專利名稱：金屬磁性粒子聚集體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于高密度磁記錄介質(zhì)、納米級電子元件、永久磁鐵材料、生體分子標(biāo)識劑、藥劑載體等的含F(xiàn)e與Pt的金屬磁性粒子的聚集體及其制造方法。高密度磁記錄介質(zhì)要提高記錄密度必須降低記錄單位的尺寸，而過去使用濺射薄膜的介質(zhì)，由于熱波動或結(jié)晶粒子尺寸的微細(xì)化或偏差等問題已接近高記錄密度化的極限。因此，最近作為高密度磁記錄介質(zhì)沒有熱波動問題、具有高各向異性且呈現(xiàn)大矯頑力的FePt系的磁性金屬納米粒子引人注目。
有關(guān)這樣的磁性金屬納米粒子，特許文獻(xiàn)1記載著通過同時進(jìn)行五羰基鐵的熱分解反應(yīng)和采用乙酰丙酮鉑(II)的多元醇的還原作用，生成單分散狀態(tài)的FePt合金粒子的方法。非專利文獻(xiàn)1記錄了辛烷為油相、CTAB(溴化十六烷基三甲基胺)為表面活性劑的油包水型(W/O型)逆膠束為反應(yīng)場、使用氫化硼還原金屬離子的方法。
采用這些方法得到的FePt粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是作為不規(guī)則相的fcc(面心立方晶)結(jié)構(gòu)，因此納米級粒子在常溫下呈現(xiàn)超常磁性。所以作為強(qiáng)磁性粒子使用的情況，必須采用熱處理使L10規(guī)則相(fct(面心正方晶)結(jié)構(gòu))產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
這種熱處理必須在由不規(guī)則相轉(zhuǎn)向規(guī)則相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度(Tt)以上進(jìn)行處理，一般是在500℃以上的高溫下進(jìn)行。這種熱處理時，由于熱引起粒子彼此結(jié)成一體導(dǎo)致的巨大化，故粒度分布的分布幅度擴(kuò)寬，粒子混在于單磁區(qū)與多磁區(qū)結(jié)構(gòu)中，所以不適用于高密度記錄介質(zhì)。因此，為了得到仍保存剛合成粒子時的粒徑，具有強(qiáng)磁性的FePt粒子，使用防止粒子彼此結(jié)成一體的保護(hù)劑被覆粒子，或采用某些方法降低Tt，使之可在更低熱處理溫度下實施是有效的方法。
非專利文獻(xiàn)2記錄了采用多元醇法合成FePt粒子時，如果添加Ag、Cu、Sb、Bi、Pb等的元素，則可以降低由fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向fct結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度(Tt)的要點。但鐵原料不是五羰基鐵，而是使用乙酰丙酮鐵(III)。此外，非專利文獻(xiàn)3發(fā)表了采用多元醇法直接合成含有fct結(jié)構(gòu)的FePt粒子的研究報告，使Fe(acac)3與Pt(acac)2溶解于四乙二醇后在達(dá)到沸點的各溫度下攪拌加熱，通過回流合成FePt粒子的情況，在反應(yīng)溫度280℃以上合成的粒子由于XRD(X射線衍射)出現(xiàn)與fct-FePt特有的晶格面001與111相對應(yīng)的峰，故可采用液相直接合成含有fct結(jié)構(gòu)的FePt粒子。然而，所得到的FePt粒子如TEM照片所示的不形成分散狀態(tài)而成為粒子彼此凝聚的狀態(tài)。特許第3258295號公報(特開2000-54012號公報)[非專利文獻(xiàn)1]Journal of Applied Physics，Vol.87，No.9，1 May2000，p.5615-5617[非專利文獻(xiàn)2]電子材料2002年1月，P61-67[非專利文獻(xiàn)3]Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)Part 2，No.4AL350-L352在高密度磁記錄介質(zhì)、納米級電子元件、永久磁性材料、生體分子標(biāo)識劑、藥劑載體等的各種用途中使用的前述這種FePt納米粒子的情況，必須進(jìn)行將具有與用途相適應(yīng)磁特性的FePt納米粒子呈一維、二維、或三維地以設(shè)定的間隔配列在基板或基體中的操作。有時為了賦予附加的功能也必須進(jìn)行被覆藥劑等的操作。要進(jìn)行這些操作，最好是FePt納米粒子彼此不接合且成為粒子間有設(shè)定的間隔而分散的狀態(tài)。
然而，專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2等的制法，為了成為fct結(jié)構(gòu)由于經(jīng)過500℃以上的加熱工序(熱處理)，故很難得到彼此有間隔而呈分散流動狀態(tài)的聚集體。另外，據(jù)非專利文獻(xiàn)3提出的合成方法，雖然在液相中可直接合成含有fct結(jié)構(gòu)的FePt粒子的可能性高，但如該文獻(xiàn)中的TEM照片所示，在有的制造過程中該粒子呈嚴(yán)重凝聚的狀態(tài)，對呈分散的狀態(tài)獲得納米粒子并沒有成功。
