專利名稱：復合導電高聚物修飾一維納米碳為載體的電催化劑及制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種主要應用于燃料電池領域的電催化劑，特別是適用于質子交換膜燃料電池用電催化劑，其特點是電催化劑中的載體采用復合導電高聚物修飾一維納米碳。本發(fā)明還涉及該種電催化劑的制備方法。
背景技術：
能源問題和環(huán)境問題隨世界經濟迅速發(fā)展越來越顯突出。相比之下，采用氫作為燃料的燃料電池對環(huán)境完全不造成污染，而且還具有循環(huán)再生的優(yōu)勢，因此激發(fā)了眾多研究者的興趣。燃料電池電催化劑中的貴金屬通常為鉑或鉑合金，這是因為鉑具有較高的催化效率；而燃料電池電催化劑中的載體多為碳黑，這是因為碳黑具有較高的比表面積，有利于提高鉑或鉑合金等金屬粒子的分散性，但鉑的利用率并不高，通常低于20％。這是因為大量的鉑或鉑合金顆粒沉積在多孔碳黑的微孔中，不能與質子導體接觸，因此不利于形成更多三相反應區(qū)。此外，碳黑的化學穩(wěn)定性較差，而燃料電池內部的電化學環(huán)境比較惡劣，碳黑容易發(fā)生電化學腐蝕，因此促進了鉑或鉑合金顆粒的流失或長大；而且碳黑的機械強度也不高。這些都限制了電催化劑在燃料電池中的應用。
與碳黑相比，一維納米碳(One-dimension nano-carbon，ODNC)，如碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)、納米碳纖維(Carbon nanofibres，CNFs)等，具有與晶體石墨類似的結構，因此具有較高的機械強度和化學穩(wěn)定性，而且其導電性也優(yōu)于碳黑；此外，一維納米碳表面不具有類似碳黑的多孔結構，當作為燃料電池電催化劑中鉑或鉑合金的載體時，絕大部分的金屬顆粒將附著在一維納米碳的表面，有利于三相反應界面的形成，因此催化劑的使用效率將大大提高?？梢?，一維納米碳是燃料電池電催化劑貴金屬載體的首選材料之一。
目前，國內外已有將一維納米碳作為載體制高性能電催化劑的文獻報導。中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所(CN1404179A)對多壁碳納米管(Multi-walledcarbon nanutubes，MWCNTs)進行活化預處理，然后采用液相浸漬法-熱處理法制備了Pt/MWCNTs催化劑。浙江大學將碳納米管分散于Pt、Pd或Ru的金屬鹽的多元醇溶液中，采用微波輻射加熱的方法將納米金屬顆粒負載于碳納米管表面(CN1424149)；此外，還采用微波輻射的方法將Pt-Ru二元合金負載于碳納米管上面(CN1424150)。北方交通大學運用光催化原位化學還原沉淀法，通過紫外光照射將氯鉑酸還原沉積于經過活化處理的碳納米管表面，制備了Pt/CNTs催化劑(CN1418726A)。此外，DU PONT公司也成功將一些過渡金屬Pd、Pt或Cu等負載于碳納米管或富勒烯表面(WO9510481)。Yoshitake等(Phisical，2002，323，124-126)用膠體法合成了Pt/CNTs電催化劑。Lordi等(Chem Mater，2001，13，733～737)使用EG還原法制得Pt/SWNTs(Single-Walled CarbonNanotubes)催化劑。Hao等(Journal of colloid and interface science，2004，269，26～31)采用電化學沉積法將鉑沉積于納米碳纖維表面。
但上述催化劑的制備方法存在明顯不足由于一維納米碳的高度石墨化，其表面呈化學惰性，因此Pt等金屬粒子不易附著在一維納米碳的表面。雖然通過對一維納米碳進行氧化或活化，可以改變表面的化學惰性，但這種方法極易破壞一維納米碳的本體結構，降低材料的化學、物理穩(wěn)定性及導電性能。而即使將Pt等金屬粒子負載于一維納米碳表面，制備的電催化劑也存在著金屬粒子的粒徑難以控制，粒子分散性較差，以及金屬粒子與一維納米碳之間的結合力弱，金屬粒子極易脫落等問題。
碳納米管表面由sp2雜化的碳六元環(huán)組成，屬于大π鍵結構，因此可以與同樣含有大π鍵結構的高聚物通過π-π鍵合效應結合，形成牢固的碳納米管-高聚物復合材料。J.Michael(Chem.Phys.Lett，2001，342，265-271)對共軛聚合物與碳納米管的結合作了研究和分析，X.H.Li等(Carbon，2003，41，1670-1674.)及Y.K.Zhou等(Electrochimica Acta，2004，49，257-262)對聚苯胺-碳納米管的π-π鍵合效應進行了研究。結果表明，共軛聚合物與碳納米管間的π-π鍵是相當牢固的，制備的復合材料亦具有較好的機械強度。
一些學者對改善導電高聚物的導電性能進行了研究。王俊香等(化工新型材料，2004，32，1，31-34)報導以高導電率的納米銀粒子作為添加材料，制備了復合導電聚苯胺，導電性能得到較好的改進。馬亞魯?shù)热?高分子材料科學與工程，2001，17，5，165-171)通過添加TiO2、Al2O3等金屬氧化物，用溶膠-凝膠法制備出復合導電聚苯胺，使聚苯胺的導電性能得到較大提高。因此可以通過在高聚物的基體內摻入納米導電粒子，形成復合導電高聚物，達到增強高聚物的導電性的目的。
目前，共軛聚合物-碳納米管復合材料一般只作為增強材料進行研究，尚未有將其作為燃料電池電催化劑金屬載體的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種燃料電池特別是質子交換膜燃料電池用電催化劑；本發(fā)明的另一個目的是提供該種電催化劑的制備方法。
本發(fā)明的燃料電池電催化劑，其特征是電催化劑中Pt或Pt合金的載體為復合導電高聚物修飾的一維納米碳，所述的復合導電高聚物由含有大π鍵結構高分子導電高聚物基體材料和導電填充材料組成。
采用含有大π鍵結構導電高聚物修飾一維納米碳作為載體，主要是利用導電高聚物基體與一維納米碳之間的π-π鍵合效應使二者緊密結合，同時催化劑中起催化作用的金屬粒子與導電高聚物的結合力也較與一維納米碳之間的結合力增強，從而解決了催化劑中金屬粒子與一維納米碳結合強度差的問題，而且金屬粒子的分散性及粒徑的可控性也得到提高。為增加導電高聚物的導電性，本發(fā)明將導電高聚物與導電填充材料復合，制備了具有高導電率特征的復合導電高聚物。
本發(fā)明所述的一維納米碳是碳納米管或納米碳纖維，其中，碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
本發(fā)明所述的含有大π鍵結構高分子導電高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐乙烯撐、聚乙炔、聚苯、聚苯乙炔、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷中的任一種；所述的導電填充材料是碳系填料、含硅填料、金屬填料和金屬氧化物中的任一種；碳系填料為粒徑≤100nm的碳黑或石墨超細粉，含硅填料為粒徑≤100nm的SiC或MoSi2，金屬填料為粒徑≤100nm的Au、Ag、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Al、Mo、Mn、Ti、W或Sn的超細粉，金屬氧化物填料為粒徑≤100nm的ZnO、Al2O3、TiO2、NiO、CuO、BaPbO3、LaCrO3、LaMnO3或SrPbO3超細粉。
