專利名稱：一種納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜碳電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜碳電極的制備方法，具體地，涉及一種催化氧還原和氫析出的納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜修飾碳電極的制備方法。
背景技術：
電催化反應是電化學的重要組成部分，并且在與環(huán)境、能源相關的新興應用技術(如燃料電池)方面起到了非常重要的作用。在許多的電化學反應中，酸性介質(zhì)中發(fā)生的氫析出反應和四電子氧還原反應已被廣泛地研究。前者在氫氧燃料電池，金屬的電沉積等方面有著重要的應用；后者是許多燃料電池的陰極反應。在這些反應眾多的催化劑中，鉑及以鉑為基礎的材料仍然是最有效的催化氧還原和氫析出的電催化劑。但是，由于鉑價格昂貴供應有限，從實用的角度看如何經(jīng)濟有效地利用鉑是非常重要的。
由于表面催化反應對催化劑表面的結(jié)構(gòu)細節(jié)非常敏感，因此對催化劑表面的設計與裁剪是當前催化劑研究領域的一個熱點。最近，報道了一種新的、近均勻的鉑族金屬層沉積在固體基底上的方法(Brankovic，S.R.etal Surf.Sci.2001，474，L173.)，它是利用貴金屬陽離子與預先欠電位沉積的金屬層之間的電勢差，自發(fā)發(fā)生氧化還原反應進行置換而沉積出的鉑族金屬層。這種納米結(jié)構(gòu)超薄膜具有高的比表面積而有利于催化反應。Weaver小組將這種欠電位沉積/氧化還原置換技術用于在金納米粒子表面進行鉑族金屬沉積(Park，S.et al J.Am.Chem.Soc.2002，124，2428.)，并成功地用于表面增強拉曼實驗。盡管在金屬納米粒子表面沉積的單層Pt已被用作氧還原和氫氧化反應的電催化劑(Brussel，M.V et al Electrochem.Commun.2002，4，808.)，在納米粒子表面經(jīng)多步循環(huán)的欠電位沉積/氧化還原置換技術制備Pt沉積層到目前為止還未見在催化應用方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧還原和氫析出的納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜修飾碳電極的制備方法。
本發(fā)明采用多步循環(huán)的欠電位沉積/氧化還原置換技術在預修飾的碳電極上構(gòu)筑了納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜。即將4-氨基苯甲酸功能化的碳電極插入到聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；清洗后，放入膠體鉑溶液中浸泡，進行納米粒子組裝；然后，將該電極浸入到硫酸銀的硫酸溶液中進行電化學掃描，可在鉑納米粒子表面欠電位沉積銀層；清洗后再將電極轉(zhuǎn)移到含氯亞鉑酸鉀的高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡。再將電極清洗干凈，經(jīng)重復欠電位沉積/氧化還原置換反應這兩步過程，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
由于4-氨基苯甲酸在碳電極上共價反應較溫和，可使電極表面得到一層穩(wěn)定、均勻而富含負電荷的前體膜。因此所得到的修飾膜電極較穩(wěn)定，只有通過機械打磨的方法才能把修飾膜從電極表面去掉。并且由于欠電位沉積/氧化還原置換技術固有的性質(zhì)使多步循環(huán)置換反應后沉積在鉑納米粒子單層膜上的多重鉑超薄層的量很低，但其電催化性能卻大大提高。而且制備方法簡便，不需要昂貴的儀器設備，所制備膜的重現(xiàn)性好，并適用于多種碳基底上的組裝。
本發(fā)明膠體鉑制備1ml 1％(質(zhì)量百分比)氯鉑酸溶液加入到100ml水中，加熱至沸，劇烈攪拌一分鐘后，再迅速的加入3ml 1％(質(zhì)量百分比)檸檬酸鈉溶液，然后煮沸加熱30分鐘，就制得膠體鉑溶液。所得到的鉑溶膠納米粒子用透射電鏡表征平均直徑為6±1nm。該溶液在4℃環(huán)境下貯存?zhèn)溆谩?br> 本發(fā)明基底預修飾修飾基底玻璃碳、石墨電極、或碳纖維作為工作電極；所選擇預修飾材料4-氨基苯甲酸的濃度為1-100mM，支持電解質(zhì)高氯酸鋰濃度為100mM，將兩者同時溶于無水乙醇或者溶于無水乙腈溶液中配制成修飾溶液；鉑片作為對電極；在無水乙醇或者無水乙腈溶液中以Ag/Ag+為參比電極，在水溶液中以Ag/AgCl為參比電極。
修飾步驟如下在室溫下把干凈的碳電極浸入到上述的修飾溶液中，在0-1.0V電位范圍內(nèi)以10mV/s的掃速下進行循環(huán)電位掃描，清洗電極后，得到富含羧基官能團的前體膜修飾的碳電極，然后將修飾有該前體膜的碳電極浸入到1-8％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出電極，水沖洗后，將該修飾電極浸入到平均直徑為6±1nm的膠體鉑溶液中，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中，在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃速進行循環(huán)電位掃描；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到5-10mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡30-50分鐘；取出電極，水沖洗后，在100mM硫酸溶液中-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
本發(fā)明所得到的多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極可催化氧還原和氫析出反應，將該膜修飾碳電極置于空氣飽和100mM的硫酸溶液中可實現(xiàn)氧的四電子還原，或者置于氮氣飽和100mM的硫酸溶液中可催化氫的析出反應。同時，通過簡單地控制多步循環(huán)的次數(shù)就可以調(diào)控該修飾膜的電催化性質(zhì)。
