專利名稱：臭氧發(fā)生裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以純度極高的氧為原料氣體，生產不含有氮氧化物(NOx)的純凈、高濃度臭氧氣體的臭氧發(fā)生裝置。
背景技術：
在1.0mm左右或以上的放電空隙長度中工作的過去的無聲放電式臭氧發(fā)生裝置，正如專利文獻1和專利文獻2中示出的那樣，放電空間里的放電是由很多流光狀微小放電柱構成的。在這種情況下，只要增加放電柱的發(fā)生部位就能夠促進電子與氧分子的碰撞，提高臭氧的發(fā)生效率。在專利文獻1中指出，為了增加放電柱的發(fā)生部位，將電介體的表面電阻(表面電阻率)控制在109Ω～1013Ω，在專利文獻2中指出，為了使電荷更容易在電極表面蓄積，在電介體的與空隙部接觸的表面形成表面電阻(表面電阻率)大于等于1011Ω的高阻值膜。
眾所周知，即使放電空隙長度控制在1.0mm或更小，形成了能夠生成極高濃度臭氧的狀態(tài)時，若原料氣體是純度極高的氧(純度≥99.9％)，則如果原料氣體中不添加氮和二氧化碳也不能維持臭氧發(fā)生的高效率。從前為了解決這個問題，正如在專利文獻3中提到的，只要在電極表面層疊的電介體(至少表層部分)中，含有金屬元素量比率大于等于10％重量百分比的氧化鈦，則即使不添加氮，也能夠維持臭氧產生的高效率。
專利文獻1專利第3416982號公報(第19、20段落)專利文獻2特開平7-277707號公報(第19、20段落)專利文獻3特開平11-021110號公報(第10、11段落)在臭氧應用工序中，特別是半導體·液晶制造工序，隨著制造工序的微細化·集成化，要求臭氧的高濃度化。進而將高濃度化且不含金屬污染的純凈高濃度臭氧，以及為了抑制制造裝置的腐蝕而不含氮氧化物(NOx)的高濃度臭氧被列為課題提出來。
通過將放電空隙長度設定在1.0mm或更小、抑制放電場內生成臭氧的分解作用的革新的技術開發(fā)，實現(xiàn)了臭氧的高濃度化。另外，形成被電介質覆蓋的清凈的放電空間，不使金屬在放電場中露出，就能生成不含有金屬污染的純凈臭氧。生產如上述用于潔凈的工序的高濃度臭氧時，在臭氧發(fā)生裝置中使用的原料氣體是純度極高的氧(純度≥99.9％)。
但是，若原料氣體是純度極高的氧時，正如專利文獻3的第5段中記載的，已知有不能生成高濃度的臭氧、且很難維持臭氧的發(fā)生效率，長時間后性能發(fā)生變化的情況。因此，一般向純度極高的氧里導入氮等添加氣體，來維持高濃度·高效率。但是，氮與原料氣體在一起時，在等離子區(qū)隨著高濃度臭氧的生成不可避免地也會產生副產品NOx。因此，希望能夠開發(fā)出在原料氣體里不添加氮，即不生成NOx的高濃度臭氧發(fā)生裝置。
實驗證明，當放電空隙長度≤1.0mm，即要生產高濃度臭氧的情況下，像以前一樣使用表面電阻率大于等于1011Ω的電介體或者高阻值膜，而且，以純度極高的氧作為原料氣體的情況下，單純地增加放電柱的發(fā)生部位是不可能實現(xiàn)臭氧發(fā)生的高效率的。
另外，當放電空隙長度≤1.0mm、并且給予了光觸媒機能的情況下，與通過放電生成臭氧的能量相比，通過光生成臭氧的能量極小，因此要用光的能量來補足放電能量的不足很困難。因此，不可能維持高濃度臭氧的生成以及臭氧發(fā)生效率。且因光觸媒薄膜的制法和材料而產生的偏差很大，缺乏可信賴性。
根據以上的內容得知，用純度極高的氧作為原料氣體的情況下，要生成不含有氮氧化物的高濃度臭氧以及維持臭氧發(fā)生的高效率，并沒有什么實用的手段。
發(fā)明內容
本發(fā)明是為解決上述問題而實施的，其目的在于提供一種即使在以純度極高的氧(≥99.9％)作為原料氣體時也能高效率地生成高濃度且不含氮氧化物的臭氧的臭氧發(fā)生裝置。
涉及本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置，具有通過在其間施加交流電壓而放電的兩個電極，和設置在上述兩個電極間的至少一個電介體；向發(fā)生上述放電的放電空間內提供含氧的原料氣體，經上述放電產生臭氧；在至少一個上述電極和放電空間之間的與上述放電接觸的表面的表面電阻率為104Ω～1011Ω；提供給上述放電空間的原料氣體為純度≥99.9％的高純度的氧。
根據本發(fā)明，在至少一個電極和放電空間之間的與放電接觸的表面的表面電阻率為104Ω～1011Ω，因此可以適度地釋放出蓄積在電極表面的不需要的負電荷，從而抑制放電空間內因為離子而產生的無效能量消耗。因此，可以實現(xiàn)能量效率高的放電，即使原料氣體是純度極高的氧(≥99.9％)，也能夠高效率的生產高濃度且不含氮氧化物的臭氧氣體。
圖1是實施方式1的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖2是實施方式1的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖3是實施方式1的臭氧發(fā)生裝置的特性說明圖。
圖4是實施方式1的臭氧發(fā)生裝置的特性說明圖。
圖5是實施方式2的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖6是實施方式3的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖7是實施方式3的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖8是實施方式4的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖9是實施方式5的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖10是實施方式6的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖11是實施方式6的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖12是實施方式7的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖13是實施方式8的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖14是實施方式9的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
圖15是實施方式10的臭氧發(fā)生裝置說明圖。
具體實施例方式
實施方式1.