本發(fā)明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分別為小于或等于3的自然數(shù)，M、N分別為Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金屬元素，M與N互不相同。
本發(fā)明的電催化劑的制備方法是先制備復合導電高聚物修飾的一維納米碳，然后在其表面負載Pt或Pt合金，具體制備方法為第1、將一維納米碳分散于醇水溶液中，然后加入導電高聚物的單體和導電填充材料，充分攪拌，制得分散液，其中導電高聚物的單體與導電填充材料的質量比為1∶0.01～1，一維納米碳與導電高聚物單體的質量比為0.1～10∶1；第2、將導電聚合物單體的聚合引發(fā)劑加入到步驟1所制備的分散液中，保持溫度在0～10℃的條件下，反應1～8小時使單體完全聚合，經過濾和醇洗滌，制得復合導電高聚物修飾的一維納米碳，醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種，聚合引發(fā)劑由氧化劑和質子酸兩部分組成，其中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸銨和雙氧水中的任一種；質子酸包括無機酸和有機酸兩類，無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一種，有機酸為苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸樹脂中的任一種；第3、將步驟2制備的導電高聚物修飾一維納米碳分散于醇水溶液，然后加入Pt或Pt合金的前驅體鹽溶液，導電高聚物單體與Pt的質量比為0.1～100∶1，充分攪拌，在N2、Ar或He保護下，90～98℃加熱回流1～30分鐘，制得本發(fā)明所述的電催化劑；其中醇水溶液中醇與水的質量比為1～100∶1，醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種。
將制備的電催化劑組裝成單電池，進行電性能測試，測試過程如下1、燃料電池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制備將制備的電催化劑用去離子水或醇水溶液充分洗滌，并與全氟磺酸樹脂溶液相混合，充分攪拌調成糊狀，然后均勻涂敷于DU PONT公司的Nafion系列膜(如NRE212，NRE211等)兩側，分別烘干，制得CCM。CCM陰、陽兩極催化劑層Pt載量合計為0.1～0.4mg/cm2。
2、單電池組裝及測試采用已疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量20～50wt％，并在其一側復合由PTFE和導電碳黑顆粒組成的微孔層(經350℃下煅燒20min)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為H2/Air，空氣背壓為常壓；陽極增濕，增濕度為0～100％；單電池工作溫度為60～80℃，增濕溫度為60～75℃。
與現(xiàn)有的一維納米碳為載體的電催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點1、由于一維納米碳表面有較強的化學隋性，催化劑顆粒與一維納米碳之間的結合強度較低。原有方法采用化學氧化法或活化法改變一維納米碳表面的化學隋性，將會破壞一維納米碳的本體結構，降低材料的化學、物理穩(wěn)定性及導電性。本發(fā)明采用了復合導電高聚物來修飾一維納米碳，利用復合導電物中的導電高聚物基體與一維納米碳π-π鍵結合，在不破壞一維納米碳結構的條件下，解決了催化劑顆粒與一維納米碳之間的結合不牢固的問題。
2、催化劑的金屬納米粒子與高聚物間亦具有較好的結合力，同時金屬納米粒子較好地分散于高聚物表面，形成的金屬納米粒子的平均粒徑≤5nm。
3、本發(fā)明采用的復合導電高聚物具有較高的導電性，因此不會降低催化劑的導電性能。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1取0.25g的多壁碳納米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶1的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液20ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管。將制得的復合導電聚苯胺修飾的碳納米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液28ml，苯胺與鉑的質量比為1.7∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為2nm，且分散性較好。
燃料電池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制備。將制備的電催化劑用去離子水洗滌3-5次，并與5wt％的全氟磺酸樹脂溶液(其它成份為70wt％異丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)按2∶1～3∶1的固體質量比混合，充分攪拌，調成糊狀，然后涂敷于DU PONT公司生產的NafionNRE211兩側，烘干，制得CCM。NRE211膜膜厚為25μm，CCM陰、陽兩極催化劑層的Pt載量合計為0.20mg/cm2。
單電池組裝及測試。采用已疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量30wt％，并在其一側復合由PTFE和導電碳黑顆粒組成的微孔層(經350℃下煅燒20min)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為H2/Air，空氣背壓為常壓；陽極100％增濕；單電池工作溫度為70℃，增濕溫度為65℃。經測試，單電池的電性能達到0.47W/cm2(600mA/cm2)。
實施例2取0.25g的多壁碳納米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為100∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶1的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液20ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管。將制得的復合導電聚苯胺修飾的碳納米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為100∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液28ml，苯胺與鉑的質量比為1.7∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應1分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為2.5nm且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