如上所述，還沒有得到具有所期望的磁特性且粒子間在彼此有設(shè)定的間隔而分開的位置呈分散狀態(tài)的可流動的FePt納米粒子系的聚集體。因此，本發(fā)明把獲得這種聚集體作為研究課題。本發(fā)明者們成功地得到了粒子間有設(shè)定的粒子間隔、含有彼此分散的fct結(jié)構(gòu)的納米粒子的聚集體。
即根據(jù)本發(fā)明，提供由主成分及其組成用下述通式(1)表示，余部由制造上不可避免的雜質(zhì)所組成的金屬磁性粒子構(gòu)成；[TXM1-X]YZ1-Y(1)式中，T表示Fe或Co的一種或2種M表示Pt或Pd的一種或2種Z表示選自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb與Sn組成的組中的至少1種X表示0.3～0.7Y表示0.7～1.0面心正方晶(face-centered tetragonal structure)的比例在10～100％的范圍，用透過式電子顯微鏡(TEM)觀察的粒徑平均值為30nm以下，優(yōu)選10nm以下且各粒子彼此有間隔，優(yōu)選有1nm以上間隔而成分散狀態(tài)的金屬磁性粒子的聚集體。
本發(fā)明的金屬磁性粒子的聚集體可以全部呈流動狀態(tài)存在，也可以是各個粒子呈固定在設(shè)定位置的狀態(tài)存在。
要獲得這樣的金屬磁性粒子的聚集體，由以下工序構(gòu)成準(zhǔn)備由主成分及其組成用下述通式表示，余部由制造上不可避免的雜質(zhì)組成的金屬磁性粒子構(gòu)成，[TXM1-X]YZ1-Y[式中，T表示Fe或Co的1種或2種，M表示Pt或Pd的1種或2種，Z表示選自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb與Sn組成的組中的至少1種，X表示0.3～0.7的范圍，Y表示0.7～1.0]，面心正方晶的比例在10～100％的范圍，采用透過式電子顯微鏡(TEM)觀察的粒徑平均值為30nm以下的金屬磁性粒子(P)，和彼此產(chǎn)生相分離的液體狀的有機(jī)介質(zhì)(A)與有相介質(zhì)(B)，及起表面活性劑作用的有機(jī)介質(zhì)(C)進(jìn)行混合的混合物；通過對該混合物進(jìn)行強(qiáng)制攪拌或振蕩，形成有機(jī)介質(zhì)(C)粘附于前述粒子(P)表面的粒子(CP)進(jìn)行懸浮的懸浮液；通過對該懸浮液進(jìn)行靜置或離心分離，相分離成前述粒子(CP)的懸浮量相對地少的有機(jī)介質(zhì)(A)為主成分的相(A相)，和前述粒子(CP)的的懸浮量相對地多的有機(jī)介質(zhì)(B)為主成分的相(B相)，由該相分離的狀態(tài)回收前述B相；和根據(jù)需要從所得的B相中可以只干燥所期望量的有機(jī)介質(zhì)(B)。
若采用這種方法可以制得前述金屬磁性粒子彼此有間隔而分散的金屬磁性粒子的聚集體。
液狀的有機(jī)介質(zhì)(A)可以是醇系的液體，液狀的有機(jī)介質(zhì)(B)可以是水的溶解度不足1重量％且沸點200℃以下、優(yōu)選不足100℃的有機(jī)液體。尤其是有機(jī)介質(zhì)(A)可以是采用多元醇法直接合成含有fct結(jié)構(gòu)FePt納米粒子時反應(yīng)后的液體。
前述的單分散可通過在各粒子的表面被覆表面活性劑實現(xiàn)。更優(yōu)選該金屬磁性粒子彼此有1nm以上的間隔而分散在分散劑中，該金屬磁性粒子在分散劑中的濃度是1.0×10-5體積％以上、40體積％以下，該金屬磁性粒子采用動態(tài)光散射法測的平均粒徑是30nm以下、優(yōu)選10nm以下。這時，作為分散劑優(yōu)選由水的溶解度不足1重量％、沸點200℃以下的再機(jī)液體(B)、與分子中有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基(sulfone)、亞砜基(sulfine)、膦酸基(phosphone)、次膦酸基(phosphine)、羧酸鹽基、膦酸鹽基(phosphonate)、次膦酸鹽基(phosphinate)、磺酸鹽基、亞磺酸鹽基或硫醇基的任何一種官能基的有機(jī)介質(zhì)(C)組成的表面活性劑構(gòu)成。
此時，各粒子可以處于在基體的表面上彼此有1nm以上的間隔呈單層或多層分散的狀態(tài)。

圖1是表示本發(fā)明的FePt納米粒子聚集體例的電子顯微鏡(TEM)照片(30萬倍)。
圖2是表示比較例的FePt納米粒子凝聚體例的電子顯微鏡(TEM)照片(30萬倍)。圖1表示本發(fā)明的金屬磁性粒子聚集體的例子。圖1是后述的實施例1制得的FePt粒子聚集體的透過式電子顯微鏡(TEM)照片(300000倍)，一眼就看出粒徑基本均勻的粒子彼此有設(shè)定的間隔同樣地單分散著的樣子。此外，該TEM照片是使用日本電子公司制的JEM-100CXII在加速電壓100kV的條件攝制的照片。關(guān)于觀察樣品，是把分散有FePt粒子的溶液滴到帶支撐膜的Cu150目膜上，滴下后用濾紙吸掉多余的液體后(重復(fù)幾次該滴下與濾紙吸取)，將目自然干燥的膜作為觀察用樣品。詳細(xì)內(nèi)容在實施例1中說明，而該FePt粒子其面心正方晶的比例(fct結(jié)構(gòu)的L10規(guī)則相的比例)是52％。另外，平均粒徑是5.2nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.0nm，粒徑的幾何平均值是5.1m，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.2。
