專利名稱：固化有機(jī)硅樹脂基底的壓花方法
制品或基底表面的壓花是在表面上賦予圖案的重要和容易的施加方法。在表面上壓印的圖案或者使得制品更具有視覺吸引力，或者在表面上增加功能性，例如增加摩擦。
熱壓花基本上是在通過升高聚合物溫度到剛好高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而軟化的聚合物內(nèi)壓印圖案。寬范圍的各種熱塑性聚合物，其中包括聚碳酸酯和PMMA，已被成功地?zé)釅撼晌⒚准壓鸵韵碌某叽缣卣鳌Ｖ饕褂眠@一技術(shù)來確定用于射流器件的微通道和孔。這一方法的優(yōu)勢是能利用寬范圍性能的聚合物，以及在經(jīng)濟(jì)上潛在地批量生產(chǎn)具有微米級特征的部件。盡管熱塑性聚合物在壓花應(yīng)用中用作基底，但沒有使用固化的熱固性塑料，雖然已提出熱固性聚合物作為母模。
Xing，Rubo；Wang，Zhe；Han，Yanchun，Changchun Institute ofApplied Chemistry，State Key Laboratory of Polymer Physics andChemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun，PeoplesRepublic of China，在Journal of Vacuum Science & Technology，BMicroelectronics and Nanometer Structures(2003)，21(4)，1318-1322中描述了使用通過軟光刻技術(shù)制造的熱固性聚合物模具給聚合物壓花。
Roos，Nils；Schulz，Hubert；Fink，Marion；Pfeiffer，Karl；Osenberg，F(xiàn)rank；Scheer，Hella-Christin；Univ.of Wuppertal，Wuppertal，德國，Proceedings of SPIE-The International Societyfor Optical Engineering(2002)，4688(Pt.1，Emerging LithographicTechnologies VI)，232-239中也描述了在熱壓花光刻術(shù)中晶片等級的熱固性工作印模的性能。
有機(jī)硅樹脂最經(jīng)常被公開用作壓花工藝的剝離層。在日本專利No.11059094中公開了在基底上施涂包括硅氧烷的未固化的樹脂，在壓花輥與平坦表面輥之間經(jīng)過，使該樹脂硬化，并除去基底。
在日本專利No.06210740中公開了使用熱固性硅氧烷化合物作為在熱塑性膜上的涂層，和然后將所得產(chǎn)品用于熱壓花工藝中。
在日本專利No.05338091中公開了包括有機(jī)硅樹脂的可輻射固化的樹脂，所述樹脂在基底上形成涂布層，然后對其進(jìn)行壓花工藝。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中公開了在壓花工藝中使用未固化的有機(jī)硅樹脂。然而，現(xiàn)有技術(shù)無一公開了在壓花工藝中使用固化的有機(jī)硅樹脂。給未固化的有機(jī)硅樹脂壓花必然需要使用熱或輻射來固化它，并使用基底，以便在樹脂固化之前支撐該樹脂。施加樹脂的額外步驟也是必需的。若固化的有機(jī)硅樹脂可被壓花，則該工藝將會簡化。此外，若有機(jī)硅樹脂為自立式膜或板形式，而不是剝離涂層形式，則可充分利用有機(jī)硅樹脂的其它優(yōu)點(diǎn)，例如抗輻射和耐熱性。
最近表明，壓花是一種轉(zhuǎn)移具有微米特征的表面圖案的有用技術(shù)，可使用該技術(shù)制造微射流器件和微電子電路。在那些情況下，與其它聚合物相比，硅氧烷聚合物容易且清潔地剝離的能力使得它們真正變得突出。
Wang等人公開了使用具有甲基丙烯酸縮水甘油酯的氟化馬來酰亞胺共聚物作為微型熱壓花和E束光刻技術(shù)的基底，以便制造信道波導(dǎo)和其它微結(jié)構(gòu)(Wang，Jianguo；Shustack，Paul J；Garner，Sean M.，Science Technology Division，Corning Inc.，Corning，NY，USA，Proceedings of SPIE-The International Society for OpticalEngineering(2002)，4904(Optical Fiber and Planar WaveguideTechnology II)，pp.129-138)。
Schift等人公開了使用熱壓花和剝離，在硅基底上納米構(gòu)圖硅烷的方法(Schift，H.；Heyderman，L.J.；Padeste，C.；Gobrecht，J.，Laboratory for Micro-and Nanotechnology，Paul ScherrerInstitute，Villigen，瑞典，Microelectronic Engineering(2002)，pp.61-62，423-428)。