圖1及圖2是本發(fā)明實施方式1的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，圖1是表示實施方式1的電極部分結構的剖面圖，圖2是表示以前用于無聲放電式臭氧發(fā)生裝置的普通平行平板型電極部分結構的剖面圖。
以前用于無聲放電式臭氧發(fā)生裝置的普通平行平板型電極部分如圖2所示，具有一對電極即接地側電極(金屬電極)11和高壓側電極(金屬電極)12，以及電介體21和22。接地側電極11和高壓側電極12之間設有分別與兩個電極連接的電介體21和22，并且以維持一定的空隙長度d的方式設置。該空隙長度d稱為放電空隙長度，由放電空隙長度形成的空間稱為放電空間40。兩個電極11和12對置，放電空間40介于其間，放電空隙長度是d。
接地側電極11以及高壓側電極12一般是由不銹鋼之類的金屬形成的金屬電極。金屬電極的表面電阻率小于等于102Ω。電介體21和22是體積電阻率大于等于109Ω·cm、且絕緣耐力大于等于5KV/mm的絕緣材料，具體來說可以使用玻璃或者氧化鋁等。
接地側電極11以及高壓側電極12中，至少有一方內部有自來水、純凈水等形成的冷卻液體通路，用以冷卻放電空間40。
擁有此類電極結構的臭氧發(fā)生裝置，通過對接地側電極11和高壓側電極12之間施加交流高電壓，使放電空間40內產生無聲放電等離子區(qū)。在放電空間40里導入含氧的原料氣體，就能夠通過等離子區(qū)中氧分子與電子的碰撞使氧分子離解，造成三體碰撞，生成臭氧。
本實施方式下的電極部分的結構，如圖1所示，平行平板型的基本結構與圖2相同，但是只有高壓側電極12這一側設有電介體22，接地側電極11以及電介體22面向放電空間40的那一側，即接地側電極11以及電介體22與放電接觸的那一面上，設置了表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻31和32。這兩個表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻31和32使用的是鎢氧化物。鎢氧化物根據氧化物中氧元素含量的多少其表面電阻率在103Ω左右到1012Ω左右之間變化。鎢氧化物可以是晶體、非晶體、晶體和非晶體的混合物中的任一種結構。但是，實用的最好是附著能力強的晶體結構。另外，鎢氧化物的厚度平均大于等于1μm小于等于50μm。
低阻值電阻31以及32作為塊狀體與接地側電極11和電介體22粘接、接合或者壓接都可以，也可以通過濺射、蒸鍍、噴鍍等成膜，或者通過表面涂層來形成。
本實施方式以及以下展示的各個實施方式中所記載的表面電阻率，是以JIS C2141“電絕緣用陶瓷材料試驗法”中記載的評價方法為依據，將測定用電極(主電極以及防御電極)壓接在被測定體上在常溫·常壓下測量的值。
在無聲放電等離子區(qū)，電極間產生的電荷(電子、離子)在流光streamer狀微小放電柱中移動，之后擴展并蓄積在電介體表面上。通過蓄積的電荷在放電場中形成逆電場，讓放電在過渡到弧光放電之前就自動停止。
上述專利文獻1和專利文獻2中所公開的從前的臭氧發(fā)生裝置，在放電空隙長度為1.0mm左右或更長的狀態(tài)下工作。另外，為了生成臭氧，一般氣壓P控制在1～3個大氣壓左右。這種情況下，為了高效率地生成臭氧，就有必要使流光狀放電柱大量生成，促進氧分子的離解。為此，正如專利文獻1和專利文獻2中所記載的，需要使用表面電阻率大于等于1011Ω的電介體(高阻值膜)，抑制電極表面的電荷向外部釋放(但是，在專利文獻1種又指出，要增加放電柱的發(fā)生部位必須使表面電阻率在109Ω～1013Ω之間)。即，需要在電介體表面形成電荷蓄積占主導地位的構造，電介體材料必須使用玻璃或者氧化鋁這樣的體積電阻率及表面電阻率大的絕緣材料。
而像在半導體工序中使用的臭氧發(fā)生裝置那樣需要產生高濃度臭氧的臭氧發(fā)生裝置，放電空隙長度d小于等于0.6mm，在換算電場強度E/N(E是電場強度，N是氣體密度)較大的條件下使用。根據一般情況考慮，當放電空隙長度d小于等于1.0mm時，與以前的臭氧發(fā)生裝置一樣，放電場由許多流光狀微細放電柱構成。
但是，本發(fā)明的發(fā)明者們使用具有圖2中所示電極部分結構的臭氧發(fā)生裝置，通過直接觀測放電空隙長度小于等于1.0mm的無聲放電等離子區(qū)，發(fā)現(xiàn)根據放電空隙長度d的變化，它的放電形態(tài)會由流光狀轉變成雪崩狀，顛覆了以前的常識。當放電空隙長度d小于等于0.6mm時，以下的趨勢就表現(xiàn)得十分明顯流光狀放電柱的直徑會急劇變小，并且單位面積內放電柱的數量也會急劇增加。另外，隨著放電空隙長度d變小，單個放電柱的亮度就會變低，電荷量也減少。進而，放電空隙長度小于等于0.1mm時，能夠確定出現(xiàn)的已經不是流光狀放電柱，而是很多超微細放電柱的集合體，成為雪崩狀放電，即從外觀上看近似于沒有放電柱的放電。