不進(jìn)行熱處理而得到含有fct結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子的方法例如非專利文獻(xiàn)3所示的方法。但不能得到含有fct結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子單分散的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，可以得到含有fct結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子大致有相等間隔均勻分散的聚集體。圖1的粒子聚集體，詳細(xì)來講采用后述的定義式(B)求得的粒子間的平均距離是3.3nm，各粒子以這種間隔呈二維地擴(kuò)展配位，在基板(試料臺)上構(gòu)成單一的層。因此粒子彼此以一定的間隔進(jìn)行配位可視為粒子彼此受到某種一定的位阻(圖例的情況，由于表面活性劑的存在各粒子彼此受到反作用處于抑制粒子間接合的狀態(tài))。
把圖1這種分散的狀態(tài)固定在基板上時，可直接得到高密度磁記錄介質(zhì)，或納米級電子元件、永久磁鐵材料、生體分子標(biāo)識劑、藥劑載體。這種固定可以使用樹脂、玻璃質(zhì)、陶瓷、其他絕緣性材料把各粒子固定在設(shè)定位置。作為使用固定用材料的固定方法可列舉涂布或蒸鍍法，還可以使用對無機(jī)物和有機(jī)物具有進(jìn)行化學(xué)結(jié)合性質(zhì)的偶聯(lián)劑例如硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行固定。該情況如圖1所示，可以使各粒子在基板上以單一的層均勻地分散，有時也可以固定成多層重疊的多層結(jié)構(gòu)。
利用偶聯(lián)劑固定的情況，可以使用通式R’M(OR)3表示的偶聯(lián)劑。式中，R’表示乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲基丙烯基、氨基、巰基、氯丙基等的有機(jī)官能基，OR表示與M(Si、Ti、Zr、Al等)結(jié)合的水解性的烷氧基或烷基。這些偶聯(lián)劑基結(jié)構(gòu)內(nèi)具有的烷氧基金屬基與無機(jī)物表面的OH基進(jìn)行反應(yīng)，還有有機(jī)官能基與各種有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。另外，有機(jī)官能基中具有可以直接配位金屬的胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亞砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸鹽基、膦酸鹽基、次膦酸鹽基、磺酸鹽基、亞磺酸基、硫醇基的情況，可以在無機(jī)表面配位有機(jī)官能基。因此，如果利用這些特性則可以把本發(fā)明的FePt納米粒子固定在基板上。例如在基板上形成任意的氧化層或有機(jī)層的圖案時，利用偶聯(lián)劑的特性可以選擇性地只在該圖案上配位納米磁性粒子。另外，如果利用該偶聯(lián)劑的特性，則也可以在比納米粒子粒徑大的特定的粒子表面配位納米粒子，因此可以應(yīng)用于生體分子標(biāo)識劑、藥劑載體。在粒徑大的均勻球狀粒子(有機(jī)物質(zhì)的聚苯乙烯或無機(jī)物的SiO2分子等的粒子)上配位納米磁性粒子的情況，可以創(chuàng)制具有以往所沒有的新功能的納米級電子元件。此外，形成納米級金屬磁性粒子時雖然也產(chǎn)生引起耐候性惡化的問題，但這種情況由于在納米磁性粒子的周圍形成M(前述通式中的M)的氧化物層，故也可以改善耐候性。
作為其他的固定方法，通過在導(dǎo)電物質(zhì)的基板或基體上用絕緣物質(zhì)進(jìn)行制圖后，對導(dǎo)電物質(zhì)施加電壓，也可以選擇性地在基板或基體上配位納米磁性粒子。然而，要在這些基板或基體上選擇性地進(jìn)行配位，納米磁性粒子彼此不接合地呈以設(shè)定的間隔而分散的狀態(tài)，而且全部有流動性很重要。本發(fā)明的FePt納米粒子的聚集體可以充分滿足這樣的條件。
以下，再就特定的事項說明本發(fā)明。本發(fā)明的金屬磁性粒子，是下述通式(1)表示的主要成分與組成。YZ1-Y(1)式中，T表示Fe或Co的1種或2種，M表示Pt或Pd的1種或2種，
Z是選自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb與Sn組成的組中的至少1種，T與M代表性地是Fe與Pt。作為形成面心正方晶的組成理想的是X＝0.5，但X即使是0.3～0.7的范圍，也可以得到面心正方晶10～100％的金屬組織。Z成分在采用多元醇法合成FePt粒子時可以降低由fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向fct結(jié)構(gòu)的結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度(Tt)，但有時也可以不含有Z成分。即，Y值是否是最佳雖然根據(jù)Z的種類而有所不同，但也可以是0.7～1.0的范圍。Y不足0.7時，Z太多由于阻礙呈現(xiàn)fct結(jié)構(gòu)、引起磁特性的迅速惡化而不優(yōu)選。本發(fā)明的金屬磁性粒子的組成分析可以采用EDX測定進(jìn)行。此外，作為金屬成分、理想的是(1)式所示成分組成的金屬粒子構(gòu)成，但容許存在制造上不可避免混入的雜質(zhì)。