Qi等人公開了熱壓花來自鎳基模塑模頭的聚甲基丙烯酸甲酯(Qi，Shize；Liu，Xuezhu；Ford，Sean；Barrows，James；Thomas，Gloria；Kelly，Kevin；McCandless，Andrew；Lian，Kun；Goettert，Jost；Soper，Steven A.，Department of Chemistry，Louisiaha StateUniversity，Baton Rouge，LA，USA，Lab on a Chip(2002)，pp.2(2)，88-95)。
類似地，Hirai等人公開了使用硅模具，將精細(xì)的衍射光學(xué)圖案轉(zhuǎn)移到硅片上的PMMA薄層上(Hirai，Yoshihiko；Okano，Masato；Okuno，Takayuki；Toyota，Hiroshi；Yotsuya，Tsutomu；Kikuta，Hisao；Tanaka，Yoshio。Mechanical Systems Engineering，Graduate Schoolof Osaka Prefecture University，日本，Proceedings of SPIE-TheInternational Society for Optical Engineering(2001)，4440(Lithographic and Micromachining Techniques for OpticalComponent Fabrication)，pp.228-237)。
本發(fā)明涉及給固化的有機(jī)硅樹脂的熱固性基底壓花的方法，以便在基底上賦予來自母模的圖案，該方法包括(i)層疊母模與固化的有機(jī)硅樹脂的熱固性基底，使含有某一特征的母模的表面面對有機(jī)硅樹脂基底；(ii)在壓機(jī)內(nèi)，在略高于有機(jī)硅樹脂的Tg但低于母模軟化點(diǎn)的溫度下，施加壓力到(i)的產(chǎn)品上；(iii)冷卻(ii)中的產(chǎn)品并在模具上維持該壓力；和(iv)剝離該基底，于是在有機(jī)硅樹脂基底上壓印所述特征。
基底可以是膜、板或涂層形式。韌化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底具有適中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從高于室溫到略高于100℃，典型地介于50℃-80℃。
該方法涉及將母模和韌化的有機(jī)硅樹脂基底壓制在一起預(yù)定量的時間，同時在略高于有機(jī)硅樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱該體系，隨后使該體系回到室溫，同時維持壓力，然后脫模。熱壓花工藝的常見時間為5分鐘到數(shù)小時，和更典型地為1-3小時。所施加的壓力可在寬范圍內(nèi)變化，但典型地大于或等于1公噸。
層疊順序不是重要的，但取向使得在母模上的特征面對有機(jī)硅樹脂基底。通過這一技術(shù)，獲得模具特征的優(yōu)良再現(xiàn)保真度。只要基底溫度保持低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則所述特征在有機(jī)硅樹脂基底上保持不變。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適當(dāng)?shù)馗哂谑覝厍蚁鄬^大的破壞伸長的韌化的熱固性有機(jī)硅樹脂用作基底。母模通常本質(zhì)上為金屬性的，但可由軟化點(diǎn)顯著高于有機(jī)硅樹脂Tg的任何材料制造。母?？衫e硅片、碳化硅、氮化硅、鋁、不銹鋼、鎳、許多合金和金屬氧化物。
韌化硅氧烷熱固性樹脂的典型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍通常為剛剛高于室溫到剛剛大于100℃，這取決于組成，配方中所使用的交聯(lián)劑的類型(適用于加成固化的樹脂)和結(jié)構(gòu)。適合于在本發(fā)明方法中使用的韌化有機(jī)硅樹脂基底可例舉加成固化的有機(jī)硅樹脂，例如如美國專利No.6368535中所述的那些，該專利公開了可固化的倍半硅氧烷樹脂組合物，其通過包括下述步驟的方法獲得(1)共聚含組分(A)和(B)的組合物，其中組分(A)是水解前體的水解物，其中水解前體包括(i)有機(jī)三烷氧基硅烷或有機(jī)三鹵代硅烷和(ii)選自三有機(jī)單烷氧基硅烷、三有機(jī)單鹵代硅烷、二硅氧烷和二硅氮烷的單官能的硅烷，而組分(B)是具有下式的甲硅烷基封端的烴 其中每一R1獨(dú)立地選自鹵素原子、羥基、烷氧基、肟基(oximo)、烷基肟基、芳基肟基、烷基羧基、和芳基羧基，每一R2獨(dú)立地選自烷基和芳基，和R4是二價烴基。該水解前體可進(jìn)一步包括(iii)選自二有機(jī)二鹵代硅烷和二有機(jī)二烷氧基硅烷的二官能的硅烷。
該水解前體可進(jìn)一步包括(iii)選自二有機(jī)二鹵代硅烷和二有機(jī)二烷氧基硅烷的二官能的硅烷。典型地，組分(i)是選自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或其結(jié)合的有機(jī)三鹵代硅烷。
在′535專利中，適合于組分(B)的化合物可例舉