發(fā)生這樣的雪崩狀放電的電極構造，如專利文獻1、2中指出的那樣，使用表面電阻率大的電介體，促進電荷的蓄積，便不存在技術上的優(yōu)點。
放電空間內的能耗是由有助于臭氧生成的電子能耗與對臭氧生成毫無幫助的離子能耗構成的。兩者的能耗比與電子電流及離子電流的比例一致，用電子電流比κ表示。要使臭氧發(fā)生效率增大就要增大κ值，理想的狀態(tài)就是不讓離子移動，只讓電子移動。上述以前的臭氧發(fā)生裝置使用表面電阻率大的電介體時，κ值在1/2左右。
一方面，考慮在上述本發(fā)明的發(fā)明者們得知的放電形態(tài)驟變、放電空隙長度小于等于0.6mm，即在E/N大的區(qū)域工作的臭氧發(fā)生裝置中，使用純度極高的氧(大于等于99.9％)作為原料氣體的情況。像以前那樣用體積電阻率(絕緣耐力)以及表面電阻率很大的電介體時，其臭氧的發(fā)生效率非常低。原因如下由于本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)的上述新型放電形態(tài)，使κ值變得遠遠小于1/2?？紤]構成臭氧發(fā)生裝置的電介體中成為瞬時陰電極的電介體。因為是瞬間負極，之前是正極，在電介體表面蓄積負電荷(離子、電子)。由于電介體的表面電阻率很大，特別是負離子會反復蓄積，很難向外部釋放。因此，在電介體的表面負離子的蓄積會占主導地位，成為它的移動占主導地位的放電場。即由于離子電流值的驟增，κ值減小，無效的離子能耗增大，使臭氧發(fā)生率變得極低。
如上所述，本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，電介體表面的負電荷(離子O2-，O3-等)蓄積過度，使κ值減??；只要控制負電荷的蓄積，就能夠提高臭氧的發(fā)生效率，因此，才有了這項發(fā)明。
要增大κ值，提高臭氧的發(fā)生效率，電介體的表面電阻率就不能像以前那樣為高阻值電阻。因為電介體表面蓄積負電荷(離子)，離子電流就增大，所以如何使負電荷不蓄積在電介體表面而向外部釋放，決定了κ的大小。即，電介體的表面電阻率不能是以前那樣的高阻值，而必須是能夠釋放不需要的蓄積電荷的低阻值。因此，理想的辦法就是使用體積電阻率大表面電阻率小的電介體。通過使用這樣的材料就可能使κ值變大，實現(xiàn)臭氧發(fā)生高效率。
另一方面，體積電阻率變大表面電阻率更小的時候，就反過來成為電荷的釋放占主導地位，使蓄積電荷處于過少的狀態(tài)。這樣，就不能通過蓄積電荷形成逆電場、維持放電。
在圖3中，示出了具有圖2和圖1中所示構造的臭氧發(fā)生裝置的臭氧發(fā)生特性。這里的電介體21和22使用的是氧化鋁(體積電阻率大于等于109Ω·cm，絕緣耐力大于等于5KV/mm，表面電阻率大于等于1012Ω)。另外，低阻值電阻31和32使用的是表面電阻率分別為105Ω和109Ω的鎢氧化物?？v軸表示臭氧濃度(g/Nm3)，橫軸表示功率比(W·min/NL)。功率比就是放電功率除以氣體流量后得到的值，表示每個氣體分子得到的放電能量。另外，氣體壓力為3.5atm，冷卻流體溫度是20℃，原料氣體是純度≥99.9％的高純度氧氣。
如圖2所示，電介體21和22使用的是氧化鋁(表面電阻率大于等于1012Ω)，在沒有設置低阻值電阻31和32的情況下，如圖3中△符號所標記的，輸入低時，最大臭氧發(fā)生率(臭氧發(fā)生特性曲線的傾斜度)以及最高到達濃度都非常低。并且，已確認這種情況下的臭氧發(fā)生特性在長時間后會下降。
一方面，如圖1所示，考慮如下情況。即，在接地側電極11這一側不設置電介體21，在接地側電極11上直接形成低阻值電阻31，而高壓側電極12這一側，在電介體22上形成低阻值電阻32。低阻值電阻31及32使用鎢氧化物(表面電阻率分別為105Ω和109Ω)，電介體22使用氧化鋁時，如圖3中○標記所示，盡管原料氣體使用的是純度極高的氧，最大臭氧發(fā)生效率與最高到達濃度與圖2的情況相比都驟增。達到了以前沒有過的300g/Nm3左右的極高的臭氧濃度，完全沒有發(fā)生臭氧發(fā)生特性長時間后下降的情況。在生成的臭氧中當然幾乎沒有NOx。得到了這樣優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，作為原料氣體的氧除了是≥99.9％的高純度氧之外，使用≥99.99％，≥99.999％以及≥99.9999％的高純度氧，即氧中所含有的雜質氮的最大含量≤0.1％，≤0.01％，≤0.001％以及≤0.0001％的原料氣體，完全不再另外添加氮，也得到了與上述同樣的臭氧發(fā)生特性。
