基，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、2-巰基乙基之一種；R2為甲基、乙基、正丙基、正丁基之一種；R3為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基之一種；X為CH、N之一種；n為2～16中任一數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子整流材料，其特征在于為下述材料之一種(1)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C17H21N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(2)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝3，分子材料的分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(3-巰基丙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(3)R1為乙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[乙基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(4)R1為甲基，R2為乙基，R3為氫原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-乙基-4(-(E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(5)R1為甲基，R2為甲基，R3為甲基，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C18H23N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1，2-二甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(6)R1為甲基，R2為甲基，R3為氟原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C17H20N2FIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-2-氟-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(7)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝4，分子材料的分子式為C19H25N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(4-巰基丁基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(8)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝5，分子材料的分子式為C20H27N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(5-巰基戊基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(9)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝6，分子材料的分子式為C21H29N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(10)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝10，分子材料的分子式為C25H37N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(10-巰基癸基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(11)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝12，分子材料的分子式為C27H41N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(12-巰基十二烷基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(12)R1為甲基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝16，分子材料的分子式為C31H49N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[甲基(16-巰基十六基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(13)R1為乙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝6，分子材料的分子式為C22H31N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-乙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(14)R1為異丙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝6，分子材料的分子式為C23H33N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-異丙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(15)R1為叔丁基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝6，分子材料的分子式為C24H35N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-叔丁基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基己基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(16)R1為異丙基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝10，分子材料的分子式為C27H41N2IS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-異丙基-4-((E)-2-{4-[甲基(6-巰基癸基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(17)R1為甲基，R2為正丁基，R3為氯原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C20H26N2ClIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-丁基-2-氯-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(18)R1為甲基，R2為正丁基，R3為溴原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C20H26N2BrIS，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-丁基-2-溴-4-((E)-2-{4-[甲基(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物；(19)R1為巰基乙基基，R2為甲基，R3為氫原子，X為CH，n＝2，分子材料的分子式為C18H23N2IS2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 該化合物的名稱為1-甲基-4-((E)-2-{4-[N，N′-二(2-巰基乙基)胺基]苯基}乙烯基)吡啶鎓碘化物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的分子整流材料的制備方法，其特征在于由N-取代的苯胺為起始原料，通過取代、巰基化、醛基化以及縮合反應(yīng)制備獲得，反應(yīng)方程式如下 其中Y為氯原子或溴原子，具體步驟如下(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N-取代的苯胺(1)、ω-鹵代的醇(2)、KI、K2CO3及正丁醇，ω-鹵代的醇、KI、K2CO3與N-取代的苯胺的摩爾比分別為1～2、0.03～0.05、1～2，加熱至回流，反應(yīng)1～4天，冷卻，過濾，濾液減壓蒸餾，得相應(yīng)的醇胺(3)；(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入醇胺(3)、氯化亞砜及氯仿，氯化亞砜與醇胺(3)的摩爾比為1.2～2，加熱至回流，反應(yīng)0.5～5小時(shí)，冷卻，減壓濃縮，溶于乙酸乙酯，用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得氯代的苯胺(4)；(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入氯代的苯胺(4)、硫脲、水以及少量濃鹽酸，硫脲與氯代的苯胺(4)的摩爾比為1.1～1.5，加熱至50～80℃，反應(yīng)6～12小時(shí)，冷卻，用氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得巰基取代的苯胺(5)；(4)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入巰基取代的苯胺(5)、醋酐以及吡啶，醋酐與巰基取代的苯胺(5)的摩爾比為2～4，加熱至90～110℃，反應(yīng)6～12小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、食鹽水、5％的鹽酸溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得AcS取代的苯胺(6)；(5)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入N，N’-二甲基甲酰胺，冰鹽浴冷卻，加入三氯氧磷，繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)，然后恢復(fù)室溫反應(yīng)0.5～1小時(shí)，再加入AcS取代的苯胺(6)，三氯氧磷與AcS取代的苯胺(6)的摩爾比為5～10，加熱至50～100℃，反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入冰水中，用碳酸鈉溶液中和至中性，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水、碳酸鈉溶液洗滌數(shù)次，無水硫酸鈉干燥；過濾，濾液經(jīng)過一硅膠餅，濃縮，得AcS取代的苯胺醛(7)；(6)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入AcS取代的苯胺醛(7)、吡啶鎓碘代物、六氫吡啶以及無水乙醇，吡啶鎓碘代物與AcS取代的苯胺醛(7)的摩爾比為1.1～1.5，加熱至回流，反應(yīng)18～24小時(shí)，冷卻，過濾，固體用乙醇、乙醚洗滌數(shù)次，用乙醇重結(jié)晶，得AcS取代的整流分子(8)；(7)在三頸瓶中加入AcS取代的整流分子(8)，乙醇以及氨水，加熱至50～80℃，反應(yīng)6～8小時(shí)，減壓濃縮至干，用乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)分子整流材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子電子學(xué)領(lǐng)域，具體涉及含巰基的分子整流材料及其制備方法。本發(fā)明提出的分子材料在結(jié)構(gòu)上含推電子基團(tuán)、吸電子基團(tuán)、共軛π鍵以及末端巰基，該類材料在金表面能形成高度取向的單分子膜，能用來制作高整流比、高穩(wěn)定性的分子整流器件。
文檔編號H01L51/05GK1793127SQ20051011045
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者呂銀祥, 藍(lán)碧健, 徐偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)