其中R1如上所定義，x為1-6，優(yōu)選1-4。
在′535專利中，適合于用作組分(B)的化合物可進(jìn)一步列舉以下所示的那些。這些化合物是本領(lǐng)域已知且可商購。例如，以下所示的對-雙(羥基二甲基甲硅烷基)苯可獲自于Gelest，Inc.ofTullytown，Pennsylvania，和對-雙(氯代二甲基甲硅烷基乙基)苯可獲自于United Chemical Technologies，Inc.。
對-雙(羥基二甲基甲硅烷基)苯 對-雙(氯代二甲基甲硅烷基乙基)苯組分(A)可進(jìn)一步包括(C)選自四乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三肟基硅烷和四肟基硅烷的交聯(lián)劑。
該組合物可進(jìn)一步包括(D)弱的縮合催化劑，其典型地選自第IVB族金屬的金屬酯和第IVB族金屬的烷氧化物。
該方法可進(jìn)一步包括(2)加熱可固化的倍半硅氧烷樹脂組合物，其時間和溫度足以固化該可固化的組合物，從而形成固化的倍半硅氧烷樹脂。該方法也可進(jìn)一步包括在步驟(2)之前添加強(qiáng)的縮合反應(yīng)催化劑到可固化的倍半硅氧烷樹脂組合物中。強(qiáng)的縮合催化劑典型地選自辛酸鋅、辛酸膽堿、硫酸、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化銫、金屬硅烷醇鹽和燒石灰。強(qiáng)的縮合催化劑在組合物內(nèi)的含量典型地為0-2，優(yōu)選0.05-0.4wt％。
該方法可進(jìn)一步包括添加選自下述中的一種或多種組分(E)具有下述經(jīng)驗式的第一硅橡膠(R5(3-p)R1pSiO1/2)(R52SiO2/2)z((R5(2-q)R1qSiO2/2)(R52SiO2/2)z)y(R5(3-p)R1pSiO1/2)其中每一R1如上所述，每一R5獨(dú)立地選自無官能R2基，p為1、2或3，q為1或2，x為大于或等于6的整數(shù)，y為0或最多10的整數(shù)，(F)具有下述經(jīng)驗式的第二硅橡膠R52R2SiO(R52SiO)m(R5R2SiO)nSiR2R52其中R2是以上所述的R1或R2，和每一R5如上所述，條件是每一分子中至少兩個R2基必需是R1，m為150-1000，n為0-10，和(G)溶劑，其中在步驟(1)之后和在步驟(2)之前，將組分(E)、(F)和(G)中的一種或多種加入到可固化的倍半硅氧烷樹脂組合物中。
組分(E)是第一種任選的硅橡膠。在可固化的組合物內(nèi)組分(E)的用量為0-30wt％，優(yōu)選5-20wt％。在美國專利5747608和5830950中公開了用于組分(E)的合適的硅橡膠和將它們摻入到可固化組合物內(nèi)的方法。該硅橡膠的經(jīng)驗式為(R5(3-p)R1pSiO1/2)(R52SiO2/2)z((R5(2-q)R1qSiO2/2)(R52SiO2/2)z)y(R5(3-p)R1pSiO1/2)其中每一R1如上所述，p為1、2或3，q為1或2，z為大于或等于6的整數(shù)，y為0或最多10的整數(shù)。組分(E)中的每一R5獨(dú)立地選自以上對于R2所述的無官能基團(tuán)。每一R1是如上所述參與固化反應(yīng)形成本發(fā)明的固化的倍半硅氧烷的官能團(tuán)。
在該經(jīng)驗式中，z代表硅橡膠的平均無官能團(tuán)的直鏈長度，即介于R1之間的平均鏈長。因此，組分(E)可以是各種聚合度的均用上述經(jīng)驗式表示的硅橡膠的混合物。本發(fā)明所使用的大多數(shù)硅橡膠僅僅在鏈的端基處具有反應(yīng)性基團(tuán)。在這種情況下，此處所使用的術(shù)語“聚合度(DP)”與z的數(shù)值相同。DP不包括末端官能的甲硅烷氧基基團(tuán)R1。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R5基是甲基、苯基或其結(jié)合。當(dāng)較高百分?jǐn)?shù)的組分(A)倍半硅氧烷前體中的R2基和(E)第一硅橡膠中的R5基主要是甲基或者主要是苯基時，(A)倍半硅氧烷前體和(E)第一硅橡膠通常相容，從而使得該橡膠可以以相對均勻的方式分散在整個固化的倍半硅氧烷樹脂結(jié)構(gòu)中。
組分(F)是第二任選的硅橡膠。這一任選的的硅橡膠是下述經(jīng)驗式的聚二有機(jī)硅氧烷R52R2SiO(R52SiO)m(R5R2SiO)nSiR2R52，其中每一R2和每一R5如上所述，條件是每一分子中至少兩個R2基必需是R1，m為150-1000，優(yōu)選246-586，n為1-10。在可固化的組合物中組分(F)的用量通常為0-15wt％，優(yōu)選2-8wt％。
典型地，組分(G)溶劑的用量為組合物的0-90wt％，優(yōu)選0-50wt％。作為(G)的合適的溶劑包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴，例如庚烷、己烷和辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚；和鹵代烴，例如1，1，1-三氯乙烷和二氯甲烷。優(yōu)選甲苯和異丙醇。