這是因為，通過設置了表面電阻率較小的低阻值電阻31和32，表面蓄積的電荷得到了最恰當的控制，減少了負電荷的蓄積。
同樣，在圖1中，電介體22使用氧化鋁，低阻值電阻31和32的表面電阻率比104Ω更小的情況下，要維持放電很困難，臭氧的發(fā)生也陷入了困難的境地。
圖4表示的是根據表面電阻率的變化，而產生的最大臭氧發(fā)生效率的變化?？v軸表示的是最大臭氧發(fā)生效率(以1為最大值規(guī)格化)，橫軸表示的是表面電阻率(Ω)。在圖4中，表面電阻率為102Ω的測定值是兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是金屬電極的情況下的測定結果；表面電阻率為103Ω，105Ω，106Ω，107Ω，108Ω，109Ω以及1011Ω的測定值，是在兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是鎢氧化物的情況下的測定結果；表面電阻率為1012Ω和1013Ω的測定值，是在兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是氧化鋁的情況下的測定結果。
正如以前，兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是表面電阻率高的電介體(表面電阻率大于等于1012Ω)的情況下，最大臭氧發(fā)生效率都極低。與此相反，設置了低阻值電阻31及32的情況下，即兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是表面電阻率為104Ω～1011Ω的情況下，最大臭氧發(fā)生效率急劇上升。特別是表面電阻率為105Ω～109Ω的情況下，最大臭氧發(fā)生效率顯著上升。另一方面，兩個電極和放電空間之間的與放電接觸的兩個面都是表面電阻率不足104Ω的情況下，連維持放電都幾乎不可能，劇增的最大臭氧發(fā)生效率降低，臭氧的生成也陷入了困難的狀態(tài)。
另外，已經確認，當放電空隙長度d大于等于0.03mm小于等于0.6mm的任意值，圖3和圖4的結果仍然成立。
當電極構造如圖2所示，不設置表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻31及32，且電介體21和22使用氧化鋁，原料氣體是在純度≥99.9％的高純度氧中添加流量的比率為1％的氮，則此時的臭氧發(fā)生特性如圖3中的□標記所示。添加氮與不添加氮(圖3中用△標記表示)的情況相比，雖然其臭氧發(fā)生特性上升，但仍然達不到設置了低阻值電阻(鎢氧化物)31及32時的臭氧發(fā)生特性。
與氧在一起的氮在等離子區(qū)中變成NOX(例如NO2)，在電介體21和22表面與負離子O3-發(fā)生式(1)所示反應，變成硝酸離子，并吸附在電介體表面。
(1)將二氧化碳加進氧得到的效果與加入氮時相同，發(fā)生式(2)所示反應，變成碳酸離子吸附在電介體表面。
(2)氮和二氧化碳在等離子區(qū)中會變成硝酸離子和碳酸離子，吸附·蓄積在電介體21和22表面，降低電介體21和22的表面電阻率。所以，就能夠減少負電荷O2-和O3-在電介體表面的蓄積量。因此，在純度極高的氧中添加氮和二氧化碳就會提高臭氧發(fā)生特性。但是，仍然達不到電極與放電空間之間與放電接觸的2個面都用低阻值電阻(鎢氧化物)31和32時的臭氧發(fā)生特性，另外，添加氮的情況下還不可避免地會生成NOx。
再者，圖1中，在高壓側電極12與低阻值電阻32之間設置電介體22，接地側電極11上直接設置低阻值電阻31，相反，在高壓側電極12上直接設置低阻值電阻32，接地側電極11與低阻值電阻31間設置與電介體22一樣的電介體時，得到的效果是一樣的。
如上所述，放電空隙長度d在小于等于0.6mm、最好小于等于0.3mm的范圍內工作的臭氧發(fā)生裝置中，使用純度極高的氧(大于等于99.9％)為原料氣體時，以前的臭氧發(fā)生裝置的工作理論不成立。在本發(fā)明的發(fā)明者們新發(fā)現(xiàn)的放電形態(tài)的變化下，將2個電極11、12和放電空間40之間與放電接觸的面設置為不蓄積負電荷的表面電阻率，能有利于提高臭氧發(fā)生效率(臭氧發(fā)生特性)和不使用氮等添加氣體的高濃度臭氧的產生。另外，不蓄積負電荷的表面電阻率存在最佳范圍104Ω～1011Ω，且最理想的范圍是105Ω～109Ω。
另外，在本實施方式中，因為電極11和12分別被低阻值電阻31和電介體22遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
實施方式2.