實施例3取0.25g的多壁碳納米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶1的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和XC-72導電碳黑(平均粒徑為30nm，美國Cabot公司生產)，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨2g及濃度為1mol/l的硝酸溶液20ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管。將制得的復合導電聚苯胺修飾的碳納米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液28ml，苯胺與鉑的質量比為1.7∶1，充分攪拌，通入Ar，98℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入Ar使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為2.5nm且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.46W/cm2(600mA/cm2)。
實施例4取0.25g的多壁碳納米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.01的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和XC-72導電碳黑(平均粒徑為30nm，美國Cabot公司生產)，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液20ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管。將制得的復合導電聚苯胺修飾的碳納米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液28ml，苯胺與鉑的質量比為1.7∶1，充分攪拌，通入Ar，98℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入Ar使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3nm且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.43W/cm2(600mA/cm2)。
實施例5取0.75g的單壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.01的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為20nm的納米SiC顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨3.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液80ml，吡咯與鉑的質量比為2∶1，充分攪拌，通入N2，加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
實施例6取0.75g的單壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.01的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為20nm的納米SiC顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，加入過硫酸鈉3.6g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在10℃下持續(xù)攪拌反應1小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，制得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml，吡咯與鉑的質量比為2∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤6nm，平均為4nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
實施例7取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.02的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.1∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨16g及120g 5wt％的全氟磺酸樹脂溶液(其余為70wt％異丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，制得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml，吡咯與鉑的質量比為10∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
實施例8取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.2的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為10∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨16g及120g 5wt％的全氟磺酸樹脂溶液(其余為70wt％異丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持續(xù)攪拌反應1小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml，吡咯與鉑的質量比為0.1∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應30分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.43W/cm2(600mA/cm2)。
實施例9取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.2的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為1∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨160g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液1.6l，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，制得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液8.4ml，吡咯與鉑的質量比為100∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