適合于在本發(fā)明方法中使用的韌化有機(jī)硅樹脂還可例舉在美國專利No.6310146中公開的加成固化的有機(jī)硅樹脂，該專利公開了一種可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物，其包括(A′)含具有下述經(jīng)驗式的單元的倍半硅氧烷R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2，其中a為0或正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為0或正數(shù)，條件是0.8≤(a+b+c)≤3.0，且組分(A′)平均每一分子具有至少兩個R1基，每一R1是獨(dú)立地選自氫原子和具有脂族不飽和的單價烴基的官能團(tuán)，每一R2是選自無官能基團(tuán)和R1的單價烴基，每一R3是選自無官能基團(tuán)和R1的單價烴基；(B′)具有下述通式的甲硅烷基封端的烴
其中R1和R2如以上對于組分(A′)中所述的一樣，條件是當(dāng)組分(A′)中的R1是氫原子時，組分(B′)中的R1是不飽和單價烴基，和當(dāng)組分(A′)中的R1是不飽和單價烴基時，組分(B′)中的R1是氫原子，和R4是二價烴基；和(C′)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
該組合物可進(jìn)一步包括選自下述的一種或多種組分(D′)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑抑制劑，(E′)具有下述經(jīng)驗式的第一硅橡膠(R5(3-p)R1pSiO1/2)(R52SiO2/2)z((R5(2-q)R1qSiO2/2)(R52SiO2/2)z)y(R5(3-p)R1pSiO1/2)其中每一R1如上所述，在組分(E′)中的每一R5獨(dú)立地選自對于R2所述的無官能基團(tuán)，p為1、2或3，q為1或2，z為大于或等于6的整數(shù)，y為0或最多10的整數(shù)，(F′)0-15wt％具有經(jīng)驗式R52R6SiO(R52SiO)m(R5R6SiO)nSiR6R52的第二硅橡膠，其中每一R5如上所述，每一R6選自R1和R5，條件是每一分子中至少兩個R6基必需是R1，m為150-1000，n為1-10，和(G′)溶劑。
典型地添加組分(A′)和(B′)到可固化的組合物中，其用量使得在組分(A′)和(B′)中與硅鍵合的氫原子(SiH)和不飽和氫原子(C＝C)以范圍為1.0∶1.0到1.5∶1.0，和更典型地1.1∶1.0到1.5∶1.0的摩爾比(SiH∶C＝C)存在于可固化的組合物內(nèi)。在該組合物中組分(A′)和(B′)的用量取決于每一分子中C＝C和SiH基的數(shù)量。然而，組分(A′)的用量典型地為組合物的50-98wt％，和組分(B′)的用量典型地為組合物的20-50wt％。典型地，R1是鏈烯基，如乙烯基或烯丙基。典型地，R2和R3是選自烷基和芳基的無官能基團(tuán)。合適的烷基包括例如甲基、乙基、異丙基、正丁基和異丁基。合適的芳基可例舉苯基。組分(A′)的合適的倍半硅氧烷共聚物可例舉(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25，其中Ph是苯基，Vi代表乙烯基，和Me代表甲基。
組分(B′)典型地選自具有下式的化合物
其中R1如上所定義，x為1-6的整數(shù)。用于組分(B′)的最常見的化合物是對-雙(二甲基甲硅烷基)苯。
典型地，組分(C′)是鉑催化劑，且典型地以足以提供為可固化組合物的1-10ppm重量鉑的用量加入到可固化組合物中。組分(C′)可例舉鉑催化劑，例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、二氯雙(三苯基膦)鉑(II)、氯化鉑、氧化鉑、鉑化合物與不飽和有機(jī)化合物如烯烴的絡(luò)合物，鉑化合物與含有不飽和烴基的有機(jī)硅氧烷的絡(luò)合物，例如Karstedt′s催化劑(即，氯鉑酸與1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物)和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和鉑化合物與有機(jī)硅氧烷的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物被包埋在有機(jī)硅氧烷樹脂內(nèi)。在美國專利No.3419593中公開了合適的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
組分(D′)是任選的催化劑抑制劑，當(dāng)制備單份組合物時，典型地添加它。在美國專利3445420中公開了合適的抑制劑。組分(D′)優(yōu)選是炔醇，例如甲基丁炔醇或乙炔基環(huán)己醇。組分(D′)更優(yōu)選是乙炔基環(huán)己醇。抑制劑的其它實例包括馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、雙(2-甲氧基-1-甲基乙基)馬來酸酯、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、亞乙基二胺、二苯基膦、亞磷酸二苯酯、三辛基膦、亞膦酸二乙基苯酯和亞膦酸甲基二苯酯。