圖5是本發(fā)明實施方式2的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式2的電極部分的結構剖面圖。
具有圖5所示電極部分的結構，放電空隙長度d為0.1mm的臭氧發(fā)生裝置，可以得到與實施方式1同樣的效果。
圖5所示電極部分的結構與實施方式1中圖1的結構相比所不同的是，在接地側電極11和低阻值電阻31間設置了電介體21，其他的結構與實施方式1相同。且電介體21和22所用材料為氧化鋁(體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm，表面電阻率≥1012Ω)。
在這樣的結構中也同實施方式1中所說明的一樣，適度釋放低阻值電阻31和32表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)作為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被電介體21和22遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
實施方式3圖6是本發(fā)明實施方式3的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式3的電極部分的結構示意剖面圖。
具有圖6所示電極部分的結構，放電空隙長度d為0.1mm的臭氧發(fā)生裝置，可以得到與實施方式1同樣的效果。
圖6所示電極部分的結構與實施方式1中圖1的構成相比所不同的是，接地側電極11沒有設置低阻值電阻31，而是直接接觸放電，其他的構成與實施方式1相同。且電介體22所用材料為氧化鋁(體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm，表面電阻率≥1012Ω)。
像這樣，將2個電極11、12中的一個(高壓側電極12)與放電空間40之間的和放電接觸的面的表面電阻率控制為不蓄積負電荷的程度，而另一個(接地側電極11)直接與放電接觸；則因為金屬電極11本身阻值低所以不蓄積電荷，只有電介體22蓄積電荷，所以只要控制電介體22一側的蓄積電荷(如果降低表面電阻率的話)，就能得到與實施方式1同樣的效果。即，與實施方式1所說明的一樣，適度釋放低阻值電阻32表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
因此，能夠高效率的生成不含NOx的純凈高濃度臭氧。
再者，在放電發(fā)生前，即使具有圖6所示的結構，也能根據低阻值電阻32的材料、狀態(tài)(是塊狀體，還是通過濺射、蒸鍍、噴鍍的方式成膜，或者通過表面涂層而形成)等條件，如圖7所示，低阻值電阻32在等離子區(qū)中被濺射蝕刻，飛散的低阻值電阻顆粒堆積·附著在接地側電極11上，形成新的低阻值電阻320。
在這種情況下，會變成與圖1所示實施方式1一樣的電極部分的結構，從而與實施方式1一樣，2個電極11、12和放電空間40之間的與放電接觸的2個面都是表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻320和32，所以與實施方式1一樣，可以適度釋放低阻值電阻320和32表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被低阻值電阻320和電介體22遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
而且，在圖7所示的構造中，即使在接地側電極11和低阻值電阻320之間設置和電介體22同樣的電介體，也能得到同樣的效果。
另外，在圖6中，雖然高壓側電極12和低阻值電阻32之間設置了電介體22，接地側電極11直接與放電接觸；相反，若高壓側電極12直接和放電接觸，接地側電極11和低阻值電阻32之間設置同樣的電介體的話，也可以得到同樣的效果。在這種情況下，和圖7一樣，也有可能在高壓側電極12上新生成與低阻值電阻320一樣的低阻值電阻。
實施方式4.
圖8是本發(fā)明實施方式4的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式4的電極部分的結構示意剖面圖。
具有圖8所示電極部分的結構，放電空隙長度d為0.1mm的臭氧發(fā)生裝置，可以得到與實施方式1同樣的效果。
圖8所示電極部分的結構雖然可以視為與實施方式1的圖1所示結構相同，但是在電介體22上形成的低阻值電阻310，與實施方式1中的低阻值電阻32不同，它并不是最初就設置的，而是與圖7中所說明的一樣，低阻值電阻31在等離子區(qū)中被濺射蝕刻，飛散的低阻值電阻顆粒堆積·附著在高壓側電極12一側的電介體22上，這點與實施方式1不同，其他的結構與實施方式1一樣。且電介體22所用材料為氧化鋁(體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm，表面電阻率≥1012Ω)。
在這種情況下，會變成與圖1所示實施方式1一樣的電極部分的結構，從而與實施方式1一樣，2個電極11、12和放電空間40之間的與放電接觸的2個面的表面電阻率都是104Ω～1011Ω的低阻值電阻31和310，所以與實施方式1一樣，可以適度釋放低阻值電阻31和310表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被低阻值電阻31和電介體22遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
而且，在圖8所示的構造中，即使在接地側電極11和低阻值電阻31之間設置和電介體22同樣的電介體，也能得到同樣的效果。
另外，在圖8中，將接地側電極11和高壓側電極12逆轉，也可以得到同樣的效果。
實施方式5.