本發(fā)明的金屬磁性粒子的成分組成，如前述代表性的是FePt。因此，以下的說明中有時在說明上把本發(fā)明的式(1)的金屬磁性粒子簡稱FePt粒子。面心正方晶的體積比例(體積％)不足10體積％時，磁各向異性小，不能得到作為磁記錄材料所必須的矯頑力和熱穩(wěn)定性。磁各向異性太大時，由于矯頑力太大，故有時難用于磁記錄介質(zhì)用途，但卻適用于強(qiáng)力永久磁鐵用途。因此，本發(fā)明的金屬磁性粒子的面心正方晶(fct)的比例，按體積比例為10～100％。
有關(guān)FePt粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可采用Fe原子的穆斯鮑爾分光測定進(jìn)行強(qiáng)磁性結(jié)構(gòu)的體積比例的解析。結(jié)晶結(jié)構(gòu)的比例，經(jīng)常采用X射線衍射峰強(qiáng)度的比較進(jìn)行，但FePt的fcc結(jié)構(gòu)與fct結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖幾乎相同，另外，只由fct結(jié)構(gòu)得到的(001)、(110)的反射由于強(qiáng)度非常弱，很難進(jìn)行定量化。因此，F(xiàn)e原子采用穆斯鮑爾分光測定，求Fe原子在磁序下的個數(shù)比例，可把該比例作為fct結(jié)構(gòu)的體積比例。本發(fā)明的金屬磁性粒子的聚集體，用透過式電子顯微鏡(TEM)觀察的粒徑平均值是30nm以下，優(yōu)選是10nm以下。而且，各粒子彼此有間隔，優(yōu)選處于有1nm以上的間隔而單分散的狀態(tài)。粒子的粒徑、粒度分布與粒子間隔可采用TEM觀察來評價，液體中的粒度分布可采用動態(tài)光散射法進(jìn)行評價。而粒子濃度低時，由于不能采用動態(tài)光散射法測定，故必須采用蒸發(fā)溶劑等的操作將溶液濃度進(jìn)行濃縮。作為動態(tài)光散射式粒度分布計，有大塚電子公司的FPAR1000等。
粒子間隔具體地可如下述地進(jìn)行定義。粒子以二維地擴(kuò)展呈單層分散的情況，由該TEM照片算出存在500個以上粒子域的面積S，統(tǒng)計該領(lǐng)域含的粒子個數(shù)N。另外，設(shè)該領(lǐng)域的平均粒徑為r。把1個粒子的面積作為一邊為R的正方形表示時則成為以下的式(A)。
式(A)S/N＝R2如下式(B)這樣定義粒子間的平均距離D。
式(B)D＝R-r＝(S/N)-r基體上粒子的間隔依賴于粒子的位阻程度。粒子的位阻依賴于吸附在粒子表面上的表面活性劑時，也取決于該表面活性劑的種類，但粒子間隔可以在1nm～100nm間進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，懸浮于分散液中的情況，上述粒子間隔的最小值為下限，通過降低粒子濃度可增大粒子間隔。本發(fā)明的金屬磁性粒子聚集體，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度是400℃以下，飽和磁化σS是5Am2/kg～96.16Am2/kg，矯頑力Hc是79kA/m～3820kA/m。有關(guān)磁特性(Hc，σs)，可根據(jù)其對象物使用SQUID磁測定裝置或振動試料型磁力計(VSM)測定。以下，對制造金屬磁性粒子分散的聚集體的方法進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備彼此產(chǎn)生相分離的液狀有機(jī)介質(zhì)(A)與(B)，準(zhǔn)備適用的表面活性劑，具體地講，作為有機(jī)介質(zhì)(A)準(zhǔn)備醇系的液體，作為有機(jī)介質(zhì)(B)準(zhǔn)備水的溶解度不足1重量％且沸點200℃以下、優(yōu)選不足100℃的液體，作為有機(jī)介質(zhì)(C)準(zhǔn)備表面活性劑(分散劑)。有機(jī)介質(zhì)(A)可以是采用多元醇法直接合成含有fct結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子時反應(yīng)后的液體。
第1種方法，準(zhǔn)備有機(jī)介質(zhì)(A)中含F(xiàn)ePt納米粒子(P)群的液體(A+P)，另外準(zhǔn)備有機(jī)介質(zhì)(B)中加有表面活性劑的有機(jī)介質(zhì)(C)的液體(B+C)。將液體(A+P)與液體(B+C)混合強(qiáng)制攪拌(振蕩)，在P的表面形成粘附著C的粒子(CP)。然后通過將該混合物進(jìn)行靜置或離心分離，相分離成CP相對地少的液體A為主的相(A相)，和CP相對地多的液體B為主的相(B相)，除去A相，回收B相。該相(B相)是在各粒子P的表面以設(shè)定的厚度被覆著表面活性劑C的狀態(tài)。由于這樣導(dǎo)致的溶劑親合性或靜電斥力的效果，故粒子彼此受到反作用而在B液中進(jìn)行分散。另外，理想的是如果蒸發(fā)除去B液，則該表面活性劑C成為位阻便妨礙粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性劑C層的間隔，可得到各粒子分散狀態(tài)的FePt納米粒子的聚集體。再把該聚集體添加到B液中，粒子彼此受到反作用后可恢復(fù)到在液中進(jìn)行分散的懸浮狀態(tài)。