組分(D′)以為可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物的0-0.05wt％的用量存在。組分(D′)典型地占可固化組合物的0.0001-0.05wt％。組分(D′)優(yōu)選占可固化組合物總量的0.0005-0.01wt％。組分(D′)更優(yōu)選占可固化組合物總量的0.001-0.004wt％。
組分(E′)是任選的硅橡膠。組分(E′)在可氫化硅烷化反應(yīng)固化組合物中的用量為0-30wt％，優(yōu)選5-20wt％。在美國專利No.5747608和5830950中公開了用于組分(E′)的合適的硅橡膠和將其摻入到可固化組合物內(nèi)的方法。該硅橡膠具有下述經(jīng)驗式(R5(3-p)R1pSiO1/2)(R52SiO2/2)z((R5(2-q)R1qSiO2/2)(R52SiO2/2)z)y(R5(3-p)R1pSiO1/2)其中每一R1如上所述，p為1、2或3，q為1或2，z為大于或等于6的整數(shù)，y為0或最多10的整數(shù)。每一R1是如上所述確實參與固化反應(yīng)形成本發(fā)明固化的倍半硅氧烷的官能團(tuán)。如上所述，組分(E′)中的每一R5獨(dú)立地選自如上對于R2所述的無官能基團(tuán)。
在該經(jīng)驗式中，z代表硅橡膠的平均無官能的直鏈長度，即介于R1基團(tuán)之間的平均鏈長。因此，組分(E′)可以是各種聚合度的均用上述經(jīng)驗式表示的硅橡膠的混合物。所使用的大多數(shù)硅橡膠僅僅在鏈的端基處具有R1基團(tuán)。在這種情況下，此處所使用的術(shù)語“聚合度(DP)”與z的數(shù)值相同。DP不包括末端官能的甲硅烷氧基基團(tuán)。
在優(yōu)選實施方案中，R5基是甲基、苯基或其結(jié)合。當(dāng)較高百分?jǐn)?shù)的組分(A′)倍半硅氧烷共聚物中的R2基和(E′)第一硅橡膠中的R5基主要是甲基或者主要是苯基時，(A′)倍半硅氧烷共聚物和(E′)第一硅橡膠通常相容，從而使得該橡膠可以以相對均勻的方式分散在整個固化的倍半硅氧烷樹脂結(jié)構(gòu)中。
組分(F′)第二任選的硅橡膠是下述經(jīng)驗式的聚二有機(jī)硅氧烷R52R6SiO(R52SiO)m(R5R6SiO)nSiR6R52，其中每一R5如上所述，每一R6選自R1和R5，條件是每一分子中至少兩個R6基必需是R1，m為150-1000，優(yōu)選246-586，n為1-10。在可固化的組合物中組分(F′)的用量通常為0-15wt％，優(yōu)選2-8wt％。
含組分(A′)、(B′)和(C′)以及任何任選的組分的可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物可溶解在組分(G′)任選的溶劑內(nèi)。典型地，溶劑的用量為可固化組合物的0-90wt％，優(yōu)選0-50wt％。溶劑可以是醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇；酮，例如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴，例如庚烷、己烷和辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚；和鹵代烴，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷和二氯甲烷；氯仿；二甲亞砜；二甲基甲酰胺；乙腈和四氫呋喃。優(yōu)選甲苯。
通過包括混合含組分(A′)-(C′)和以上所述的任何任選的成分的組合物的方法，來制備以上所述的可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物。可通過任何合適的方式進(jìn)行混合?？晒袒M合物可制成單份或者多份組合物，例如兩份組合物。
當(dāng)可固化組合物被配制成單份組合物時，制備單份組合物的方法通常包括(I)預(yù)混(C′)催化劑和(D′)抑制劑，從而形成絡(luò)合物，和(II)混合該絡(luò)合物與組分(A′)、(B′)和任何所需的任選的組分(E′)-(G′)。
在本發(fā)明的可供替代的實施方案中，可通過(i)預(yù)混(C′)催化劑和(D′)抑制劑，從而形成絡(luò)合物，(II)混合組分(A′)、(B′)、(E′)、(F′)和(G′)，(iii)從步驟(ii)的產(chǎn)物中除去(G′)溶劑，從而形成流動的低粘度組合物，和之后(iv)混合該絡(luò)合物與步驟(iii)的產(chǎn)物，從而制備單份組合物。
可通過(1)制備含組分(A′)的第一份，和(2)制備含組分(B)的第二份，從而制備兩份組合物，其中混合組分(C′)與或者第一或者第二份，和之后保持第一份和第二份分開。在使用之前立即混合第一份和第二份。