圖9是本發(fā)明實施方式5的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式5的電極部分的結構示意剖面圖。
具有圖9所示電極部分的結構，放電空隙長度d為0.1mm的臭氧發(fā)生裝置，可以得到與實施方式1同樣的效果。
圖9所示的電極部分的結構，與實施方式1的圖1所示的結構不同的是，在高壓側電極12的與設置電介體22的一側相反的一側，設置了散熱器51，并在其與高壓側電極12之間設置了絕緣體61，其他結構與實施方式1相同。
接地側電極11因其內部形成了冷卻液體通路，而被直接冷卻。另一方面，高壓側電極12被散熱器51間接冷卻。另外，即便接地側電極11和散熱器51循環(huán)使用同一冷卻液體，由于設置了絕緣體9的緣故，也不會因為冷卻液體的導電率而發(fā)生短路，因此冷卻液體也可以不用特別使用導電率低的純水，用一般的自來水即可。
即使是這樣的構造，與實施方式1所說明的一樣，可以適度釋放低阻值電阻31和32表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性，可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
再者，在圖9中，高壓側電極12和低阻值電阻32之間設置電介體22，接地側電極11直接設置了低阻值電阻31；相反，在高壓側電極12上直接設置低阻值電阻32，接地側電極11和低阻值電阻31之間設置與電介體22相同的電介體，也能夠得到相同的效果。
另外，在接地側電極11和低阻值電阻31之間設置與電介體22相同的電介體，也能得到上述同樣的效果。
實施方式6.
圖10是本發(fā)明實施方式6的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式6的電極部分的結構示意剖面圖。
本實施方式中，電介體23和24使用的是如體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm，且表面電阻率≥109Ω的低阻值氧化鋁作為低阻值電介體。
在具有這樣的電極部分的結構的臭氧發(fā)生裝置中，研究臭氧發(fā)生特性所得到的結果在圖3中用●標記表示。放電空隙長度d為0.1mm，工作條件與實施方式1中所述一樣，氣體壓力為3.5atm，冷卻液體溫度是20℃，原料氣體是純度≥99.9％的高濃度氧氣。
由圖3得知，本實施方式與實施方式1(圖3中用○標記表示)一樣，與圖2(圖3中用△表示)的情況相比，最大臭氧發(fā)生率以及最高到達濃度都驟增。到達了以前從未到達過的極高的臭氧濃度300g/Nm3，完全沒有發(fā)生臭氧發(fā)生特性長時間后下降的情況。當然，生成的臭氧當中也幾乎不含有NOx。
另外，已經確認，使用表面電阻率為105Ω的低阻值氧化鋁作電介體23和24，也能夠達到上述同樣的效果。
由此，即使不像實施方式1中所示那樣在體積電阻率高、于無聲放電中起屏障作用的電介體表層上設置能夠釋放蓄積電荷的低阻值電阻，也由于由低阻值氧化鋁構成的低阻值電介體23和24起著電介體和低阻值電阻二者的作用，因此能適度釋放低阻值電介體23和24表面的電荷，以極高純度的氧(≥99.9％)為原料氣體的時候也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被低阻值電介體23和24遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
其次，如圖11所示，不設置低阻值電介體23，只設置低阻值電介體24的時候，也能得到上述同樣優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性，可以高效率的生成不含NOx的純凈的高濃度臭氧。
再者，已經確認，低阻值電介體23和24的表面電阻率不僅僅限于105Ω和109Ω；只要是104Ω～1011Ω，更理想的是105Ω～109Ω，就可以得到同樣的效果。
實施方式7.
圖12是本發(fā)明實施方式7的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式7的電極部分的結構示意剖面圖。
在上述各個實施方式中，說明的都是關于擁有平行平板型電極結構的無聲放電式臭氧發(fā)生裝置。本實施方式說明的是關于擁有同軸圓筒形電極結構的無聲放電式臭氧發(fā)生裝置。
在圖中，接地側電極11、高壓側電極12、電介體22形成了同軸圓筒形，其中一個或兩個電極都能被水等冷卻液體冷卻。接地側電極11和高壓側電極12一般由鎢等金屬形成。金屬電極的表面電阻率≤102Ω。且，電介體21和22，例如由體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm這樣的絕緣材料構成，具體的可以使用玻璃、氧化鋁等。
另外，接地側電極11及電介體22的面向放電空間40的這一側的面，即接地側電極11和電介體22的與放電接觸的面，設置了表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻31和32。低阻值電阻31和32由表面電阻率為104Ω～1011Ω的鎢氧化物構成。
在擁有這樣電極結構的臭氧發(fā)生裝置中，通過在接地側電極11和高壓側電極12間施加交流高電壓，在放電空間40里發(fā)生無聲等離子區(qū)。向放電空間40內導入純度極高的氧，就能夠生成臭氧。放電空隙長度≤0.6mm。
在這樣的結構中也如實施方式1的情況一樣，能夠適度釋放低阻值電阻31和32表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被低阻值電阻31和電介體22遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
而且，在接地側電極11和低阻值電阻31之間，設置與電介體22同樣的電介體，也能得到上述同樣的效果。
并且，圖12顯示的只是在擁有同軸圓筒形電極部分的臭氧發(fā)生裝置中使用實施方式1的結構的場合，也可以使用實施方式1～實施方式6中的任何一種結構，且都能得到同上述各實施狀態(tài)相同的效果。
實施方式8.