第2種方法，準(zhǔn)備有機(jī)介質(zhì)A中加有FePt粒子(P)的凝集物和表面活性劑的有機(jī)介質(zhì)C的液(A+P+C)。另外，準(zhǔn)備有機(jī)介質(zhì)B中加有表面活性劑的有機(jī)介質(zhì)C的液(B+C)。將液(A+P+C)與液(B+C)混合進(jìn)行強(qiáng)制攪拌(振蕩)，形成P的表面粘附著C的粒子(CP)。然后通過將該混合物進(jìn)行靜置或離心分離，相分離成CP相對地少的液A為主的相(A相)、和CP相對地多的液B為主的相(B相)，除去A相，回收B相。該相(B相)是在各粒子P的表面被覆著設(shè)定厚度表面活性劑狀態(tài)的相，另外，理想的是如果蒸發(fā)除去B液，則該表面活性劑C成為位阻后阻礙粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性劑C層的間隔，可得到各粒子分散狀態(tài)的FePt納米粒子的聚集體。把該聚集體再加到有機(jī)介質(zhì)B中，粒子彼此受到反作用后則可以恢復(fù)到在液中進(jìn)行分散的懸浮狀態(tài)。
第3種方法，準(zhǔn)備在有機(jī)介質(zhì)A中加有FePt納米粒子(P)的凝聚物與表面活性劑的有機(jī)介質(zhì)C的液(A+P+C)，和有機(jī)介質(zhì)B。將液(A+P+C)與液B混合進(jìn)行強(qiáng)制攪拌(振蕩)，在P的表面形成粘附著C的粒子(CP)。然后通過將該混合物進(jìn)行靜置或離心分離，相分離成CP相對地少的液A為主的相(A相)、和CP相對地多的液B為主的相(B相)，除去A相，回收B相。該相(B相)是各粒子P的表面被覆著設(shè)定厚度表面活性劑C的狀態(tài)的相，利用這樣導(dǎo)致的溶劑親合性或靜電斥力的效果，粒子彼此受到反作用后在B液中進(jìn)行分散。另外理想的是如果蒸發(fā)除去B液，該表面活性劑C成為位阻后阻礙粒子彼此接合，利用存在于各粒子表面的表面活性劑C層的間隔，可得到各粒子分散狀態(tài)的FePt納米粒子的聚集體。把該聚集體再添加到有機(jī)介質(zhì)B中，則粒子彼此受到反作用后可以恢復(fù)到在液中進(jìn)行分散的懸浮狀態(tài)。
即，作為第1、第2、第3方法具有共同事項的制造方法，采用準(zhǔn)備該金屬磁性粒子(P)、和彼此進(jìn)行相分離的液體狀的有機(jī)介質(zhì)(A)與有機(jī)介質(zhì)(B)、與起表面活性作用的有機(jī)介質(zhì)(C)進(jìn)行混合的混合物；通過對該混合物強(qiáng)制攪拌或振蕩，形成前述粒子(P)的表面粘附著有機(jī)介質(zhì)(C)的粒子(CP)懸浮的懸浮液；通過將該懸浮液進(jìn)行靜置或者離心分離，相分離成前述粒子(CP)的懸浮蒸相對地少的有機(jī)介質(zhì)(A)為主成分的相(A相)、和前述粒子(CP)的懸浮量相對地多的有機(jī)介質(zhì)(B)為主成分的相(B相)，由該相分離的狀態(tài)回收前述的B相；根據(jù)需要從所得的B相中只干燥所期望量的有機(jī)介質(zhì)(B)；由上述工序構(gòu)成的制造方法，可以制得彼此單分散的金屬磁性粒子的聚集體。
制得的金屬磁性粒子的聚集體，即使是有機(jī)介質(zhì)(B)實際上全部被干燥的聚集體(有時與存在于各粒子表面的有機(jī)介質(zhì)(C)層有相應(yīng)的間隔成為彼此分散的狀態(tài))。若把該聚集體添加到有機(jī)介質(zhì)(B)中，則粒子彼此受到反作用后可恢復(fù)到在液中進(jìn)行分散的前述B相的懸浮狀態(tài)。
此外，為了從該制法得到的B相中精制減少雜質(zhì)，優(yōu)選采用以下的方法。在前述制造方法中得到的B相中添加水和/或醇，對得到的混合物進(jìn)行強(qiáng)制攪拌或振蕩，通過對該混合物進(jìn)行靜置和/或離心分離，相分離成前述粒子(CP)的懸浮量相對地少的水和/或醇為主成分的相(W相)，和前述粒子(CP)的懸浮量相對地多的有機(jī)介質(zhì)(B)為主成分的相(B’相)，從該相分離的狀態(tài)回收前述的B’相，根據(jù)需要從得到的B’相只干燥所期望量的有機(jī)介質(zhì)(B)。這樣，由于雜質(zhì)移到W相，故通過將該W相排到體系外，可以得到雜質(zhì)濃度低的B’相。本發(fā)明使用的有機(jī)介質(zhì)A與有機(jī)介質(zhì)B是彼此產(chǎn)生相分離的介質(zhì)。作為有機(jī)介質(zhì)A是采用多元醇法直接合成含有fct結(jié)構(gòu)的FePt納米粒子時反應(yīng)后的液體，有時反應(yīng)后的液體中存在FePt納米粒子的群。該反應(yīng)后的液體一般含有各種的成分。據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗，使用TG-DTA對這樣反應(yīng)后的液體測量熱減量的結(jié)果，即使溫度升到400℃也測出有20％左右的殘留物。含這種高沸點成分的溶液此后很難處理。另外大量含金屬離子等的雜質(zhì)時難用于高密度磁記錄介質(zhì)、納米級電子元件、永久磁鐵、生體分子標(biāo)識劑、藥劑載體等，但如果采用前述制造方法，由于這種高沸點成分或金屬離子等移到B相側(cè)的量少，故可以有利地使用該反應(yīng)后的溶液。
