專利名稱：金屬膜的蝕刻液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示裝置和半導(dǎo)體裝置的制造過程中使用的金屬膜的蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
作為使用在液晶顯示裝置和半導(dǎo)體裝置的制造過程中的金屬膜蝕刻液，一般有以下混合液氫氟酸、硝酸、醋酸和水的混合液，氫氟酸、硝酸和水的混合液，氫氟酸、氟化銨和水的混合液，鹽酸和硝酸的混合液，硝酸銨鈰(IV)、硝酸和水的混合液，硝酸銨鈰(IV)、高氯酸和水的混合液，磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液，另外還有磷酸、硝酸和水的混合液等。
其中，磷酸類的蝕刻液由于穩(wěn)定且廉價，另外對下層的絕緣膜的影響不大，蝕刻控制性優(yōu)良，因而被普遍使用。
在如液晶顯示裝置和半導(dǎo)體裝置中需要多層布線的領(lǐng)域中，為了應(yīng)對多層薄膜化將布線的截面控制成錐形是今后的重要課題。
例如伴隨著圖形的高密度化和微細(xì)化，作為從布線材料的低電阻化的必要性等出發(fā)，使用鋁或者鋁合金，作為多層布線典型的是在鋁或者鋁合金布線上用某種方法形成絕緣層后，進一步在其上層形成鋁或者鋁合金布線。為了提高下層的鋁或者鋁合金在上層絕緣層的被覆性，截面有必要是錐形的。在這種情況下，下層部分的布線的錐形形狀的控制(側(cè)面蝕刻的控制)十分重要，當(dāng)不能獲得所期望角度的錐形形狀時有時會引起上層部分的布線斷裂。
在濕蝕刻法中，使用磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液可以蝕刻鋁或者鋁合金膜形成錐形形狀的布線。例如，參照特開平7-176525號，報告了關(guān)于磷酸、硝酸、醋酸和水的容量比為16∶2～8∶2∶1的混合液，在抗蝕保護層的燒結(jié)溫度適當(dāng)?shù)那闆r下，當(dāng)抗蝕保護層充分結(jié)合在金屬膜上的時候，在接近垂直方向進行錐角的較大蝕刻，當(dāng)抗蝕保護層的燒結(jié)溫度比適當(dāng)?shù)臏囟鹊鸵恍r，蝕刻液侵入抗蝕保護層和金屬膜的界面，金屬膜的蝕刻面上形成傾斜于金屬膜中央方向的1段錐形形狀，如果硝酸濃度高則錐角也變小。另一方面，例如，參照特開平6-122982號公報、特開2001年-77098號公報和非專利文獻(山口睦、二口友昭、松田敏廣、谷野克巳著《III.電子線路濕蝕刻液的研究》、1997年培養(yǎng)年輕研究者研究發(fā)表會，第17～22頁)，硝酸濃度低時則形成錐角大的1段的錐形形狀，如果進一步提高硝酸濃度，抗蝕保護層和金屬膜的界面的蝕刻率增大的結(jié)果，則在抗蝕保護層和金屬膜的界面?zhèn)刃纬傻腻F角小的段，和在基板側(cè)上形成的錐角大的段的2段錐形形狀。如果進一步提高硝酸濃度，則會了解到將形成傾斜小的1段錐形形狀。但是，如果提高硝酸濃度則鋁或者鋁合金膜的蝕刻率就會增大，因而蝕刻的控制性變差，難以獲得作為目標(biāo)的錐形形狀。
另外，例如參照特開2003年-127397號公報報告了從抗蝕保護層膜中露出的鋁的面積越大，蝕刻率就會越高。所以例如為了獲得所期望的30～50°范圍的錐角，用干蝕刻形成布線的形狀后，進一步形成抗蝕圖形，在形成錐形形狀布線的端面部分和與其鄰接的沒有布線的部分將抗蝕保護層開口后，使用由磷酸、硝酸、醋酸和水組成的蝕刻液(最適當(dāng)?shù)南跛釢舛葹?1.36～12.78質(zhì)量％)對鋁膜進行蝕刻，但需要用于布線形成的干蝕刻工序和用于形成布線端面的錐形形狀的濕蝕刻兩種工序，比較復(fù)雜。