圖13是本發(fā)明實施方式8的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式8的電極部分的結構示意剖面圖。
在圖中，接地側電極11、高壓側電極12以及電介體25形成同軸圓筒形，其中兩個或一個電極能被水等冷卻液體冷卻。電介體25，由體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm的絕緣材料構成，具體的可以使用玻璃、氧化鋁等。
另外，接地側電極11和電介體25之間，以及電介體25和高壓側電極12之間，分別形成放電空間41、42。放電空間41的放電空隙長度d0以及放電空間42的放電空隙長度d1分別≤0.6mm。
其次，在接地側電極11、電介體25以及高壓側電極12的面向放電空間41和42這一側的面，即，接地側電極11、電介體25以及高壓側電極12的與放電接觸的面上，分別設置表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻33、34、35、36。低阻值電阻33～36由表面電阻率為104Ω～1011Ω的鎢氧化物構成。
并且，在放電空間41和42中填充了導電性及導熱性都很高且具有透氣性的電線網71和72。通過設置電線網71和72，是放電空間41和42內發(fā)生湍流，氣體分子撞擊被冷卻的電極表面。因此可以良好的擴散氣體的熱度。另外，它位于接地側電極11，高壓側電極12以及電介體25(圖中只有電介體25)之間，也能起到擴張作用。還有，通過填充鋼絲網71和72，可以縮小放電空隙長度d0及放電空隙長度d1并通過中空負極效果(在相等電位的中空空間內集中放電等離子區(qū))，提高臭氧收獲率。
在擁有此電極結構的臭氧發(fā)生裝置中，通過在接地側電極11和高壓側電極12間施加交流高電壓，在放電空間41和42中就發(fā)生無聲放電等離子區(qū)。在向放電空間41和42內導入純度極高的氧，就生成臭氧。
在這樣的結構中也如實施方式1的情況一樣，能夠適度釋放低阻值電阻33～36表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極11和12分別被低阻值電阻33和36遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
并且，在接地側電極11與低阻值電阻33之間、低阻值電阻36與高壓側電極12之間設置與電介體25同樣的電介體，也能得到上述同樣的效果。
再者，圖13表示的是面向放電空間41的2個面都是表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻33及34，其實只要其中一個面是低阻值電阻33或34就可以。這對于面向放電空間42的2個面也一樣。
而且，電介體25使用實施方式6中所示的表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電介體，那么低阻值電阻34和35可以省略不要。
并且，在實施方式7的圖12中表示的電極結構中，在放電空間40內也可以填充與鋼絲網71及72相同的鋼絲網；在實施方式1～實施方式6中所示平行平板型電極結構中，也可以在放電空間40內也可以填充與鋼絲網71及72相同的鋼絲網。
實施方式9.
圖14是本發(fā)明實施方式9的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式9的電極部分的結構示意剖面圖。
在上述各實施方式中說明的是無聲放電式臭氧發(fā)生裝置，本實施方式說明的是沿面放電式臭氧發(fā)生裝置。
在圖中，電介體26的表面并排設置了一對間隔d2(相當于上述各實施方式中的放電空隙長度)小于等于0.1mm的電極13和14，且這一對電極13和14被電介體層27遮蓋。電介體26與散熱器52連接，被散熱器52內流動的水等冷卻液體冷卻。
另外，在電介體層27的上層，即電介體層27的與電介體26相反側的表面設置了表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻37。低阻值電阻37隔著密封墊等密封材料82與導板81接觸，形成了流進作為原料氣體的純度極高的氧的氣體空間(放電空間)43。
在擁有該電極結構的臭氧發(fā)生裝置中，在一對電極13和14間施加交流高電壓，在低阻值電阻37的表面就會發(fā)生沿面放電。通過該沿面放電生成臭氧。
在這樣的臭氧發(fā)生裝置中，使用體積電阻率及絕緣耐力都很大的玻璃或氧化鋁作電介體26，而且其厚度與d2相比要足夠大。并且電介體層27也同樣使用體積電阻率及絕緣耐力都很大的絕緣材料。
另外，低阻值電阻37則使用表面電阻率為104Ω～1011Ω鎢氧化物。
作為導板81，應使用例如不銹鋼等金屬，或者為了抑制金屬污染物發(fā)生的PTFE(聚四氟乙烯)等含氟樹脂。
在這樣的結構中也如實施方式1的情況一樣，能夠適度釋放低阻值電阻37表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極13和14被電介體層27遮蓋，不會被濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈的高濃度臭氧。
并且，沿面放電式臭氧發(fā)生裝置與無聲放電式不同，即使低阻值電阻37的表面電阻率在103Ω～104Ω這個范圍內，也能得到上述同樣的效果。
實施方式10.