本發(fā)明所述多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極，制備方法簡單、易操作，不需要昂貴的儀器設備，修飾條件溫和，所需的各種修飾劑均為市售，原料易得。所用鉑量較低而且修飾膜極其穩(wěn)定，只有通過機械打磨的方法才能把修飾膜從電極表面去掉，有望用于燃料電池材料的研究和開發(fā)。同時與貴金屬電極相比，由于作為修飾基底的碳電極具有化學惰性，掃描電位窗又較寬，可研究的對象廣泛。
具體實施例方式
如下實施例1膠體鉑制備。實驗中所有玻璃器皿在使用前先用新鮮配制的王水HCl∶HNO3(體積比3∶1)洗液清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈。1ml 1％(質(zhì)量百分比)氯鉑酸溶液加入到100ml水中，加熱至沸，劇烈攪拌一分鐘后，再迅速的加入3ml 1％(質(zhì)量百分比)檸檬酸鈉溶液，然后煮沸加熱30分鐘，制得膠體鉑溶液。所得到的鉑溶膠納米粒子用透射電鏡表征平均直徑為6±1nm。該溶液在4℃環(huán)境下貯存?zhèn)溆谩?br> 實施例2納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜修飾玻璃碳電極。膠體鉑制備同實施例1。玻璃碳電極使用前采用1.0μm和0.3μmα-Al2O3粉連續(xù)拋光，每次拋光后用水沖洗并超聲約5分鐘。最后電極在無水乙醇中超聲5分鐘并用無水乙醇沖洗。然后將干凈的玻璃碳電極放入1mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙醇溶液中，用Ag/Ag+為參比電極在0～+1.0V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描20圈，取出電極用水沖洗，制得4-氨基苯甲酸單層膜修飾電極。將修飾有4-氨基苯甲酸的玻璃碳電極浸入到8％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中40分鐘，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出該修飾電極，水沖洗后，將修飾有該前體膜的玻璃碳電極浸入到平均直徑為6±1nm的膠體鉑溶液中16小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中，在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描4圈；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到5mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡50分鐘；取出電極，水沖洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復循環(huán)后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
實施例3膠體鉑制備同實施例1。將干凈的玻璃碳電極放入50mM 4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙醇溶液中，用Ag/Ag+為參比電極在0～+1.0V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描20圈，取出電極用水沖洗，制得4-氨基苯甲酸單層膜修飾電極。將修飾有4-氨基苯甲酸的玻璃碳電極浸入到1％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中60分鐘，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出該修飾電極，水沖洗后，將修飾有該前體膜的玻璃碳電極浸入到平均直徑為6±1nm的膠體鉑溶液中14小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中，在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描4圈；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到8mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡40分鐘；取出電極，水沖洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復循環(huán)后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
實施例4膠體鉑制備同實施例1。將干凈的玻璃碳電極放入100mM4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的無水乙醇溶液中，用Ag/Ag+為參比電極在0～+1.0V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速循環(huán)電位掃描20圈，取出電極用水沖洗，制得4-氨基苯甲酸單層膜修飾電極。將修飾有4-氨基苯甲酸的玻璃碳電極浸入到4％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中50分鐘，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出該修飾電極，水沖洗后，將修飾有該前體膜的玻璃碳電極浸入到平均直徑為6+1nm的膠體鉑溶液中12小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中，在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描4圈；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到10mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡30分鐘；取出電極，水沖洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復循環(huán)后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