作為有機(jī)介質(zhì)A使用這樣的醇系有機(jī)液體的情況，作為有機(jī)介質(zhì)B可以使用水的溶解度不足1重量％且沸點不足200℃的有機(jī)液體。作為這樣的有機(jī)介質(zhì)B可列舉己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等。這種有機(jī)介質(zhì)B通過加熱和/或減壓，由于容易被干燥且水的溶解度降低，故可以用水洗滌介質(zhì)B中的雜質(zhì)。
精制得到的B相時，除水外，也可以將醇(與有機(jī)介質(zhì)B產(chǎn)生相分離的醇)與水一起使用或單獨使用醇。該醇溶解于B相中的情況，采用分餾可容易地除去。
本發(fā)明使用的有機(jī)介質(zhì)C是表面活性劑。作為本發(fā)明使用的表面活性劑，可適當(dāng)使用容易吸附在金屬粒子表面有N原子的胺基、酰胺基與有重氮基的有機(jī)化合物組成的表面活性劑或聚乙烯基吡咯烷酮，或者結(jié)構(gòu)中含有砜基、亞砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸酯基、膦酸鹽基、次膦酸基、磺酸鹽基、亞磺酸基、硫醇基與羧基的任何一種官能基的有機(jī)化合物組成的表面活性劑。
作為求B相(或B’相)中雜質(zhì)質(zhì)量濃度的方法，可以求該相中含的有機(jī)介質(zhì)(B)、前述的粒子(CP)、有機(jī)介質(zhì)(C)的總質(zhì)量濃度，然后反算求出。有機(jī)介質(zhì)(B)由于是沸點不足200℃的液體，故是干燥減少的量，前述粒子(CP)可采用感偶等離子體反光分析法(ICP-AES)測出，而有機(jī)介質(zhì)(C)可以采用液相色譜或氣相色譜的標(biāo)準(zhǔn)線法求出。該雜質(zhì)的質(zhì)量濃度超過1.0重量％時，難控制分散液的各種物性，并由于成為制品或生產(chǎn)裝置污染的原因而不優(yōu)選。
以下列舉本發(fā)明的實施例。[實施例1]在100ml四乙二醇中分別添加乙酰丙酮鐵(III)和乙酰丙酮鉑(II)0.13mmol。向該液中采用400ml/分的流量邊吹入氮氣邊采用160rpm繼續(xù)攪拌，同時在320℃邊進(jìn)行回流邊進(jìn)行3.5小時反應(yīng)。得到析出FePt微粒子的懸浮液。FePt微粒子呈相互凝聚的狀態(tài)。該懸浮液在四乙二醇(TEG)為主要成分的有機(jī)介質(zhì)(A)中，呈FePt納米粒子(P)群相互接觸(凝聚狀態(tài))存在的狀態(tài)，把該懸浮液記作(A+P)液。
在所得懸浮液的(A+P)液中，按照相對于液中的總金屬量分別添加4倍摩爾濃度作為分散劑(表面活性劑)(作為有機(jī)介質(zhì)C)的油酸和油胺，在80℃攪拌1小時后，在振動數(shù)5Hz、振動距離2cm的條件下振蕩10小時。得到(A+P+C)的懸浮液。
另外，相對于環(huán)己烷(有機(jī)介質(zhì)B)100ml，采用與前述懸浮液情況相同量添加油酸與油胺(有機(jī)介質(zhì)C)、攪拌使之完全溶解，制得(B+C)的液體。
把前述的(A+P+C)液35ml與前述的(B+C)液35ml加到一個容器中，在振動數(shù)5Hz、振動距離2cm的條件下振蕩10小時。通過將得到的混合液進(jìn)行靜置然后進(jìn)行離心分離，相分離成A液為主要成分的A相，和B液為主要成分的B相兩相，分成A相與B相。對分出的B相液觀測到FePt微粒子大量懸浮的狀態(tài)。
然后，把該B相液35ml與純水35ml加到一個容器中，在振動數(shù)5Hz、振動距離2cm的條件下振蕩10小時。通過將得到的液體靜置，然后再進(jìn)行離心分離，分離成水為主要成分的W相，和B液為主要成分的B’相兩相，將W相與B’相分開。觀測到B’相中懸浮FePt微粒子的狀態(tài)。
用透過式電子顯微鏡(TEM)觀測得到的B’相。觀測時在基板上涂布B’相后使B’相自然干燥。用TEM觀察的粒徑平均值是5.2nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.0nm，平均粒子間隔是3.3nm。另外粒徑的幾何平均值是5.1nm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.2。圖1的TEM照片表示出這種狀態(tài)。由圖1可以看出各粒子不僅以上述大致相等的間隔分散而且形成二維擴(kuò)展的單層膜。因此說明各粒子表面均勻地被覆著表面活性劑，帶來立體位阻效果。
該B’相的粒子濃度是7.85×10-4重量％，該FePt納米粒子的聚集體與環(huán)己烷和表面活性劑的共計濃度是99.5重量％。因此除上述之外的其他雜質(zhì)是0.5重量％以下。而動態(tài)光散射法測的平均粒徑是5nm。
對粒子采用EDX進(jìn)行組成分析的結(jié)果，是Fe∶Pt＝59∶41的FePt粒子。另外，使用Fe穆斯鮑爾分光測定該粒子，在室溫下觀察到與L10規(guī)則相的強(qiáng)磁序相對應(yīng)的吸收譜，通過固定求出的L10規(guī)則相的比例是52體積％。采用SQUID測矯頑力Hc與飽和磁化σs的結(jié)果，Hc是125kA/m，σs是51Am2/kg，DSC測定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度Tt是300℃。除了把添加到環(huán)己烷側(cè)的表面活性劑(有機(jī)介質(zhì)C)全部改移添加到(A+P+C)的懸浮液側(cè)以外，其他重復(fù)實施例1。即采用與實施例1相同的方法制造(A+P+2C)的懸浮液。把該(A+P+2C)液35ml與環(huán)己烷(有機(jī)介質(zhì)B)35ml加到一個容器中，在振動數(shù)3H2、振動距離10cm的條件下振蕩10小時，以后重復(fù)與實施例1相同的處理，得到B’相。得到的B’相是幾乎與實施例1的B’相一樣。除了不在80℃攪拌1小時以外，其他與實施例1同樣地制得(A+P+C)的懸浮液。在該(A+P+C)的懸浮液中與實施例1同樣地添加(B+C)液。以后重復(fù)與實施例1同樣的處理，得到B’相。得到的B’相是幾乎與實施例1的B’相一樣。