另一方面，例如，參照特開平6-122982號公報，報告了由磷酸、硝酸、醋酸和水組成的蝕刻液中的硝酸濃度高時，抗蝕保護層劣化，在抗蝕保護層表面產(chǎn)生龜裂，但龜裂被限制在抗蝕保護層表面。另外，例如，參照特開2001年-77098號公報，報告了由于蝕刻液的抗蝕保護層的收縮不能進展到一定程度以上，并且，例如參照非專利文獻(山口睦、二口友昭、松田敏廣、谷野克巳著《III.電子線路濕蝕刻液的研究》，(1997年培養(yǎng)年輕研究者研究發(fā)表會，第17～22頁)，報告了通過添加醋酸而保護抗蝕保護層。但是，在硝酸濃度高的情況下，蝕刻后在電子顯微鏡下觀察抗蝕保護層表面，除了抗蝕保護層表面有龜裂裂紋外，蝕刻面內(nèi)側(cè)的抗蝕保護層和金屬膜的界面上，可以看到由于侵蝕液滲入而產(chǎn)生的蝕刻痕跡(以下稱作“蝕刻溶液滲入痕”)。蝕刻液滲入痕產(chǎn)生的結(jié)果，使得由抗蝕保護層覆蓋的金屬膜表面受到蝕刻變得不平坦，不能形成所期望的形狀因而出現(xiàn)問題。關(guān)于“蝕刻液滲入痕”以及其防止方法的現(xiàn)狀是沒有公開的以往技術(shù)，另外，關(guān)于在硝酸濃度很高的情況下不發(fā)生蝕刻液滲入痕的蝕刻技術(shù)存在目前還沒有的現(xiàn)狀。
另外，由于半導(dǎo)體工藝的微細(xì)化的進展，關(guān)于蝕刻后的金屬膜表面，追求蝕刻面沒有表面粗糙和高平滑性的高品質(zhì)。作為加入了添加劑后的改善金屬膜表面的狀態(tài)的嘗試，例如，如果氣泡附著在金屬膜表面蝕刻就會受到阻礙，蝕刻面的平滑性就會喪失，所以以防止硝酸在蝕刻金屬膜時發(fā)生的向金屬膜表面的附著為目標(biāo)，例如特開平4-506528號公報提出了在磷酸、硝酸、醋酸和水為主要成分的蝕刻液中，進一步添加三烷基氧化胺表面活性劑的蝕刻液組合物。另外，例如特開2003年-49285號公報公開了為了改善蝕刻液的微細(xì)加工性，以提高潤濕性為目標(biāo)以添加表面活性劑則佳，但是沒有觸及關(guān)于形成表面不粗糙，且具有高平滑性的高質(zhì)量的蝕刻面的錐形形狀。
如上，在形成具有錐角小，表面不粗糙，且高平滑性的高質(zhì)量的蝕刻面的錐形形狀的同時，還沒有開發(fā)出不產(chǎn)生蝕刻溶液滲入痕的蝕刻液組合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種消除上述問題點，對金屬膜特別是鋁或者鋁合金膜控制性良好的進行蝕刻，形成作為目標(biāo)的錐形形狀，且使其具備平滑性表面的同時，不產(chǎn)生蝕刻溶液滲入痕的蝕刻液組合物。
本發(fā)明者們通過反復(fù)專心地研究，發(fā)現(xiàn)至少含有選自作為特定的表面活性劑烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽之中的1種的蝕刻金屬膜的蝕刻液組合物可以解決這樣的問題。經(jīng)過進一步的研究完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的蝕刻金屬膜的蝕刻液組合物，含有烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽之中的1種、2種或以上的表面活性劑的上述蝕刻液組合物。
另外，本發(fā)明涉及烷基硫酸酯的鹽是烷基硫酸酯或者三乙醇胺或者是單乙醇胺的鹽。
并且，本發(fā)明涉及表面活性劑濃度為0.001～10質(zhì)量％的上述蝕刻液組合物。
另外，本發(fā)明涉及包括磷酸、硝酸、醋酸和水的上述蝕刻液組合物。
并且，本發(fā)明涉及金屬膜為鋁或者鋁合金膜的上述蝕刻液組合物。
本發(fā)明的蝕刻金屬的蝕刻液組合物，通過含有烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽的特定的表面活性劑，可以控制金屬膜特別是鋁或鋁合金膜的蝕刻率，其結(jié)果是形成以金屬膜的蝕刻后的形狀為目標(biāo)的錐形形狀。