圖15是本發(fā)明實施方式10的臭氧發(fā)生裝置說明圖，更具體點說，是實施方式10的電極部分的結構示意剖面圖。
在圖中，電介體26的表面并排設置了一對間隔d2≤0.1mm的電極13和14，這一對電極13和14的表面電阻率為104Ω～1011Ω且被低阻值電介體層28遮蓋。電介體26與散熱器52連接，被散熱器52內流動的水等冷卻液體冷卻。另外，低阻值電介體層28隔著密封墊等密封材料82與導板81接觸，形成了流進作為原料氣體的純度極高的氧的氣體空間(放電空間)43。
在擁有該電極結構的臭氧發(fā)生裝置中，在一對電極13和14間施加交流高電壓，在低阻值電介體層28的表面就會發(fā)生沿面放電。通過該沿面放電生成臭氧。
在這樣的臭氧發(fā)生裝置中，使用體積電阻率及絕緣耐力都很大的玻璃或氧化鋁作電介體26，而且其厚度與d2相比要足夠大。
并且低阻值電介體層28使用體積電阻率≥109Ω·cm，絕緣耐力≥5KV/mm，且表面電阻率≥109Ω的低阻值氧化鋁。
導板81應使用例如不銹鋼等金屬，或者為了抑制金屬污染物發(fā)生的PTFE等含氟樹脂。
在這樣的結構中也如實施方式6的情況一樣，能夠適度釋放低阻值電介體層28表面的電荷，以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體，也能得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性。
另外，因為電極13和14被低阻值電介體層28遮蓋，不會發(fā)生濺射蝕刻，因而能夠生成不含金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
因此，通過本實施方式的臭氧發(fā)生裝置，就可以高效率的生成不含NOx以及金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
并且，沿面放電式臭氧發(fā)生裝置與無聲放電式不同，即使低阻值電介體層28的表面電阻率在103Ω～104Ω這個范圍內，也能得到上述同樣的效果。
實施方式11.
上述各實施方式中所示的表面電阻率在104Ω～1011Ω或者103Ω～1011Ω的低阻值電阻，除了使用鎢氧化物，使用含有鈦、鉬、鋁、鎂、鎳、釔、鋯、硅、碳元素中至少一種元素的化合物，也與使用鎢氧化物一樣，在以純度極高的氧(≥99.9％)為原料氣體的情況下，都能高效率地生成不含有氮氧化物的高濃度臭氧氣體。
另外，作為含有鈦、鉬、鋁、鎂、鎳、釔、鋯、硅、碳元素中至少一種元素的化合物，具體舉例說來，可以是鈦、鉬、鋁、鎂、鎳、釔、鋯以及硅的各種氧化物，以及鋁、鈦的各種氮化物，和碳化硅等。
并且，已經確認，在上述各種實施方式中所示的臭氧發(fā)生裝置中，作為原料氣體而使用的純度極高的氧，除了純度≥99.9％即3N(three-nine)氣體以外，還可以是純度≥99.99％(4N(four-nine)氣體)、純度≥99.999％(5N(five-nine)氣體)以及純度≥99.9999％(6N(six-nine)氣體)，此時，也可以在除氧以外完全不用另外添加氮的情況下，得到充分的效果。
但是，如果換成比這些氣體等級更低的氣體，則氧氣瓶內含有的氮的量就增加了，在原理上就不能抑制NOx的生成。相反，如果使用比5N純度更高的氧，同樣能夠得到優(yōu)越的臭氧發(fā)生特性，可以生成不含NOx以及金屬污染物的純凈高濃度臭氧。
權利要求
1.一種臭氧發(fā)生裝置，具有通過施加交流電壓而發(fā)生放電的兩個電極和設置在上述電極間的至少一個電介體，向發(fā)生上述放電的放電空間內提供含氧的原料氣體，經上述放電產生臭氧，其特征在于在至少一個上述電極和放電空間之間的與上述放電接觸的面的表面電阻率為104Ω～1011Ω；提供給上述放電空間的原料氣體為純度大于等于99.9％的高純度氧。
2.如權利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置，其特征在于與上述放電接觸的上述電介體的表面電阻率為104Ω～1011Ω。
3.如權利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置，其特征在于在上述電介體的與上述放電接觸的面上，具有表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻。
4.如權利要求1所述的臭氧發(fā)生裝置，其特征在于在上述電極的與上述放電接觸的面上，具有表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻。
5.如權利要求1至4中的任意一項所述的臭氧發(fā)生裝置，其特征在于表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻是一種的化合物，所述化合物至少含有鎢、鈦、鉬、鋁、鎂、鎳、釔、鋯、硅及碳中的一種。
6.如權利要求5所述的臭氧發(fā)生裝置，其特征在于表面電阻率為104Ω～1011Ω的低阻值電阻是鎢的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于在以極高純度的氧(純度≥99.9％)為原料氣體的情況下，高效率地生成不含氮氧化物的高濃度臭氧氣體。本發(fā)明的臭氧發(fā)生裝置具有通過施加交流電壓而放電的兩個電極11、12，以及設置在上述電極間的至少一個電介體22；向發(fā)生上述放電的放電空間40內提供含氧的原料氣體，經上述放電產生臭氧；在至少一個上述電極和放電空間之間的與放電接觸的面的表面電阻率為10
文檔編號H01T23/00GK1683237SQ200510056299
公開日2005年10月19日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權日2004年4月8日
發(fā)明者和田昇, 葛本昌樹, 稻永康隆 申請人:三菱電機株式會社