除了把添加到環(huán)已烷側(cè)的表面活性劑(有機(jī)介質(zhì)C)全部改移添加到(A+P+C)的懸浮液側(cè)、且不在80℃攪拌1小時以外，其他與實施例1同樣地制造(A+P+2C)的懸浮液。把該(A+P+2C)液35ml與環(huán)己烷(有機(jī)介質(zhì)B)35ml加到一個容器中，在振動數(shù)3Hz、振動距離10cm的條件下進(jìn)行10小時振蕩，以后重復(fù)與實施例1同樣的處理，得到B’相。得到的B’相幾乎與實施例1的B’相一樣。在采用與實施例1同樣制法得到的懸浮液的(A+P)液中，與實施例1同樣地相對于液中的總金屬量分別按4倍的摩爾濃度添加油酸與油胺(有機(jī)介質(zhì)C)，在振動數(shù)3Hz、振動距離10cm的條件下進(jìn)行5小時的振蕩。然后，照射超聲波1小時，再在振動數(shù)3Hz、振動距離10cm的條件下進(jìn)行5小時的振蕩，得到(A+P+C)的懸浮液。與實施例1同樣地在該(A+P+C)的懸浮液中添加(B+C)，以后重復(fù)與實施例1同樣的處理得到B’相。得到的B’相幾乎與實施例1的B’相一樣。除了把添加到環(huán)己烷側(cè)的表面活性劑(有機(jī)介質(zhì)C)全部改移添加到(A+P+C)的懸浮液側(cè)以外，其他與實施例5同樣地照射超聲波后得到(A+P+2C)的懸浮液。把該(A+P+2C)液35ml與環(huán)己烷(有機(jī)介質(zhì)B)35ml加到一個容器中，在振動數(shù)3Hz、振動距離10cm的條件下進(jìn)行10小時振蕩，以后重復(fù)與實施例1同樣的處理得到B’相。得到的B’相幾乎與實施例1的B’相一樣。向四乙二醇100ml中分別添加乙酰丙酮鐵(III)和乙酰丙酮鉑(II)0.13mmol。按400ml/分的流量向該液中邊吹入氮氣邊采用160rpm繼續(xù)攪拌，同時邊在320℃進(jìn)行回流邊進(jìn)行3.5小時反應(yīng)。得到析出FePt微粒子的懸浮液。
相對于得到的懸浮液100ml添加甲醇400g，分取到5號容器中，使用日立工機(jī)公司制造的小型冷卻離心機(jī)(旋轉(zhuǎn)型RT3S3)，采用3000rpm實施2小時分離操作，得到上清液與沉淀物。
去掉上清液后，向該5號容器中加入30ml甲醇，用超聲波洗滌機(jī)分散30分鐘，在此期間用勺擦刮底部等，確認(rèn)底部沒有粘附的沉淀物。使用與前述相同的離心分離機(jī)在3000rpm條件下對得到的懸浮液處理30分鐘，得到上清液和沉淀物。再重復(fù)1次該操作得到FePt粒子的沉淀物。把這樣得到的FePt粒子聚集體的TBM照片示于圖2。如圖2所示，說明該FePt粒子嚴(yán)重地凝聚。向四乙二醇100ml中分別添加乙酰丙酮鐵(III)和乙酰丙酮鉑(II)0.13mmol。按400ml/分的流量邊向該液中吹入氮氣邊采用160rpm繼續(xù)攪拌，同時邊在320℃進(jìn)行回流邊進(jìn)行3.5小時反應(yīng)。得到析出FePt微粒子的懸浮液。FePt微粒子呈彼此凝聚的狀態(tài)。
直接把得到的懸浮液分取到5號容器中，使用日立工機(jī)公司制造的小型冷卻離心機(jī)(旋轉(zhuǎn)型RT3S3)，在3000rpm的條件下實施2小時分離操作，但幾乎沒得到沉淀物。
權(quán)利要求
1.金屬磁性粒子的聚集體，其由主成分及其組成用下述通式(1)表示，余部由制造上不可避免的雜質(zhì)組成的金屬磁性粒子構(gòu)成，[TxM1-x]YZ1-Y(1)式中T表示Fe或Co的1種或2種M表示Pt或Pd的1種或2種Z表示選自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb與Sn組成的組中的至少1種，X表示0.3～0.7Y表示0.7～1.0面心正方晶的比例在10～100％的范圍，粒徑的平均值是30nm以下且各粒子處于彼此有間隔而分散的狀態(tài)。
2.權(quán)利要求1所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，粒徑的平均值是10nm以下，各粒子處于有1nm以上的間隔而分散的狀態(tài)。
3.權(quán)利要求1或2所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，各粒子彼此受到反作用而處于抑制粒子間接合的狀態(tài)，且全部處于呈流動的狀態(tài)。
4.權(quán)利要求1或2所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，表面活性劑被覆在各粒子的表面上。
5.權(quán)利要求1～4的任何一項所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變開始溫度是400℃以下。