優(yōu)選地，通過(1′)混合組分(A′)、(E′)、(F′)和(G′)，形成第一份，(2′)混合組分(C′)與選自第一份和含組分(B′)的第二份的一份，從而制備兩份組合物。之后保持第一份和第二份分開，直到在使用之前立即混合。
上述方法中的每一種可進(jìn)一步包括在固化之前使組合物脫氣的步驟。典型地通過使組合物經(jīng)歷適度真空，從而進(jìn)行脫氣。
通過包括下述步驟的方法制備固化的倍半硅氧烷樹脂在一定溫度下加熱以上所述的可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物足以固化可氫化硅烷化反應(yīng)固化的組合物的時間?？稍诠袒笆箍晒袒慕M合物脫氣，且在固化之前或之中除去任何溶劑?？赏ㄟ^任何常規(guī)的方式，例如通過將可固化組合物暴露于適度熱或真空下，從而除去溶劑。
同樣在PCT專利申請No.JP3/07154中例舉說明了適合于在本發(fā)明方法中使用的韌化的有機(jī)硅樹脂基底，該專利公開了含有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷膜，所述有機(jī)硅樹脂通過包括下述步驟的方法獲得在(C″)鉑催化劑存在下，使(A″)用平均式R1aSiO(4-a)/2表示且在其分子內(nèi)具有至少兩個不飽和的脂族烴基的有機(jī)硅樹脂，其中R1獨(dú)立地為具有1-10個碳原子的單價烴基，和a是0-2的整數(shù)(包括端值)，(B″)在其分子內(nèi)具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物反應(yīng)。組分(A″)典型地含下述單元的有機(jī)硅樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地選自具有1-10個碳原子的單價烴基，和不飽和脂族烴基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值為0或大于0，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值為0或大于0，d的數(shù)值為0或大于0，條件是c+d的數(shù)值大于0，a+b+c+d＝1，和至少兩個與硅鍵合的不飽和脂族烴原子存在于有機(jī)硅樹脂內(nèi)。組分(A″)可例舉含單元(ViMe2SiO1/2)0.25和(PhSiO3/2)0.75的有機(jī)硅樹脂，其中Vi代表乙烯基，Ph是苯基，和Me代表甲基。
組分(B″)可例舉對-雙(二甲基甲硅烷基)苯。典型地，組分(C″)是鉑催化劑，且典型地以足以提供為可固化組合物的1-10ppm重量鉑的用量加入到可固化組合物中。組分(C″)可例舉鉑催化劑，例如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、二氯雙(三苯基膦)鉑(II)、氯化鉑、氧化鉑、鉑化合物與不飽和有機(jī)化合物如烯烴的絡(luò)合物，鉑化合物與含有不飽和烴基的有機(jī)硅氧烷，例如Karstedt′s催化劑(即，氯鉑酸與1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物)和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和鉑化合物與有機(jī)硅氧烷的絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物被包埋在有機(jī)硅氧烷樹脂內(nèi)。在美國專利No.3419593中公開了合適的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明涉及給自立式膜或作為較厚的板形式的這些基底壓花。這些基底具有額外的優(yōu)勢是極其光滑的表面(它們是自平面化的)，這會大大地改進(jìn)具有非常高保真度的圖案的轉(zhuǎn)移。在韌化的有機(jī)硅樹脂膜內(nèi)容易地觀察到低至10埃的表面平均粗糙度(通過AFM測量的RMS值)。常見的有機(jī)熱塑性基底，例如PET或聚碳酸酯的自立式膜或板顯示出粗糙得多的表面(典型的RMS值為數(shù)十埃)。
在本發(fā)明的壓花方法中，同樣必要的是，用剝離劑表面處理基底或者更常見地處理母模，以便在圖案轉(zhuǎn)移之后促進(jìn)基底與母模的分離。最常見的剝離劑是硅氧烷聚合物或包括氟硅氧烷的氟聚合物。在不存在這些剝離涂料的情況下，熱壓花是不成功的，這是因為在脫模過程中，在母模和聚合物基底之間的粘合力導(dǎo)致復(fù)制圖案扭曲(變形)。
與有機(jī)熱塑性塑料相比，固化的有機(jī)硅樹脂的熱固性基底通過提供非常光滑的表面(其中所述非常光滑的表面有助于微米和納米區(qū)域內(nèi)復(fù)制的高保真度)且不要求用于脫模的剝離劑，從而在熱壓花光刻方面提供優(yōu)勢。
附1是實施例1的壓花的有機(jī)硅樹脂膜(左側(cè))和25美分硬幣(右側(cè))的光學(xué)圖像(放大10倍)。壓花的圖像從左向右旋轉(zhuǎn)以供比較(看見在右上角處反轉(zhuǎn)的100nm的條碼)。
圖2是實施例1的壓花的有機(jī)硅樹脂膜(左側(cè))和圖案晶片(右側(cè))的光學(xué)圖像。