實施例5納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜修飾石四電極對氧的催化還原和對氫的催化析出。膠體鉑制備同實施例1。4-氨基苯甲酸的修飾同實施例3.將修飾有4-氨基苯甲酸的石墨電極浸入到4％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中50分鐘，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出電極，水沖洗后，將修飾有該前體膜的碳電極浸入到平均直徑為6±1nm的膠體鉑溶液中10小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描4圈；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到8mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡40分鐘；取出電極，水沖洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復循環(huán)后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
實施例6膠體鉑制備同實施例1。4-氨基苯甲酸的修飾同實施例4.將修飾有4-氨基苯甲酸的石墨電極浸入到8％(質(zhì)量百分比)聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中40分鐘，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；取出電極，水沖洗后，將修飾有該前體膜的碳電極浸入到平均直徑為6±1nm的膠體鉑溶液中14小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極；水沖洗電極后，再轉(zhuǎn)移到1mM硫酸銀的100mM硫酸溶液中在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描4圈；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到10mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡30分鐘；取出電極，水沖洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。以此重復循環(huán)后兩步過程欠電位沉積/氧化還原置換反應，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
實施例7納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜修飾碳纖維電極對氧的催化還原和對氫的催化析出。膠體鉑制備同實施例1。4-氨基苯甲酸的修飾同實施例2。后續(xù)的修飾過程同實施例3。
實施例8膠體鉑制備同實施例1。4-氨基苯甲酸的修飾同實施例3。后續(xù)的修飾過程同實施例6。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜碳電極的制備方法，主要步驟如下a)將碳電極放入濃度為1-100mM的4-氨基苯甲酸+100mM高氯酸鋰的乙醇或乙腈溶液中，鉑片作為對電極，Ag/Ag+為參比電極，室溫下0-1.0V電位范圍內(nèi)，以10mV/s的掃速下進行循環(huán)電位掃描，水洗，得到含羧基官能團的前體膜修飾碳電極；b)將步驟a的碳電極浸入到質(zhì)量比為1-8％的聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液中，浸泡40-60分鐘取出，水洗，將碳電極浸入膠體鉑溶液中10-14小時，制得鉑納米粒子單層膜修飾電極，取出，水洗；c)將步驟b制備的電極轉(zhuǎn)移到含1mM硫酸銀的100mM的硫酸溶液中，在電位0～+0.70V范圍內(nèi)以20mV/s的掃描速度進行循環(huán)電位掃描2-4圈，取出電極，水洗；d)將步驟c制備的電極轉(zhuǎn)移到含5-10mM氯亞鉑酸鉀的100mM高氯酸溶液中，在開路情況下浸泡30-50分鐘；取出電極，水洗，在100mM硫酸溶液中電位-0.2～+1.5V范圍內(nèi)以50mV/s的掃速掃描2圈。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，重復步驟c、d兩步，得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述碳電極為玻璃碳電極、石墨電極或碳纖維。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所鐵述膠體鉑的平均直徑為6±1nm。
全文摘要
一種納米結(jié)構(gòu)鉑超薄膜的制備方法，將4－氨基苯甲酸功能化處理的碳電極插入到到聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，進行聚電解質(zhì)的靜電組裝；清洗后，放入膠體鉑溶液中浸泡進行納米粒子組裝；將該電極浸入到在硫酸銀的硫酸溶液中進行電化學掃描，在鉑納米粒子表面欠電位沉積銀層；將電極轉(zhuǎn)入含氯亞鉑酸鉀的高氯酸溶液中，開路情況下浸泡。將電極清洗干凈，以此重復欠電位沉積/氧化還原置換反應這兩步過程，即得到多重沉積鉑超薄層修飾的鉑納米粒子單層膜電極。由于電極采用共價預修飾，所得到的修飾膜穩(wěn)定，可以實現(xiàn)氧的四電子還原和氫的催化析出反應；而且耐酸、耐高溫；該修飾電極是燃料電池的理想材料。
文檔編號H01M4/96GK1667857SQ200510016679
公開日2005年9月14日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者董紹俊, 黃明華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所