6.權(quán)利要求1～5的任何一項所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，金屬磁性粒子彼此有1nm以上的間隔而分散在分散劑中，該金屬磁性粒子在分散劑中的濃度是1.0×10-5體積％以上、40體積％以下，該金屬磁性粒子采用動態(tài)光散射法測的平均粒徑是30nm以下。
7.權(quán)利要求6所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，分散劑由水的溶解度不足1重量％且沸點不足100℃的有機(jī)液體、和分子中有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亞砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸鹽基、膦酸鹽基、次膦酸鹽基、磺酸鹽基、亞磺酸鹽基或硫醇基的任何一種官能基的有機(jī)化合物組成的表面活性劑構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，水的溶解度不足1重量％且沸點不足100℃的有機(jī)液體、表面活性劑與金屬磁性粒子以外的雜質(zhì)是1.0重量％以下。
9.權(quán)利要求1～8的任何一項所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，各粒子在基體的表面上處于彼此有1nm以上的間隔而呈單層或多層分散的狀態(tài)。
10.權(quán)利要求1～9的任何一項所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，飽和磁化σs是5Am2/kg～96.16Am2/kg。
11.權(quán)利要求1～9的任何一項所述的金屬磁性粒子的聚集體，其中，矯頑力Hc是79kA/m～3820kA/m。
12.各粒子彼此有間隔而分散的金屬磁性粒子聚集體的制造方法，由以下工序構(gòu)成準(zhǔn)備由主成分及其組成用下述通式表示，余部由制造上不可避免的雜質(zhì)組成的金屬磁性粒子構(gòu)成，[TXM1-X]YZ1-Y[式中，T表示Fe或Co的1種或2種，M表示Pt或Pd的1種或2種，Z表示選自Ag、Cu、Bi、Sb、Pb與Sn組成的組中的至少1種，X表示0.3～0.7的范圍，Y表示0.7～1.0]，面心正方晶的比例在10～100％的范圍，粒徑的平均值為30nm以下的金屬磁性粒子(P)，和彼此進(jìn)行相分離的液體狀的有機(jī)介質(zhì)(A)與有機(jī)介質(zhì)(B)，與起表面活性劑作用的有機(jī)介質(zhì)(C)，進(jìn)行混合的混合物；通過對該混合物進(jìn)行強(qiáng)制攪拌或振蕩，形成前述粒子(P)的表面粘附著有機(jī)介質(zhì)(C)的粒子(CP)懸浮的懸浮液；通過對該懸浮液進(jìn)行靜置或離心分離，相分離成前述粒子(CP)的懸浮量相對地少的有機(jī)介質(zhì)(A)為主成分的相(A相)，和前述粒子(CP)的懸浮量相對地多的有機(jī)介質(zhì)(B)為主成分的相(B相)，由該相分離的狀態(tài)回收前述B相；和根據(jù)需要從所得的B相只干燥所期望量的有機(jī)介質(zhì)(B)。
13.權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，表面活性劑由分子中具有胺基、酰胺基、重氮基、羧基、砜基、亞砜基、膦酸基、次膦酸基、羧酸鹽基、膦酸鹽基、次膦酸鹽基、磺酸鹽基、亞磺酸鹽基或硫醇基的任何一種官能基的有機(jī)化合物構(gòu)成。
14.權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，液狀的有機(jī)介質(zhì)(A)是醇系的液體，液狀的有機(jī)介質(zhì)(B)是水的溶解度不足1重量％且沸點不足200℃的有機(jī)液體。
15.權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，有機(jī)介質(zhì)是采用多元醇法直接合成含有fct結(jié)構(gòu)FePt納米粒子時反應(yīng)后的液體。
16.彼此分散的金屬磁性粒子聚集體的制造方法，其由向權(quán)利要求12～14的制造方法得到的B相中添加水和/或醇，對得到的混合物強(qiáng)制攪拌，通過對該混合物進(jìn)行靜置和/或離心分離，相分離成前述粒子(CP)的懸浮量相對地少的水和/或醇為主成分的相(W相)，和前述粒子(CP)的懸浮量相對地多的有機(jī)介質(zhì)(B)為主成分的相(B’相)，由該相分離的狀離回收前述的B’相，根據(jù)需要從得到的B’相中只干燥所期望量的有機(jī)介質(zhì)(B)的工序構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得FePt納米粒子的粒子彼此不接合并有設(shè)定間隔而均勻分散狀態(tài)的粒子聚集體。該金屬磁性粒子的聚集體是由主成分及其組成用下述式表示、余部由不可避免的雜質(zhì)組成的金屬磁性料子構(gòu)成，[T
文檔編號H01F1/00GK1610021SQ20041005881
公開日2005年4月27日 申請日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者佐藤王高 申請人:同和礦業(yè)株式會社