實施例實施例1在配有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和Dean-Stark分水器的三頸圓底燒瓶內(nèi)引入17g(ViMe2Si)2O、107g PhSi(OMe)3、1g H2O和0.1g三氟甲磺酸。在60℃下加熱該混合物2小時。添加另外22.2g H2O和27.2g甲苯，并在50℃下攪拌該混合物2小時。然后升高溫度以維持良好的回流，并從冷凝器的底部引出甲醇。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時，冷卻燒瓶到40℃。添加0.23g CaCO3，并在沒有加熱的情況下攪拌24小時。之后添加18g甲苯和0.1g KOH。升高溫度至回流，并從冷凝器的底部取出冷凝水，直到水不再出來。冷卻該干性(bodied)樹脂到室溫，并在其內(nèi)攪拌進(jìn)0.18g ViMe2SiCl。最后過濾該樹脂溶液，并可添加額外的甲苯以調(diào)節(jié)固含量到75wt％。所得產(chǎn)品是含單元(PhSiO3/2)0.75和(ViMe2SiO1/2)0.25的有機(jī)硅樹脂。
在用加熱煲加熱并用干燥氮?dú)獯祾叩呐溆袛嚢杵鳌⒗淠?、兩個滴液漏斗、溫度計的5L三頸圓底燒瓶內(nèi)引入84g Mg和406g THF。添加10g BrCH2CH2Br以活化Mg。在滴液漏斗之一中添加270g二溴苯在526g THF中的溶液，和在另一滴液漏斗中添加400g THF。加熱該燒瓶到50-60℃，然后添加200ml THF，并緩慢添加二溴苯溶液。在這一步驟過程中維持良好的回流。在這一步驟之后，添加500ml THF，并在65℃下加熱該燒瓶5小時，在冷卻燒瓶之后，添加額外500ml THF，并緩慢添加440g二甲基氯代硅烷，同時通過冰水浴冷卻燒瓶。調(diào)節(jié)氯代硅烷的添加，以便維持良好的回流。在添加氯代硅烷之后，在60℃下加熱燒瓶過夜。然后冷卻該燒瓶到室溫，并添加1000ml甲苯。緩慢添加飽和氯化銨水溶液，以水解并縮合過量的氯代硅烷，然后用大量的水洗滌混合物，直到獲得清澈的底部相。收集頂部有機(jī)相，并用硫酸鎂干燥，和通過蒸餾除去大多數(shù)溶劑，直到燒瓶內(nèi)達(dá)到150℃的溫度。通過真空蒸餾進(jìn)一步純化濃縮的粗產(chǎn)品。產(chǎn)品的GC純度為97％，并使用FT-IR、29Si、13C和1H NMR鑒定結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)品是具有結(jié)構(gòu)1，4-HMe2Si-Ph-SiMe2H的化合物(對-雙(二甲基甲硅烷基)苯)。
通過混合含單元(PhSiO3/2)0.75和(ViMe2SiO1/2)0.25的有機(jī)硅樹脂與1，4-HMe2Si-Ph-SiMe2H，以便SiH/SiVi之比為1.1/1，從而制備有機(jī)硅樹脂的熱固性基底，并通過在80℃下，在10mmHg的真空下加熱，從而除去甲苯溶劑?；旌衔飪?nèi)的殘留甲苯小于1wt％。然后在聚乙烯片材上流延這一混合物，并在150℃下固化2小時。用5ppm Pt催化該混合物。在熱水中，從PE基底上剝離該固化膜并冷卻。根據(jù)動力學(xué)機(jī)械分析，該膜的Tg介于75至90℃，這取決于實驗條件。
將該固化膜放置在平坦、光滑的不銹鋼板上，并將25美分硬幣放置在該膜之上。在80℃的溫度下，將板、膜和硬幣放置在熱壓機(jī)內(nèi)，并施加2公噸的力120分鐘。然后在壓機(jī)內(nèi)在維持壓力的情況下冷卻該組件。在冷卻之后，樹脂膜清晰地被硬幣壓花，正如

圖1所示的。
實施例2將切割成尺寸100mm×80mm的實施例1的固化硅氧烷膜放置在直徑2英寸的構(gòu)圖的硅片上，然后將其夾在兩塊不銹鋼板(230mm×230mm)之間。將該體系放置在熱壓機(jī)內(nèi)，在5公噸的恒力下，在100℃下加熱2小時。根據(jù)動力學(xué)機(jī)械分析，該膜的Tg介于80至95℃，這取決于實驗條件。因此，該膜在壓花過程中的溫度高于其Tg。使該體系在壓力下冷卻。光學(xué)顯微術(shù)表明，晶片圖案被壓花到有機(jī)硅樹脂膜內(nèi)，如圖2所示。
權(quán)利要求
1.給固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底壓花以將母模的圖案壓印到該基底上的方法，該方法包括(i)層疊母模與固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底，使含有某一特征的母模的表面面對有機(jī)硅樹脂基底；(ii)在壓機(jī)內(nèi)，在略高于有機(jī)硅樹脂的Tg但低于母模軟化點(diǎn)的溫度下，施加壓力到(i)的產(chǎn)品上；(iii)冷卻(ii)的產(chǎn)品并在模具上維持該壓力；和(iv)剝離該基底，于是所述特征壓印在有機(jī)硅樹脂基底上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基底為膜、板或涂層形式。