另外，本發(fā)明的金屬膜蝕刻液組合物，盡管硝酸濃度高但不會發(fā)生蝕刻溶液的滲入痕。
還有，讓人吃驚的是，在金屬膜蝕刻后，被形成的蝕刻表面可以達到不粗糙且平滑的表面?？紤]其機理至今還不清楚，但是通過使用在本發(fā)明的表面活性劑向金屬膜表面以及抗蝕保護層表面的吸附，起到了保護金屬膜表面和抗蝕保護層表面的作用，其結(jié)果是可以控制蝕刻率，所以可以使金屬膜蝕刻后的形狀成為錐角小的目標(biāo)錐形形狀，另外，蝕刻面變得平滑，并且不會產(chǎn)生蝕刻溶液滲入痕。
另外，本發(fā)明的蝕刻液組合物，盡管硝酸濃度高，但是蝕刻后出現(xiàn)在抗蝕保護層表面的龜裂數(shù)量比以往的蝕刻液要少，抑制了抗蝕保護層的劣化。
并且包含這種表面活性劑的本發(fā)明的蝕刻液組合物不符合TSCA(美國有害物質(zhì)限制法；the Toxic Substances Control Act)，具有較高的安全性。
具體實施例方式
以下就本發(fā)明的實施形態(tài)進行闡述。
本發(fā)明的蝕刻液組合物，含有選自烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽之中的1種、2種或以上的表面活性劑。
這些鹽可以是鈉鹽等堿金屬鹽，但從污染半導(dǎo)體基板的角度考慮，優(yōu)選有機氨基化合物的鹽。
特別是，烷基硫酸酯鹽優(yōu)選烷基硫酸酯和三乙醇胺或者單乙醇胺的鹽。
本發(fā)明的蝕刻液組合物是蝕刻金屬膜的物質(zhì)，特別可以很好地適用在鋁或者鋁合金膜中。
本發(fā)明的蝕刻液組合物中使用的烷基硫酸酯和它的鹽的烷基，是直鏈狀或者支鏈狀的烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選為8～18，進一步優(yōu)選為12～14。
另外，全氟鏈烯基苯基醚磺酸和它的鹽的鏈烯基是直鏈狀或者支鏈狀，碳原子數(shù)優(yōu)選為3～12，進一步優(yōu)選為6。
為了能夠獲得充分的蝕刻率的控制效果，不產(chǎn)生蝕刻溶液滲入痕，可以形成作為目標(biāo)的錐形形狀并且保持對蝕刻液的良好的溶解性，使用在本發(fā)明中的表面活性劑的濃度對于蝕刻液組合物的整體優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％。
本發(fā)明的蝕刻液組合物的主要成分用在鋁或者鋁合金膜上時，特別優(yōu)選磷酸、硝酸、醋酸和水。
可以在鋁或者鋁合金膜的蝕刻率相當(dāng)充分的范圍內(nèi)決定各種成分的濃度。磷酸的濃度優(yōu)選為30.0～60.0質(zhì)量％，進一步為45.0～60.0質(zhì)量％。硝酸的濃度優(yōu)選為10.0～40.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15.0～30.0質(zhì)量％。醋酸的濃度優(yōu)選為1.0～20.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為2.0～15.0質(zhì)量％。
如果使用上述范圍內(nèi)的濃度的磷酸、硝酸、醋酸和水，可以獲得150nm/min或以上的實用的蝕刻率，因此是優(yōu)選的。
實施例以下一起表示本發(fā)明的實施例和比較例，詳細(xì)地表示本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
表1同時表示本發(fā)明的實施例和比較例。
表1表示對于使用的蝕刻液組合物的成分和組成比以及該蝕刻液的以下項目，通過如下方法進行測定評估的結(jié)果。
將在500nm膜厚的鋁膜上形成蝕刻圖形的基板，放在蝕刻液組合物中在42.5℃下進行1分鐘浸漬處理，水洗、干燥后，剝離抗蝕保護層，用觸針式段差計對蝕刻量進行測量。