實施例10取0.8g的納米碳纖維，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.2的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨6.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液60ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維。將制得的復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液83ml，苯胺與鉑的質量比為1.8∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的納米碳纖維載鉑催化劑。其中，鉑的粒徑≤5nm，平均為3.5nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
實施例11取0.5g的多壁碳納米管，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.2的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為30nm的納米Al203顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨4g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液40ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管。將制得的復合導電聚苯胺修飾的碳納米管分散于310ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液55ml，苯胺與鉑的質量比為1.7∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚苯胺修飾的碳納米管載鉑催化劑。其中，鉑粒徑為≤4.5nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.44W/cm2(600mA/cm2)。
實施例12取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.1的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，再加入過硫酸銨3.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml和Fe濃度為0.046mol/l的FeCl3溶液84ml，吡咯與Pt的質量比為2∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載PtFe合金催化劑。其中，PtFe合金的粒徑≤8nm，平均為5nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
實施例13取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.1的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為20nm的納米TiO2顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，再加入過硫酸銨3.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml和Ru濃度為0.046mol/l的RuCl3溶液84ml，吡咯與Pt的質量比為2∶1，充分攪拌，通入He，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入He使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載PtRu合金催化劑。其中，PtRu合金的粒徑≤6nm，平均為3.5nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.48W/cm2(600mA/cm2)。
實施例14取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.1的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為35nm的納米LaCrO3顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，加入重鉻酸銨3.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml和Cr濃度為0.046mol/l的CrCl3溶液28ml，吡咯與Pt的質量比為2∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載Pt3Cr合金催化劑。其中，Pt3Cr合金的粒徑≤7nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.50W/cm2(600mA/cm2)。
實施例15取0.75g的多壁碳納米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘后，按1∶0.1的固體質量比加入95wt％的吡咯溶液和平均粒徑為35nm的納米LaCrO3顆粒，碳納米管與吡咯的質量比為0.5∶1，充分攪拌，加入重鉻酸銨3.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液32ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得聚吡咯修飾的碳納米管。將制得的聚吡咯修飾的碳納米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液84ml和Cr濃度為0.046mol/l的CrCl3溶液84ml，吡咯與Pt的質量比為2∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的碳納米管載PtCr合金催化劑。其中，PtCr合金的粒徑≤7nm，平均為3.5nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