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中韌化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底具有50℃-120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中壓力高于或等于1公噸。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中母模選自硅晶片、碳化硅、氮化硅、鋁、不銹鋼、鎳、合金和金屬氧化物。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底是通過包括下述步驟的方法獲得的組合物(1)共聚含組分(A)和(B)的結(jié)合物，其中組分(A)是水解前體的水解物，其中該水解前體包括(i)有機(jī)三烷氧基硅烷或有機(jī)三鹵代硅烷和(ii)選自三有機(jī)單烷氧基硅烷、三有機(jī)單鹵代硅烷、二硅氧烷和二硅氮烷的單官能的硅烷，和組分(B)是具有下式的甲硅烷基封端的烴 其中每一R1獨(dú)立地選自鹵素原子、羥基、烷氧基、肟基、烷基肟基、芳基肟基、烷基羧基和芳基羧基，每一R2獨(dú)立地選自烷基和芳基，和R4是二價烴基。
7.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底是含下述的組合物(A′)含具有下述經(jīng)驗式的單元的倍半硅氧烷共聚物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2，其中a為0或正數(shù)，b為0或正數(shù)，c為0或正數(shù)，條件是0.8≤(a+b+c)≤3.0，且組分(A′)平均每一分子具有至少兩個R1基，每一R1是獨(dú)立地選自氫原子和具有脂族不飽和的單價烴基的官能團(tuán)，每一R2是選自無官能基團(tuán)和R1的單價烴基，每一R3是選自無官能基團(tuán)和R1的單價烴基；(B′)具有下述通式的甲硅烷基封端的烴 其中R1和R2如以上對于組分(A′)中所述的一樣，條件是當(dāng)組分(A′)中的R1是氫原子時，組分(B′)中的R1是不飽和單價烴基，和當(dāng)組分(A′)中的R1是不飽和單價烴基時，組分(B′)中的R1是氫原子，和R4是二價烴基；和(C′)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
8.權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底是包括有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷膜，所述有機(jī)硅樹脂通過包括下述步驟的方法獲得在(C″)鉑催化劑存在下，使(A″)用平均式R1aSiO(4-a)/2表示且在其分子內(nèi)具有至少兩個不飽和的脂族烴基的有機(jī)硅樹脂，其中R1獨(dú)立地為具有1-10個碳原子的單價烴基，和a是0-2的整數(shù)(包括端值)，(B″)在其分子內(nèi)具有至少兩個與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中組分(A″)是含下述單元的有機(jī)硅樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地選自具有1-10個碳原子的單價烴基和不飽和脂族烴基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值為0或大于0，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值為0或大于0，d的數(shù)值為0或大于0，條件是c+d的數(shù)值大于0，a+b+c+d＝1，和至少兩個與硅鍵合的不飽和脂族烴原子存在于該有機(jī)硅樹脂內(nèi)。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中組分(B″)是對-雙(二甲基甲硅烷基)苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及給固化的有機(jī)硅樹脂的熱固性基底壓花以將母模的圖案壓印在基底上的方法，該方法包括(i)層疊母模與固化的有機(jī)硅樹脂的熱固性基底，使含有某一特征的母模的表面面對有機(jī)硅樹脂基底；(ii)在壓機(jī)內(nèi)，在略高于有機(jī)硅樹脂的Tg但低于母模軟化點(diǎn)的溫度下，施加壓力到(i)的產(chǎn)品上；(iii)冷卻(ii)的產(chǎn)品并在模具上維持該壓力；和(iv)剝離該基底，于是將該特征壓印在有機(jī)硅樹脂基底上。與有機(jī)熱塑性塑料相比，固化的有機(jī)硅樹脂熱固性基底通過提供非常光滑的表面(其中所述非常光滑的表面有助于微米和納米區(qū)域內(nèi)復(fù)制的高保真度)且不要求用于脫模的剝離劑，從而在熱壓花光刻方面提供優(yōu)勢。
文檔編號H01L21/31GK1882432SQ200480033743
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者D·卡特索里斯, B·祝 申請人:陶氏康寧公司