(鋁膜錐角)將在Si基板上形成基底膜、鋁膜的基板放在蝕刻液中，在42.5℃下，以從蝕刻率計算出的恰好蝕刻的時間的1.2倍對其進行浸泡處理，水洗干燥后，剝離抗蝕保護層，使用電子顯微鏡對鋁膜進行觀察，對形成的錐形形狀的錐角進行了測量。
(鋁膜的蝕刻面的表面粗糙以及蝕刻溶液滲入痕)將在Si基板上形成了底膜、鋁膜的基板放在蝕刻液中，在42.5℃下，以蝕刻率計算出的恰好蝕刻的時間的1.2倍的時間對其進行浸泡處理，水洗、干燥后、剝離抗蝕保護層，對鋁膜用電子顯微鏡進行的觀察，對鋁膜的蝕刻面的粗糙以及蝕刻溶液滲入痕進行測量。
表1

A(三乙醇胺氨基烷基硫酸酯鹽烷基碳原子數(shù)為2～14)B(全氟鏈烯基苯基醚磺酸鏈烯基碳原子數(shù)為8)○無缺陷，×有缺陷，××缺陷很明顯使用了向表中的磷酸、硝酸、醋酸、表面活性劑中加入水使其為100質(zhì)量％的蝕刻液。
實施例1～6通過將三乙醇胺烷基硫酸鹽或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸添加在磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液中，和不添加的情況相比較，蝕刻率得到抑制，可以形成角度小的作為目標(biāo)的錐形形狀，并且不會產(chǎn)生表面粗糙以及蝕刻溶液滲入痕。另外，這些蝕刻液組合物不符合TSCA，安全性能良好。
比較例1～7通過提高硝酸、醋酸的組成比可以形成角度小的錐形形狀，但蝕刻率高，控制困難，在表面產(chǎn)生粗糙并且出現(xiàn)蝕刻溶液滲入痕。
根據(jù)以上結(jié)果來看，本發(fā)明的蝕刻液組合物可以將金屬膜蝕刻后的截面形狀以較好的控制性形成角度小的作為目標(biāo)的錐形形狀，同時可以在蝕刻面上防止產(chǎn)生表面粗糙，并防止了蝕刻溶液滲入痕。
通過使用本發(fā)明的金屬膜的蝕刻液組合物，可以將金屬膜以較好的控制性蝕刻為作為目標(biāo)的錐形形狀，并且可以使蝕刻面成為沒有粗糙的平滑的表面，同時可以防止產(chǎn)生蝕刻溶液滲入痕。因此，可以充分地應(yīng)對針對需要低電阻的金屬材料的多層布線等領(lǐng)域中的圖形的高密度化和微細(xì)化。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻金屬膜的蝕刻液組合物，其含有烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽之中的1種、2種或以上的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的蝕刻液組合物，其中烷基硫酸酯的鹽為烷基硫酸酯和三乙醇胺或者單乙醇胺的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所記載的蝕刻液組合物，其中表面活性劑的濃度為0.001～10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的蝕刻液組合物，其中含有磷酸、硝酸、醋酸和水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的蝕刻液組合物，其中金屬膜為鋁或者鋁合金膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以對金屬膜以很好的控制性進行蝕刻，形成作為目標(biāo)的錐形形狀，且表面平滑，同時沒有蝕刻溶液滲入痕的蝕刻液組合物。本發(fā)明的蝕刻液組合物含有烷基硫酸酯或者全氟鏈烯基苯基醚磺酸以及它們的鹽之中的1種、2種或以上的表面活性劑。
文檔編號H01L21/308GK1651608SQ200410098310
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者藤川和宏, 田湖次廣 申請人:關(guān)東化學(xué)株式會社, 三洋電機株式會社, 新瀉三洋電子株式會社