實施例16取0.8g的納米碳纖維，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5-10分鐘后，按1∶0.25的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，再加入重鉻酸銨6.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液60ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維。將制得的復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液83ml，Cr濃度為0.046mol/l的CrCl3溶液83ml和Co濃度為0.046mol/l的CoCl2溶液83ml，苯胺與Pt的質量比為1.8∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的納米碳纖維載PtCoCr合金催化劑。其中，PtCoCr合金的粒徑≤6nm，平均為3nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.50W/cm2(600mA/cm2)。
實施例17取0.8g的納米碳纖維，加入到20ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5-10分鐘后，按1∶0.25的固體質量比加入90wt％的苯胺溶液和平均粒徑為25nm的納米銀顆粒，碳納米管與苯胺的質量比為0.6∶1，充分攪拌，加入過硫酸銨6.2g及濃度為1mol/l的鹽酸溶液60ml，在0℃下持續(xù)攪拌反應8小時，過濾后，用乙醇洗滌2～3次，得復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維。將制得的復合導電聚苯胺修飾的納米碳纖維分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質量比為1.4∶1)，分別加入Pt濃度為0.046mol/l的氯鉑酸溶液83ml，Ir濃度為0.046mol/l的IrCl3溶液83ml和Co濃度為0.046mol/l的CoCl2溶液83ml，苯胺與Pt的質量比為1.8∶1，充分攪拌，通入N2，90℃加熱回流，反應8分鐘后停止加熱，但仍持續(xù)通入N2使生成物逐漸冷卻，制得復合導電聚吡咯修飾的納米碳纖維載PtlrCo合金催化劑。其中，PtlrCo合金的粒徑≤8nm，平均為3.5nm，且分散性較好。燃料電池核心芯片CCM的制備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同。測試結果表明，單電池的電性能達到0.49W/cm2(600mA/cm2)。
權利要求
1.一種燃料電池電催化劑，其特征是電催化劑中Pt或Pt合金的載體為復合導電高聚物修飾的一維納米碳，所述的復合導電高聚物由含有大π鍵結構高分子導電高聚物基體材料和導電填充材料組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的電催化劑，其特征是所述的一維納米碳是碳納米管或納米碳纖維，其中，碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
3.根據(jù)權利要求1所述的電催化劑，其特征是所述的導電高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐乙烯撐、聚苯、聚苯乙炔、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷中的任一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的電催化劑，其特征是所述的導電填充材料是碳系填料、含硅填料、金屬填料和金屬氧化物中的任一種，碳系填料為粒徑≤100nm的碳黑或石墨超細粉，含硅填料為粒徑≤100nm的SiC或MoSi2，金屬填料為粒徑≤100nm的Au、Ag、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Al、Mo、Mn、Ti、W或Sn的超細粉，金屬氧化物填料為粒徑≤100nm的ZnO、Al2O3、TiO2、NiO、CuO、BaPbO3、LaCrO3、LaMnO3或SrPbO3超細粉。
5.根據(jù)權利要求1所述的電催化劑，其特征是所述的Pt合金是Pt3Mx或Pt3MxNy，其中x、y分別為小于或等于3的自然數(shù)，M、N分別為Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金屬元素，M與N互不相同。
6.權利要求1所述的電催化劑的制備方法，其特征是制備工藝如下第1、將一維納米碳分散于醇水溶液中，然后加入導電高聚物的單體和導電填充材料，充分攪拌，制得分散液，導電高聚物的單體與導電填充材料的質量比為1∶0.01～1，一維納米碳與導電高聚物單體的質量比為0.1～10∶1；第2、將導電聚合物單體的聚合引發(fā)劑氧化劑和質子酸加入到步驟1所制備的分散液中，保持溫度在0～10℃的條件下，反應1～8小時使單體完全聚合，經過濾和醇洗滌，制得復合導電高聚物修飾的一維納米碳，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種；第3、將步驟2制備的導電高聚物修飾一維納米碳分散于醇水溶液，加入Pt或Pt合金的前驅體鹽溶液，導電高聚物單體與Pt的質量比為0.1～100∶1，充分攪拌，在N2、Ar或He保護下，90～98℃加熱回流1～30分鐘，制得本發(fā)明所述的電催化劑；其中的所述的醇水溶液中醇與水的質量比為1～100∶1，醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的電催化劑的制備方法，其特征是所述的聚合引發(fā)劑氧化劑和質子酸，其中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸銨和雙氧水中的任一種，質子酸包括無機酸和有機酸兩類，無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一種，有機酸為苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸樹脂中的任一種。
全文摘要
一種燃料電池電催化劑，特點是以含有大π鍵結構的復合導電高聚物修飾的一維納米碳為載體。該催化劑中導電高聚物對一維納米碳進行修飾，可以使二者通過π－π鍵合效應而緊密結合；同時，催化劑中的金屬粒子與導電高聚物的結合力也較與一維納米碳之間的結合力增強，而且金屬粒子的分散性及粒徑的可控性均得到提高。本發(fā)明將導電高聚物與導電填充材料復合，制備了具有更高導電特性的復合導電高聚物。本電催化劑的制法是先制備復合導電高聚物修飾的一維納米碳，然后再在其表面負載Pt或Pt合金。本發(fā)明的電催化劑的金屬粒子平均粒徑≤5nm，且分散性較好，將制備的電催化劑復合成燃料電池芯片的單電池的功率密度達到0.42～0.50W/cm
文檔編號H01M4/92GK1674329SQ20051001828
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權日2005年2月21日
發(fā)明者木士春, 許程, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學